CN104858413B - 一种二氧化硅负载贵金属纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化硅负载金属纳米颗粒的制备方法，该方法采用反相微乳液方法，二氧化硅的制备与金属纳米颗粒的负载一步实现。载体为二氧化硅纳米颗粒，粒径在20～200nm，金属为Cu、Ag、Au、Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru，金属纳米颗粒，粒径为1～20nm，金属分散在二氧化硅纳米颗粒上。
Description
技术领域
本发明涉及到一种制备二氧化硅颗粒负载金属纳米颗粒的方法，该方法采用反相微乳液方法，一步合成，金属纳米颗粒原位负载到载体上。载体为二氧化硅纳米颗粒，粒径在20～200nm，金属为Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru，金属纳米颗粒粒径为1～10nm，金属分散在二氧化硅纳米颗粒上。
背景技术
纳米材料由于具有独特的物理性能和特定的化学性能,例如，体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应和界面效应等，近年来被视为国际上前沿研究领域，引起了世界各国材料学者和催化学者的极大重视与关注，已成为材料学科与新颖交叉学科研究的热点。纳米材料有巨大的比表面积，暴露出更多的缺陷位，可望制得高活性和高选择性的纳米催化剂。因此，纳米催化及应用研究已成为催化化学的研究热点。纳米微粒的制备技术研究是纳米材料性能研究和应用的重要基础。
金属纳米颗粒由于具有很高的表面能，很容易聚集，使得活性降低。为了解决这一问题，可以把高活性的纳米颗粒固载到载体上，通过与载体的相互作用来抑制纳米颗粒的聚集失活。纳米颗粒负载方法主要是通过浸渍的方法合成。一般分为两种方式，一种是先合成载体，然后通过浸渍方法把金属盐负载到载体上，再通过后处理，比如煅烧、还原等，得到金属纳米微粒负载在载体上。一种是先分别合成载体和金属纳米颗粒，然后通过浸渍法把纳米颗粒负载到载体上而无需后处理。浸渍虽然可以把金属纳米颗粒成功负载到载体上，但是，操作繁琐，很多情况下，分散不均匀，金属颗粒粒径很难控制，且在高温反应条件下聚集。所以急需发展一种简单、高效的方法，使得金属高分散地分布在载体上，且能够稳定，不容易聚集。
发明内容
本发明涉及到一种制备二氧化硅颗粒负载高分散金属纳米颗粒的方法，该方法采用反相微乳液方法，一步合成，金属纳米颗粒原位负载到载体上。金属为Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru。
本方法利用表面活性剂的还原性能，在一定的碱性条件下，原位还原贵金属纳米颗粒。在硅源水解聚合过程中，原位负载金属纳米颗粒。
沉淀剂是水溶性的，而硅烷是油溶性的，为了合成粒径均一，高分散的球形颗粒，必须使沉淀剂与硅烷充分且均匀接触，本发明采用反相微乳液的方法，进行油溶性修饰，采用表面活性剂、助表面活性剂将金属水溶液高分散在油相之中，硅烷与沉淀剂充分且均匀接触，均匀沉淀。
二氧化硅颗粒负载高分散金属纳米颗粒的制备方法，具体步骤为：
a）非离子型表面活性剂、烷烃、长链脂肪醇，按照比例配置成溶液A；
b）正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯为硅源，配置成溶液B；
c）金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或二种以上为金属源，溶于去离子水中；再加入碱，调节到pH=8～12值，得到溶液C；
d）把溶液C加入到溶液A得到微乳液D；
e）室温下，往D微乳液中加入溶液B，得到溶液E，搅拌6～48h；加入1～10倍硅源质量的丙酮破乳，离心，收集固体；
f）取e步骤的材料加入5～50倍硅源质量的乙醇回流5～30min洗涤，离心，重复2次以上洗涤，30-120℃烘干；得到二氧化硅颗粒负载的高分散金属纳米颗粒；
所述溶液E质量比为1～10非离子表面活性剂：0.5～6水：5～15烷烃：0～6长链脂肪醇：1正硅酸甲酯或正硅酸乙酯：0.01～2金属盐。
上述方法中，其中非离子表面活性剂为：聚氧乙烯壬基苯基醚NP-n（n=5～10），聚氧乙烯叔辛基苯基醚（Triton X-100）。烷烃为甲苯、对二甲苯、环己烷、正己烷。长链脂肪醇为正丁醇、正己醇、正辛醇。碱为氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
本发明制备的二氧化硅负载金属纳米颗粒，载体为球形颗粒，粒径在20～200nm，金属纳米颗粒粒径为1～10nm，金属分散在二氧化硅纳米颗粒上。
附图说明
图1：Ag-SiO2电镜照片。
具体实施方式
实施例1：Ag-SiO2的制备
取5g NP-7，10g正丁醇，溶于20g环己烷，制备溶液1。
取0.34g硝酸银溶于5g15wt%氨水中，得到溶液2。
7.6g正硅酸乙酯得到溶液3。
往溶液1中加入溶液2得到微乳液4。
向微乳液4中滴加溶液3。室温下搅拌12h。加入10g丙酮破乳，离心，沉淀用80g乙醇回流30min，离心，重复4次至表面活性剂洗涤干净。80℃烘干得Ag-SiO2。通过电镜图片（图1）可以看出，载体氧化硅粒径约70nm，银金属纳米离子粒径1～3nm。
实施例2：Au-SiO2的制备
取20g Triton X，5g正丁醇，溶于40g对二甲苯，制备溶液1。取5g0.1wt%氯金酸溶液，加入1g1wt%氢氧化钠水溶液，得到溶液2。20.8g正硅酸乙酯为溶液3。往溶液1中加入溶液2得到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室温下搅拌48h。加入10g丙酮破乳，离心，沉淀用80ml乙醇回流30min，离心，重复5次至表面活性剂洗涤干净。35℃烘干得到Au-SiO2。
实施例3：Pt-SiO2的制备
取35g NP-5，7g正丁醇，溶于40g环己烷，制备溶液1。取4g0.1wt%氯铂酸溶液，加入1g25wt%碳酸钠水溶液，得到溶液2。8g正硅酸乙酯为溶液3。往溶液1中加入溶液2得到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室温下搅拌6h。加入20g丙酮破乳，离心，沉淀用300g乙醇回流30min，离心，重复5次至表面活性剂洗涤干净。100℃烘干得到Pt-SiO2。
实施例4：Pd-SiO2的制备
取10g Triton X-100，7g正戊醇，溶于40g环己烷，制备溶液1。取4g0.1wt%氯钯酸溶液，加入1g25wt%碳酸钾水溶液，得到溶液2。6g正硅酸乙酯为溶液3。往溶液1中加入溶液2得到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室温下搅拌36h。加入10g丙酮破乳，离心，沉淀用200g乙醇回流30min，离心，重复4次至表面活性剂洗涤干净。60℃烘干得到Pd-SiO2。
实施例5：Rh-SiO2的制备
取15g NP-5，7g正戊醇，溶于35g环己烷，制备溶液1。取8g0.1wt%三氯化铑溶液，加入1.5g25wt%氨水，得到溶液2。8g正硅酸甲酯为溶液3。往溶液1中加入溶液2得到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室温下搅拌24h。加入10g丙酮破乳，离心，沉淀用150g乙醇回流10min，离心，重复2次至表面活性剂洗涤干净。120℃烘干得到Rh-SiO2。
实施例6：Ru-SiO2的制备
取15g NP-5，7g正戊醇，溶于35g环己烷，制备溶液1。取8g0.1wt%三氯化铑溶液，加入1.5g0.1wt%氢氧化钾，得到溶液2。10g正硅酸甲酯为溶液3。往溶液1中加入溶液2得到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室温下搅拌24h。加入30g丙酮破乳，离心，沉淀用200g乙醇回流20min，离心，重复3次至表面活性剂洗涤干净。110℃烘干得到Ru-SiO2。
实施例7：Ir-SiO2的制备
取10g NP-7，8g正戊醇，溶于38g环己烷，制备溶液1。取8g0.1wt%氯铱酸溶液，加入2g0.1wt%氢氧化钠，得到溶液2。10g正硅酸甲酯为溶液3。往溶液1中加入溶液2得到微乳液4。向微乳液4中滴加溶液3。室温下搅拌24h。加入30g丙酮破乳，离心，沉淀用200g乙醇回流20min，离心，重复6次至表面活性剂洗涤干净。50℃烘干得到Ir-SiO2。
应用实例
本方法制备的二氧化硅负载贵金属纳米颗粒，制备简单，容易操作，金属颗粒分散均匀，在催化等领域有着重要的应用前景。以硝基苯加氢为例子：
0.5mmol硝基苯，0.05g催化剂和5ml环己烷加入到反应器中，0.4MPa氢气，100℃搅拌反应2h。产物用气相色谱分析。反应结果见表1。从表1可以看出，本发明制备的二氧化负载贵金属催化剂，在硝基苯加氢中表现出很好的催化效果。
表1硝基苯加氢反应结果
| 催化剂 | 转化率（%） | 选择性率（%） |
| 90 | 98 | |
| 94 | 95 | |
| 95 | 90 | |
| 98 | 98 | |
| 95 | 90 | |
| 99 | 99 | |
| 99 | 96 |
该方法采用反相微乳液方法，二氧化硅的制备与金属纳米颗粒的负载一步实现。金属高分散在二氧化硅纳米颗粒上。
Claims (3)
1.一种制备二氧化硅负载金属纳米颗粒的方法，该方法采用反相微乳液方法，二氧化硅的制备与金属纳米颗粒的负载一步实现；载体为二氧化硅纳米颗粒，粒径在20～200nm，负载的金属为Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru中的一种或二种以上，金属纳米颗粒粒径为1～10nm，金属分散在二氧化硅纳米颗粒上；
具体步骤为：
a)非离子型表面活性剂、烷烃、长链脂肪醇，按照比例配置成溶液A；
b)正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯为硅源，配置成溶液B；
c)金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或二种以上为金属源，溶于去离子水中；再加入碱，调节到pH＝8～12值，得到溶液C；
d)把溶液C加入到溶液A得到微乳液D；
e)室温下，往微乳液D中加入溶液B，得到溶液E，搅拌6～48h；加入1～10倍硅源质量的丙酮破乳，离心，收集固体；
f)取e步骤所得固体加入5～50倍硅源质量的乙醇回流5～30min洗涤，离心，重复2次以上洗涤，30-120℃烘干；得到二氧化硅颗粒负载的高分散金属纳米颗粒；
所述溶液E质量比为1～10非离子表面活性剂：0.5～6水：5～15烷烃：0～6长链脂肪醇：1正硅酸甲酯或正硅酸乙酯：0.01～2金属盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，
其中非离子表面活性剂为：聚氧乙烯壬基苯基醚NP-n,n＝5～10，聚氧乙烯叔辛基苯基醚Triton X-100中的一种或二种以上；
烷烃为甲苯、对二甲苯、环己烷、正己烷中的一种或二种以上；
长链脂肪醇为正丁醇、正己醇、正辛醇中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，碱为氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种以上。
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