CN104860521A - 合成石英玻璃的热处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了合成石英玻璃的热处理方法。具体地，提供了用于热处理合成石英玻璃的方法，该合成石英玻璃具有最大值/最小值差异(△OH)小于350ppm的羟基浓度，该方法包括以下步骤：在1150－1060℃下保持0.5-10小时的时间的第一热处理，以－7℃/小时至－30℃/小时的速率冷却至第二热处理温度，在1030－950℃下保持5－20小时的时间的第二热处理，和以－25℃/小时至－85℃/小时的速率退火。两阶段的热处理确保了该玻璃具有低双折射。

Description

合成石英玻璃的热处理方法
相关申请的交叉引用
该非临时申请要求2014年2月21日在日本提交的专利申请号2014－031479在35U.S.C.§119(a)下的优先权，通过引用将其全部内容经此并入。
技术领域
本发明涉及合成石英玻璃的热处理方法，并且更特别地涉及用于将合成石英玻璃热处理成低双折射合成石英玻璃的方法，该低双折射合成石英玻璃最适合作为用于先进应用中的光掩模的合成石英玻璃基材。
背景技术
由于使曝光图案微型化以符合VLSI日益增加的集成密度，用于在半导体晶片上印刷电路图案的步进器或光刻装置使用较短波长的光源。曝光工具光源从现有技术i线(波长365nm)改变成KrF准分子激光(248nm)并且近来改变成ArF准分子激光(193nm)。
由于光源变得具有较短的波长，需要不仅用于曝光工具中的透镜和光学元件而且用于充当IC电路的原型的光掩模的合成石英玻璃基材具有较高的准确性。
特别是在ArF准分子激光应用中，激光辐照的初始吸收的抑制和均匀性、玻璃基材中的残余双折射的存在、和在激光辐照期间双折射的变化是重要的。合成石英玻璃中的双折射可归因于材料中残留的应力。用于应力移除的合适退火处理对于减少双折射是有效的。
例如，专利文件1公开一种方法，其涉及在1100℃下热处理具有230ppm的羟基(OH)浓度的合成石英玻璃200小时，并且以－20℃/小时退火至500℃，由此将双折射降低至10nm/cm或更小。专利文件2公开了一种方法，其涉及在1000℃下热处理具有800－1300ppm的羟基浓度的合成石英玻璃10小时，并且以－10℃/小时退火至500℃，由此将双折射降低至2.0nm/cm或更小。专利文件3公开了一种方法，其涉及在至少900℃的范围内的第一保持温度下加热合成石英玻璃块，在该温度下保持一定时间，以最高至10℃/小时的冷却速率冷却至500℃或更低的温度，在500－1100℃的范围内的第二保持温度下加热，在该温度下保持一定时间，并且以至少50℃/小时的冷却速率冷却至比第二保持温度低100℃的温度，由此改进双折射值分布的不均匀性。
然而，专利文件1的方法需要超过200小时的热处理时间。从生产率下降和受来自处理环境的杂质污染的方面来看，长时间的退火不是所需的。
在专利文件2的方法中，将最大与最小羟基浓度之间的差异(△OH)限制为50ppm或更小。存在一个问题：如果△OH在该范围之外，那么双折射变得大于2nm/cm。此外，由于在1000℃下保持一定时间的步骤必须接着以－10℃/小时的速率退火至500℃的步骤，总的热处理花费长时间。
专利文件3的方法涉及在第一保持温度下保持一定时间、冷却至低于第二保持温度，并且再次在第二保持温度下加热。因此对于热处理长时间也是必要的。存在对于能够通过简单的退火降低双折射的合成石英玻璃的制备方法的需求。
引用列表
专利文件1：JP-A 2000-154029
专利文件2：WO 2002/085808
专利文件1：JP-A 2011-201771(WO 01/12566)
发明内容
本发明的一个目的是提供用于热处理合成石英玻璃以制备低双折射合成石英玻璃的方法，该低双折射合成石英玻璃适合于经受准分子激光辐照、特别是ArF准分子激光辐照的分划板和光掩模，并且甚至在ArF浸渍光刻中也是有用的。
本发明人发现，通过使合成石英玻璃经受两阶段的热处理，并且持续第二热处理预定的时间，可在短热处理时间内减少合成石英玻璃的双折射。
一方面，本发明提供了用于热处理合成石英玻璃的方法，该合成石英玻璃具有最大值与最小值之间的差异△OH小于350ppm的羟基(OH)浓度，该方法包括以下步骤：
在1150－1060℃的温度下保持一定时间的第一热处理，
以一定速率冷却至第二热处理温度，
在1030－950℃的温度下保持一定时间的第二热处理，第二热处理的时间为至少5小时，和
以－25℃/小时至－85℃/小时的速率退火。
优选地，第二热处理的时间为5－20小时。
另一方面，本发明提供了用于热处理合成石英玻璃的方法，该合成石英玻璃具有最大值与最小值之间的差异△OH为至少350ppm的羟基(OH)浓度，该方法包括以下步骤：
在1150－1060℃的温度下保持一定时间的第一热处理，
以一定速率冷却至第二热处理温度，
在1030－950℃的温度下保持一定时间的第二热处理，第二热处理的时间为10－15小时，和
以－25℃/小时至－85℃/小时的速率退火。
在任一个实施方案中，第一热处理的时间优选为0.5－10小时。
在任一个实施方案中，优选地退火步骤包括以－25℃/小时至－45℃/小时的速率从第二热处理温度到850℃的第一退火步骤，和以－25℃/小时至－85℃/小时的速率从850℃到500℃的第二退火步骤。
在任一个实施方案中，冷却至第二热处理温度的步骤优选以－7℃/小时至－30℃/小时的速率进行。
在任一个实施方案中，待处理的合成石英玻璃在中心部分中通常具有400－600ppm的羟基浓度。
在任一个实施方案中，优选地在热处理结束时的合成石英玻璃在经受ArF准分子激光辐照的有效范围内具有最高至2nm/cm的双折射。
本发明的有益效果
根据本发明，将合成石英玻璃的热处理方法分成两个阶段。对于确定合成石英玻璃的双折射为关键的在一定温度范围的第二热处理在该温度下持续特定时间，由此缓和在第一热处理之后的冷却步骤期间在合成石英玻璃中引入的温度分布。因此，获得了合成石英玻璃，其在用作ArF准分子激光工艺中的光学元件时经受激光辐照的有效范围内具有低双折射。
控制第二热处理的时间使符合最大和最小羟基浓度之间的差异(△OH)的热处理成为可能。获得了具有较低双折射的合成石英玻璃。
当将退火步骤分成两个阶段时，在通过退火在周边部分中引入的应变迁移至中心部分之前将石英玻璃块冷却至高度粘性的状态。获得了合成石英玻璃，其在用作ArF准分子激光工艺中的光学元件时经受激光辐照的有效范围内具有低双折射。
由于在第二热处理步骤中将合成石英玻璃保持在预定的温度下，第二热处理步骤之后的退火速率可增加。因此在短时间内完成热处理。可充分降低合成石英玻璃在其用作ArF准分子激光工艺中的光学元件时经受ArF准分子激光辐照的有效范围内的双折射。
具体实施方式
通常，通过以下方法制造合成石英玻璃：在氢氧焰的协助下使提供二氧化硅的化合物例如硅烷或硅氧烷化合物经受气相水解或氧化分解，在靶材上沉积所得的二氧化硅微颗粒并且使沉积物玻璃化。可通过在靶材上沉积二氧化硅微颗粒并且使该沉积物熔融玻璃化的直接法或在靶材上沉积二氧化硅微颗粒并且使该沉积物热玻璃化的间接法制备玻璃锭。在直接法的情况下，可通过控制提供二氧化硅的化合物的量、所使用的氢氧的量、和在合成石英玻璃锭的制备期间的燃烧器配置来调节合成石英玻璃中的△OH和中心附近的羟基浓度。另一方面，在间接法的情况下，可通过控制提供二氧化硅的化合物的量、所使用的氢氧的量、和在二氧化硅微颗粒的沉积期间的燃烧器配置和/或通过在蒸气气氛中在比微粒料二氧化硅玻璃化温度低的温度下的热处理来调节合成石英玻璃中的△OH和中心附近的羟基浓度。
将如此获得的合成石英玻璃锭放置在真空熔化炉中，在该真空熔化炉中通过使用高纯度碳框架并且在1700－1900℃的温度下加热30－120分钟，将该锭热加工成所需形状的合成石英玻璃块。热加工的合成石英玻璃块通常具有15－35nm/cm的双折射。此后，将该块热处理以便将双折射降低至2nm/cm或更小。
在开始时，将合成石英玻璃块在1150－1060℃、优选1120－1080℃的温度下保持一定时间(第一热处理)。如果第一热处理的温度高于1150℃，那么热处理之后的块具有大于2nm/cm的双折射并且对脱玻化、变形和源自于氢和其它包气释放的物理性质改变敏感。如果温度低于1060℃，那么热处理之后的块具有大于2nm/cm的双折射。对于生产率而言，优选第一热处理的时间为0.5－10小时，更优选2－8小时。
接着，以一定速率、优选-7.5℃/小时至-30℃/小时、更优选-10℃/小时至-25℃/小时将该块冷却至第二热处理温度。如果冷却速率超过-30℃/小时，那么热处理之后的块可具有大于2nm/cm的双折射和高的假想温度，这可引起对ArF准分子激光的抵抗性降低和在193nm处的透射率降低。如果冷却速率小于-7.5℃/小时，那么热处理之后的块可具有大于2nm/cm的双折射。
接着，将合成石英玻璃块在1030－950℃、优选1010－980℃的温度下保持至少5小时、优选10－15小时的时间(第二热处理)。如果第二热处理的温度高于1030℃或低于950℃，那么具有最高至2nm/cm的双折射的石英玻璃是不可获得的。
第二热处理的保持时间为至少5小时，当△OH小于350ppm、优选小于250ppm时优选为5－20小时，更优选为10－15小时，当△OH等于或大于350ppm、优选等于或大于400ppm时，为10－15小时，优选为10小时。在任一种情况下，如果第二热处理的时间短于该范围，那么由于在冷却时的热滞后和该块中的非均匀的温度分布的影响，热处理之后的块具有大于2nm/cm的双折射。
在具有小于350ppm的△OH值的合成石英玻璃的情况下，从经济角度来说在第二热处理温度下保持超过20小时的长时间不是所需的。
在具有等于或大于350ppm的△OH值的合成石英玻璃的情况下，如果将该块在第二热处理温度下保持超过15小时的长时间，那么热处理之后的块具有大于2nm/cm的双折射。尽管没有充分理解原因，但是由于合成石英玻璃中与△OH值和结构弛豫时间相关的羟基(OH)基团的取向差异，在本发明的热处理方法实践中将合适的保持时间分配给第二热处理。
待热处理的合成石英玻璃在中心部分中应优选具有400－600ppm、更优选450－550ppm的羟基浓度。如果羟基浓度小于400ppm或大于600ppm，那么源自于本发明的热处理方法的合成石英玻璃倾向于包括具有大于2nm/cm的双折射的区域。通过红外分光光度测定法例如光谱仪SolidSpec－3700(Shimadzu Corp.)测量OH基团的吸收来确定羟基(OH)基团的浓度。
在第二热处理之后，以-25℃/小时至-85℃/小时的速率将合成石英玻璃块退火至500℃。优选将退火步骤分成两个阶段，具体地包括以-25℃/小时至-45℃/小时、更优选-30℃/小时至-40℃/小时的速率从第二热处理温度到850℃的第一退火步骤，和以-25℃/小时至-85℃/小时、更优选-35℃/小时至-75℃/小时、并且甚至更优选-45℃/小时至-75℃/小时的速率从850℃到500℃的第二退火步骤。
分成两个阶段的退火步骤对于减少总的热处理时间是有利的，因为比现有技术热处理方法的退火步骤中更高的冷却速率是可采用的。两阶段退火步骤也是有利的，因为将石英玻璃在用作ArF准分子激光工艺中的光学元件时经受ArF准分子激光辐照的有效范围的双折射维持充分低。
当在前述的第一退火步骤的条件下将已通过将合成石英玻璃在一定温度下保持一定时间的第二热处理步骤缓和其内部温度分布的石英玻璃块冷却时，温度分布在石英玻璃块中发展，使得周边部分呈现相对低的温度，并且因此，石英玻璃块中的应变集中在周边部分。如果以与第一退火步骤相同的冷却速率在这种状态中继续冷却，那么周边部分中的应变将向石英玻璃块的中心部分推进。因此，石英玻璃在用作ArF准分子激光工艺中的光学元件时的有效范围给出较高的双折射。
相反，如果以更高的冷却速率进行第二退火步骤，那么在周边部分的应变向中心部分推进之前将石英玻璃块冷却至高粘度状态。因此将石英玻璃的有效范围内的双折射维持不变并且低。
在达到退火步骤的热处理温度的结束后，通常使玻璃块冷却至室温，但是这样的后处理没有特别限制。在本发明的实践中使用的气氛没有特别限制，并且可以在空气中进行该热处理方法。压力也没有特别限制，并且可在大气压下进行该热处理方法。
随后使热处理状态的合成石英玻璃块经受常规机加工步骤，包括切片、研磨和抛光步骤。以这种方式，例如可以制造6英寸见方和6.35mm厚的适用于ArF准分子激光工艺的合成石英玻璃基材。
如本文中所使用的，合成石英玻璃在用作ArF准分子激光工艺中的光学元件时的术语“有效范围”意指ArF准分子激光辐照的合成石英玻璃的区域。在ArF准分子激光工艺中的形成光掩模的光学元件的情况下，例如，“有效范围”对应于152×152mm见方的基材中132×132mm见方的中心区域。
根据本发明，获得了在有效范围内具有最高至2nm/cm、优选最高至1.5nm/cm、并且更优选最高至1.0nm/cm的双折射的合成石英玻璃，其在ArF准分子激光工艺中是有用的。
注意通过Uniopt Co.,Ltd的双折射仪型号ABR－10A在室温(25℃)下测量双折射。在间隔为10mm的合成石英玻璃中进行测量，并且将其最大值报道为测量值。用于测量的光源是He－Ne激光器。通过将该测量值乘以1.5来计算在波长193nm处的双折射值。
实施例
下面给出实施例和对比例用于说明本发明，但是本发明不限于此。羟基浓度和双折射的测量如上所述。
实施例1
在电炉中在空气和大气压下，将具有如表1中所示的△OH和中心OH浓度的187mm×187mm×50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100℃并且在该温度下保持4小时。以－15℃/小时的速率将该块冷却至980℃并且在980℃下保持10小时。以－30℃/小时的速率将该块退火至850℃并且以－50℃/小时的速率进一步退火至500℃。此时，关闭该炉的电源，使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光，从而产生6英寸见方和6.35mm厚的抛光合成石英玻璃基材。
通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射，结果显示在表1中。
实施例2
在电炉中在空气和大气压下，将具有如表1中所示的△OH和中心OH浓度的187mm×187mm×50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100℃并且在该温度下保持4小时。以－15℃/小时的速率将该块冷却至980℃并且在980℃下保持5小时。以－30℃/小时的速率将该块退火至850℃并且以－50℃/小时的速率进一步退火至500℃。此时，关闭该炉的电源，使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光，从而产生6英寸见方和6.35mm厚的合成石英玻璃基材。
通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射，结果显示在表1中。
实施例3
在电炉中在空气和大气压下，将具有如表1中所示的△OH和中心OH浓度的187mm×187mm×50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100℃并且在该温度下保持4小时。以－15℃/小时的速率将该块冷却至980℃并且在980℃下保持20小时。以－30℃/小时的速率将该块退火至850℃并且以－50℃/小时的速率进一步退火至500℃。此时，关闭该炉的电源，使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光，从而产生6英寸见方和6.35mm厚的合成石英玻璃基材。
通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射，结果显示在表1中。
实施例4
在电炉中在空气和大气压下，将具有如表1中所示的△OH和中心OH浓度的187mm×187mm×50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100℃并且在该温度下保持4小时。以－15℃/小时的速率将该块冷却至980℃并且在980℃下保持10小时。以－30℃/小时的速率将该块退火至850℃并且以－50℃/小时的速率进一步退火至500℃。此时，关闭该炉的电源，使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光，从而产生6英寸见方和6.35mm厚的合成石英玻璃基材。
通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射，结果显示在表1中。
实施例5
在电炉中在空气和大气压下，将具有如表1中所示的△OH和中心OH浓度的187mm×187mm×50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100℃并且在该温度下保持4小时。以－15℃/小时的速率将该块冷却至980℃并且在980℃下保持15小时。以－30℃/小时的速率将该块退火至850℃并且以－50℃/小时的速率进一步退火至500℃。此时，关闭该炉的电源，使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光，从而产生6英寸见方和6.35mm厚的合成石英玻璃基材。
通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射，结果显示在表1中。
实施例6
在电炉中在空气和大气压下，将具有如表1中所示的△OH和中心OH浓度的187mm×187mm×50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100℃并且在该温度下保持4小时。以－15℃/小时的速率将该块冷却至980℃并且在980℃下保持15小时。以－30℃/小时的速率将该块退火至850℃并且以－50℃/小时的速率进一步退火至500℃。此时，关闭该炉的电源，使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光，从而产生6英寸见方和6.35mm厚的合成石英玻璃基材。
通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射，结果显示在表1中。
实施例7
在电炉中在空气和大气压下，将具有如表1中所示的△OH和中心OH浓度的187mm×187mm×50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100℃并且在该温度下保持4小时。以－15℃/小时的速率将该块冷却至980℃并且在980℃下保持10小时。以－30℃/小时的速率将该块退火至850℃并且以－50℃/小时的速率进一步退火至500℃。此时，关闭该炉的电源，使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光，从而产生6英寸见方和6.35mm厚的合成石英玻璃基材。
通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射，结果显示在表1中。
实施例8
在电炉中在空气和大气压下，将具有如表1中所示的△OH和中心OH浓度的187mm×187mm×50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100℃并且在该温度下保持4小时。以－15℃/小时的速率将该块冷却至980℃并且在980℃下保持10小时。以－30℃/小时的速率将该块退火至850℃并且以－50℃/小时的速率进一步退火至500℃。此时，关闭该炉的电源，使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光，从而产生6英寸见方和6.35mm厚的合成石英玻璃基材。
通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射，结果显示在表1中。
对比例1
在电炉中在空气和大气压下，将具有如表1中所示的△OH和中心OH浓度的187mm×187mm×50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100℃并且在该温度下保持4小时。以－15℃/小时的速率将该块冷却至980℃并且在980℃下保持20小时。以－30℃/小时的速率将该块退火至850℃并且以－50℃/小时的速率进一步退火至500℃。此时，关闭该炉的电源，使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光，从而产生6英寸见方和6.35mm厚的合成石英玻璃基材。
通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射，结果显示在表1中。
对比例2
在电炉中在空气和大气压下，将具有如表1中所示的△OH和中心OH浓度的187mm×187mm×50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至980℃并且在该温度下保持15小时。以－30℃/小时的速率将该块冷却至850℃并且以－50℃/小时的速率进一步冷却至500℃。此时，关闭该炉的电源，使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光，从而产生6英寸见方和6.35mm厚的合成石英玻璃基材。
通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射，结果显示在表1中。
表1
通过引用将日本专利申请号2014-031479并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是鉴于上述教导可以由此做出许多改变和变化。因此应当理解可以以具体描述以外的其它方式实践本发明，而不脱离所附权利要求的范围。

Claims (8)

1.用于热处理合成石英玻璃的方法，该合成石英玻璃具有最大值与最小值之间的差异(△OH)小于350ppm的羟基浓度，该方法包括以下步骤：
在1150－1060℃的温度下保持一定时间的第一热处理，
以一定速率冷却至第二热处理温度，
在1030－950℃的温度下保持一定时间的第二热处理，第二热处理的时间为至少5小时，和
以－25℃/小时至－85℃/小时的速率退火。
2.权利要求1的方法，其中第二热处理的时间为5－20小时。
3.用于热处理合成石英玻璃的方法，该合成石英玻璃具有最大值与最小值之间的差异(△OH)为至少350ppm的羟基浓度，该方法包括以下步骤：
在1150－1060℃的温度下保持一定时间的第一热处理，
以一定速率冷却至第二热处理温度，
在1030－950℃的温度下保持一定时间的第二热处理，第二热处理的时间为10－15小时，和
以－25℃/小时至－85℃/小时的速率退火。
4.权利要求1的方法，其中第一热处理的时间为0.5－10小时。
5.权利要求1的方法，其中退火步骤包括以－25℃/小时至－45℃/小时的速率从第二热处理温度到850℃的第一退火步骤，和以－25℃/小时至－85℃/小时的速率从850℃到500℃的第二退火步骤。
6.权利要求1的方法，其中冷却至第二热处理温度的步骤以－7℃/小时至－30℃/小时的速率进行。
7.权利要求1的方法，其中待处理的合成石英玻璃在中心部分中具有400－600ppm的羟基浓度。
8.权利要求1的方法，其中在热处理结束时的合成石英玻璃在经受ArF准分子激光辐照的有效范围内具有最高至2nm/cm的双折射。
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