CN104844463B - 一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法 - Google Patents
一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104844463B CN104844463B CN201510253833.3A CN201510253833A CN104844463B CN 104844463 B CN104844463 B CN 104844463B CN 201510253833 A CN201510253833 A CN 201510253833A CN 104844463 B CN104844463 B CN 104844463B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methylamino
- purity
- propylene glycol
- distillation
- vacuum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
- C07D301/26—Y being hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/14—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by free hydroxyl radicals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种高纯度3‑甲胺基‑1，2‑丙二醇的绿色合成方法，所述方法包括缩水甘油制备和3‑甲胺基‑1，2‑丙二醇合成；所述的缩水甘油制备，包括加入氯代甘油、加入甲醇钠甲醇溶液、反应、蒸馏；所述的3‑甲胺基‑1，2‑丙二醇合成，包括试压、加料、胺化反应、回收一甲胺，蒸馏。本发明的有益效果为：本发明制备的产品纯度高，杂质和水分含量均降低，外观为无色透明粘稠液体，产品纯度为99.87‑99.96%，收率为98.52‑98.99%；缩水甘油收率为92.61‑93.76%，纯度为99.25‑99.40%；生产周期缩短；安全、环保；几乎不发生聚合等副反应；节能降耗明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
碘普罗胺是由法国Guerbet药厂研制的非离子造影剂，在国外经历了9000万人次的临床应用，证明其具有良好的安全性与显像效果，作为水溶性造影剂，其水溶性大，黏度低，耐受性好，静脉注射毒性低，是一种较理想的CT增强扫描造影剂。与碘海醇相比，碘普罗胺与碘海醇两者均系低渗、非离子型造影剂，其碘含量和渗透压基本相同，只是碘普罗胺要比碘海醇价格高，成像效果好一些。碘普罗胺在国内造影剂市场份额居第2位，数据统计，2012年国内16城市样本医院碘普罗胺注射液用药金额近3亿元，同比2011年增长26.55%，处于平稳增长态势，用药金额比5年前增长近一倍。
在合成过程中，3-甲胺基-1，2-丙二醇在缩合工序与3-(2-甲氧基)乙酰胺基］-5-(2,3-二羟基正丙胺基甲酰基)- 2，4，6-三碘苯甲酰氯反应生成碘普罗胺。在此反应中，如果3-甲胺基-1，2-丙二醇杂质含量偏高或杂质成分较多，会与中间体3-(2-甲氧基)乙酰胺基］-5-(2,3-二羟基正丙胺基甲酰基)- 2，4，6-三碘苯甲酰氯发生多种副反应生成多种不同结构或未知结构的复杂产物，注入体内都有可能产生过敏反应，症状严重程度不一，重症可致命，严重不良反应/事件累及系统排名前三位的依次为全身性损害、呼吸系统损害、心血管系统损害。碘普罗胺质量指标中，其中一项指标“有关物质，≤3.0%”，业内人士明确指出：如果3-甲胺基-1，2-丙二醇杂质含量偏高或杂质成分较多，该检测指标可能会大大超标导致整批碘普罗胺产品报废。
关于3-甲胺基-1，2-丙二醇的生产，目前国内现有的能够实现工业化的生产方法有：（1）以环氧氯丙烷为起始原料，经过水解制备氯代甘油，与一甲胺水溶液反应；（2）以甘油为起始原料，经过氯化得到氯代甘油，与一甲胺水溶液反应。这两种方法存在以下缺陷：由于胺化液后处理过程中有大量一甲胺盐酸盐存在，后期物料粘稠难以蒸馏，需要用低碳醇类溶解过滤除盐再进行精制，操作繁琐，盐分带走部分产品，成品精馏时因为有少量盐分存在导致局部传热传质不均匀，直接影响产品收率以及精馏残留釜残的量。
中国专利（申请号：201410554753.7）公开了类似产品3-二甲胺基-1,2-丙二醇的制备方法，该方法实施如下：将二甲胺水溶液投入到反应器中，在25℃以下滴加3-氯-1,2-丙二醇的甲醇溶液，当3-氯-1,2-丙二醇的滴加量占其总投料量的20-30%时，开始同时滴加剩余的3-氯-1,2-丙二醇甲醇溶液和甲醇钠的甲醇溶液，滴加结束后，搅拌1-3h，再升温至30-40℃，保温反应2-4h，然后再升温至回流，保持1-3小时，结束反应；冷却体系至室温，过滤，滤饼用甲醇漂洗，合并滤液，减压蒸尽甲醇，加入甲苯，全回流脱水至内温在110℃以上，冷却至室温，过滤，减压蒸尽甲苯，最后精馏得到所述的3-二甲胺基-1,2-丙二醇。该方法反应时间长，纯度低，收率低，操作繁琐，且引入低毒性的甲苯，增加反应的危险性。
现有技术中还采用氯代甘油直接与一甲胺反应制备3-甲胺基-1，2-丙二醇，这种方法主要有如下不足：（1）操作周期长：使用40%一甲胺水溶液进行反应，反应完毕，后处理需要闪蒸脱胺脱水、加碱、二次脱水、蒸馏等操作，每个工序操作时间6-18小时不等；（2）耗能大：生产一吨成品需要蒸发约3200kg水分，胺化完毕后续处理操作过程中釜式反应器搅拌电机一直开动，耗能很大；（3）产品纯度低、杂质含量高：成品蒸馏过程依次要蒸出低沸物、水分、前馏分等，蒸馏时间过长会引起产品尤其是蒸馏后期产品纯度低、外观带颜色、杂质含量高等质量问题。
国内外现有的由氯代甘油制备缩水甘油主要方法有：
中国专利（申请号：201210548907.2）提供了一种缩水甘油的合成方法： 取200g3-氯-1,2-丙二醇、500g二氯甲烷、80g40%氢氧化钠溶液和7g四丁基氯化铵，加入三口瓶中，连接冷凝管，油浴加热，料温升至80℃后，常温下保温反应2h后降温至50℃，加入无水氯化钙，并使其用量为3-氯-1,2-丙二醇和二氯甲烷总质量的2-12%，料温升至80℃，保温反应1h，离心脱盐后减压蒸馏（约1400Pa），收集50±2℃的馏分即得缩水甘油。该方法的不足为：1）所用碱性化合物为氢氧化钠溶液，会把水引入反应体系，反应同时伴有水的不断生成，使氢氧化钠浓度降低；2）并且低温下缩水甘油也存在水解；3）另外该反应会产生大量废液，处理成本高。
江南大学硕士研究生论文“甘油法合成缩水甘油的研究”（作者褚昭宁，2009年）提供了一种缩水甘油的合成方法：确定了D201为反应最终选用树脂，选用二氯甲烷为反应所需溶剂，反应温度0℃，时间2h，二氯甲烷用量75ml，树脂用量25g，3-氯-1,2-丙二醇用量为10g，该反应缩水甘油收率86%。该方法存在的不足为：收率相对较低，且使用D201树脂脱除HCl，实现工业化生产有难度，且不经济。
中国专利（申请号：200480044254.8）提供了一种缩水甘油的合成方法：在1.2升二氯甲烷中加入200克（R）-3-氯-1,2-丙二醇（光学纯度99.5%ee）和419克磷酸三钾，得到的溶液在搅拌下回流3小时，将所得溶液冷却至室温并进行过滤，二氯甲烷在减压的情况下脱水；将得到的剩余物分馏（66℃/19mmHg）产生122克目标混合物，产率91.0% ，化学纯度99.0%。该法反应操作易控，但是操作时间长，且使用二氯甲烷为溶剂，溶剂用量大。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法，以氯代甘油为起始原料，先与溶于甲醇溶液的甲醇钠低温反应生成缩水甘油，再与一甲胺在一定压力下进行加成反应制得3-甲胺基-1，2-丙二醇。
本发明实现以下发明目的：
（1）提高成品的纯度；
（2）改善产品的改观；
（3）减少成品的杂质含量和水分含量；
（4）提高成品的收率；
（5）缩短生产周期；
（6）安全、对环境无污染；
（7）节能降耗；
（8）减少3-甲胺基-1，2-丙二醇在蒸馏过程中发生聚合、醚化、交联等副反应。
本发明为解决以上技术问题，采用的技术方案如下：
一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法，所述方法包括缩水甘油制备和3-甲胺基-1，2-丙二醇合成；所述的缩水甘油制备，包括加入氯代甘油、加入甲醇钠甲醇溶液、反应、蒸馏。
所述的加入氯代甘油，用泵将氯代甘油打入静态混合器，调节泵流量77L/h，出口压力0.25-0.36Mpa。
所述的加入甲醇钠甲醇溶液，用泵将甲醇钠甲醇溶液打入静态混合器，调节泵流量150-182.1L/h，出口压力0.25-0.36 Mpa；所述的甲醇钠的质量百分含量为29-31%。
所述的反应，氯代甘油与甲醇钠摩尔比是1:1.02-1:1.1；反应温度为0-40℃，反应时间为40-60min。
所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇合成，包括加料，所述的加料，当釜内真空度达0.02-0.03MPa时，将缩水甘油及液态一甲胺按1：6-12的摩尔比加入反应釜中。
所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇合成，包括胺化反应，所述的胺化反应，将釜温升至50℃±5℃，压力控制在3.2-4.6Mpa，反应40-100分钟。
所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇合成，包括蒸馏，所述的蒸馏包括前馏分的蒸馏和目的产物的蒸馏。
所述的目的产物的蒸馏，控制真空度为0.0990～0.0998Mpa，气相温度为98.1-101.0℃，收集冷凝液即为3-甲胺基-1，2-丙二醇。
所述的前馏分的蒸馏，分为两个阶段，第一阶段为：加热釜内物料，控制釜内真空度为0.06～0.07MPa，收集冷凝液为前馏分；第二阶段为：当冷凝液流量减少且呈滴状流出时，调节真空度为0.0990～0.0998MPa，气相温度98.0℃以前的冷凝液为前馏分。
所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇，产品纯度99.87-99.96%，收率98.52-98.99%，杂质含量为0.04-0.13%，水分含量为0.35-0.48%，外观为无色透明粘稠液体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明制备的产品纯度和收率均提高：本发明使用缩水甘油与一甲胺一步合成的3-甲胺基-1，2-丙二醇，产品纯度为99.87-99.96%，以3-甲胺基-1，2-丙二醇计，收率98.52-98.99%，以氯代甘油计收率为91.5%以上。
（2）本发明缩水甘油制备过程中，收率和纯度均提高：缩水甘油收率为92.61-93.76%，缩水甘油的纯度为99.25-99.40%；现有技术中缩水甘油收率为80%左右，制备的缩水甘油纯度94.6%-98.3%。
（3）本发明制备的3-甲胺基-1，2-丙二醇，杂质含量和水分含量均降低，外观得到明显改善：本发明制备的成品，杂质含量为0.04-0.13%，水分含量为0.35-0.48%，外观为无色透明粘稠液体。
（4）本发明生产周期大大缩短：与现有工艺中氯代甘油直接和40%一甲胺水溶液反应制备3-甲胺基-1，2-丙二醇相比，本发明胺化反应时间缩短2-2.5小时，胺化反应单元操作周期缩短3-3.5小时；胺化反应完毕粗品后处理、蒸馏时间缩短接近30小时；本发明缩水甘油的制备过程中，脱除HCl反应时间仅为40-60分钟，比现有技术缩短1-1.5小时；制备缩水甘油的整个生产周期比现有工艺缩短接近3小时。
（5）本发明所述方法，安全、对环境无污染
本发明缩水甘油制备过程中，使用的溶剂量大大减少，溶剂甲醇用量仅为为氯代甘油的2-3倍，更加环保；而现有技术因使用固体NaOH、40%NaOH溶液、大孔性阴离子交换树脂、磷酸钾等为HCl脱除剂，需要使用大量溶剂，溶剂重量为氯代甘油的5-10倍，反应结束蒸出溶剂耗能较大；
本发明合成3-甲胺基-1，2-丙二醇，由缩水甘油与液态一甲胺在一定压力下反应，无任何溶剂和助剂加入，加料过程及操作更简单，有利于安全生产，生产操作环境大为改善；
未反应的一甲胺回收率99%以上，不会对环境造成二次污染。
（6）与现有工艺相比，成品中不会带入其它溶剂和助剂。
（7）本发明几乎不发生聚合、水解、醚化、交联等副反应。
（8）本发明所述方法节能降耗明显，根据计算及实际操作运行，每吨产品比现有工艺节电2100KWH。
（9）本发明采用塔式反应器，根据氯代甘油理化性质、甲醇钠甲醇溶液的理化性质，反应条件进行了设计，塔内结构及塔内附件等设计选择均有利于缩水甘油的合成；
现有工艺，所用反应设备为釜式反应器，釜式反应器是一种比较常规的反应装置，属于一种间歇式批次处理装置，生产效率低，不易连续生产，批次间产品品质不均一产量小，操作繁琐等特点。与传统釜式反应器相比，塔式反应器传热面积大，物料混合效果好；塔式反应器单位体积的换热面积比传统釜式反应器大一到两个数量级，有利于快速移走反应热，抑制反应温度的波动，实现温度的精确控制；反应物料在由设备底部向塔顶运动的同时，塔板附件的设计与特殊构造能大大促进两相流体的分散和互相接触，促进两相界面不断更新，从而强化传质；最终使得反应时间缩短，产品收率和纯度提高。
具体实施方式：
实施例
1
一种高纯度
3-
甲胺基
-1
，
2-
丙二醇的绿色合成方法
一、缩水甘油制备
（1）加入氯代甘油
用泵将氯代甘油自贮罐打入静态混合器，调节泵流量77L/h，出口压力0.25-0.27 Mpa。
（2）加入甲醇钠甲醇溶液
用泵将甲醇钠甲醇溶液（甲醇钠质量百分含量为29%）自贮罐打入静态混合器，调节泵流量182.1L/h，出口压力0.25-0.27
Mpa。
（3）混合、进入反应器
氯代甘油与甲醇钠甲醇溶液（甲醇钠质量百分含量为29%）在静态混合器混合后，先进入换热器调整好温度为10-15℃，从塔式反应器底部进入塔式反应器，开始反应。
（4）反应
用塔式反应器夹套冷却介质以及塔式反应器塔内盘管控制反应温度为15-20℃，及时调节冷却介质的流量以确保反应温度数值在要求范围内，反应时间为40min。
（5）离心、过滤
反应物料自塔式反应器顶部进入中间品贮罐，打开中间品贮罐放料阀，将物料放入离心机，甩干，滤液进入蒸馏釜，滤布上的滤渣NaCl作为工业品外销。
（6）蒸馏
1）甲醇的蒸馏
向蒸馏釜夹套通入蒸汽，加热蒸馏釜内物料，气相温度≦64.6℃的冷凝液为甲醇，单独包装入库；
2）前馏分和目的产物的蒸馏
前馏分的蒸馏分为三个阶段：
第一阶段：气相温度高于64.7℃时开启水力喷射泵，先调节蒸馏釜真空度为0.05-0.06MPa，继续蒸馏，所得冷凝液为前馏分；
第二阶段：当从视盅观察到冷凝液流量减少时，调节真空度为0.08-0.09MPa，继续蒸馏，所得冷凝液也为前馏分；
第三阶段：当从视盅观察到几乎无冷凝液流出时，将真空设备由水力喷射泵切换为罗茨-水环真空机组，调节真空度为0.098-0.099MPa，气相温度低于61.9℃的所有冷凝液也作为前馏分；
三个阶段的前馏分全部用于下一批次蒸馏；
截取真空度为0.098-0.099MPa、气相温度62.0-64.0℃冷凝液为目的产物，即缩水甘油。
单程缩水甘油收率92.61%，纯度99.25%。
二、 3-甲胺基-1，2-丙二醇合成
（1）试压
对反应釜进行试压，各项检验指标全部合格方可使用。
（2）加料
开启水力真空泵，对高压反应釜抽真空，当釜内真空度达0.02MPa时，将缩水甘油及液态一甲胺按1：6的摩尔比加入高压反应釜中。
（3）胺化反应
将釜温升至50℃±5℃，压力控制在3.2-3.4Mpa，反应100分钟。
（4）回收一甲胺
在真空度0.086MPa条件下开启一甲胺回收装置，回收一甲胺至贮槽回用。
（5）蒸馏
1）前馏分的蒸馏
分为两个阶段：
第一阶段：将反应釜降温30℃以下，用真空将高压反应釜内反应物抽入蒸馏釜，先开启水力喷射真空泵，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，加热釜内物料，控制釜内真空度为0.06～0.07Mpa，收集冷凝液，为前馏分；
第二阶段：当观察到从冷凝器出来的冷凝液流量减少且呈滴状流出时，将真空设备切换到高真空罗茨-水环机组，仔细观察数显真空表真空度数值变化，调节接收罐真空度为0.0990～0.0998MPa，气相温度98.0℃以前的冷凝液也作为前馏分用于下一批次粗品蒸馏。
2)目的产物的蒸馏
当气相温度超过98.1℃时，切换，将冷凝液切换到成品罐，真空度继续保持为0.0990～0.0998Mpa，气相温度为98.1-101.0℃的冷凝液作为目的产物，即3-甲胺基-1,2-丙二醇。
单程3-甲胺基-1，2-丙二醇收率为98.52%，纯度为99.90%，杂质含量为0.10%，水分含量为0.45%，外观为无色透明粘稠液体。
实施例
2
一种高纯度
3-
甲胺基
-1
，
2-
丙二醇的绿色合成方法
一、缩水甘油制备
（1）加入氯代甘油
用泵将氯代甘油自贮罐打入静态混合器，调节泵流量77L/h，出口压力0.32-0.36Mpa。
（2）加入甲醇钠甲醇溶液
用泵将甲醇钠甲醇溶液（甲醇钠的质量百分含量为30%）自贮罐打入静态混合器，调节泵流量177.8L/h，出口压力0.32-0.36
Mpa。
（3）混合、进入反应器
氯代甘油与甲醇钠甲醇溶液（甲醇钠的质量百分含量30%）在静态混合器混合后，先进入换热器调整好温度为10-15℃从塔式反应器底部进入塔式反应器，开始反应。
（4）反应
用塔式反应器夹套冷却介质以及塔式反应器塔内盘管控制反应温度为15-20℃，及时调节冷却介质的流量以确保反应温度数值在要求范围内，反应时间为50min。
（5）离心、过滤
反应物料自塔式反应器顶部进入中间品贮罐，打开中间品贮罐放料阀，将物料放入离心机，甩干，滤液进入蒸馏釜，滤布上的滤渣NaCl作为工业品外销。
（6）蒸馏
1）甲醇的蒸馏
向蒸馏釜夹套通入蒸汽，加热蒸馏釜内物料，气相温度≦64.6℃的冷凝液为甲醇，单独包装入库。
2）前馏分和目的产物的蒸馏
前馏分的蒸馏分为三个阶段：
第一阶段：气相温度高于64.7℃时开启水力喷射泵，先调节蒸馏釜真空度为0.05-0.06MPa，继续蒸馏，所得冷凝液为前馏分；
第二阶段：当从视盅观察到冷凝液流量减少时，调节真空度为0.08-0.09MPa，继续蒸馏，所得冷凝液也为前馏分；
第三阶段：当从视盅观察到几乎无冷凝液流出时，将真空设备由水力喷射泵切换为罗茨-水环真空机组，调节真空度为0.098-0.099MPa，气相温度低于61.9℃的所有冷凝液也作为前馏分。
三个阶段的前馏分全部用于下一批次蒸馏。
截取真空度为0.098-0.099MPa、气相温度62.0-64.0℃冷凝液为目的产物，即缩水甘油。
缩水甘油收率92.72%，纯度99.28%。
二、3-甲胺基-1，2-丙二醇合成
（1）试压
对反应釜进行试压，各项检验指标全部合格方可使用。
（2）加料
开启水力真空泵，对高压反应釜抽真空，当釜内真空度达0.03MPa时，将缩水甘油及液态一甲胺按1：7.5的摩尔比加入高压反应釜中。
（3）胺化反应
将釜温升至50℃±5℃，压力控制在3.5-3.7MPa ，反应80分钟。
（4） 回收一甲胺
在真空度0.080MPa条件下开启一甲胺回收装置，回收一甲胺至贮槽回用。
（5）蒸馏
1）前馏分的蒸馏
将反应釜降温30℃以下，用真空将高压反应釜内反应物抽入蒸馏釜，先开启水力喷射真空泵，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，加热釜内物料，控制釜内真空度为0.06～0.07MPa，当观察到从冷凝器出来的冷凝液流量减少且呈滴状流出时，将真空设备切换到高真空罗茨-水环机组，仔细观察数显真空表真空度数值变化，调节接收罐真空度为0.0990～0.0998MPa，气相温度98.0℃以前的冷凝液为前馏分用于下一批次粗品蒸馏。
2）目的产物的蒸馏
当气相温度超过98.1℃时，切换，将冷凝液切换到成品罐，真空度继续保持为0.0990～0.0998Mpa，气相温度为98.1-101.0℃的冷凝液作为目的产物，即3-甲胺基-1,2-丙二醇。
3-甲胺基-1，2-丙二醇收率98.59%，纯度99.89%，杂质含量为0.11%，水分含量为0.47%，外观为无色透明粘稠液体。
实施例
3
一种高纯度
3-
甲胺基
-1
，
2-
丙二醇的绿色合成方法
一、缩水甘油制备
（1）加入氯代甘油
用泵将氯代甘油自贮罐打入静态混合器，调节泵流量77L/h，出口压力0.28-0.31Mpa。
（2）加入甲醇钠甲醇溶液
用泵将甲醇钠甲醇溶液（甲醇钠的质量百分含量31%）自贮罐打入静态混合器，调节泵流量163.4L/h，出口压力0.28-0.31
Mpa。
（3）混合、进入反应器
氯代甘油与甲醇钠甲醇溶液（甲醇钠的质量百分含量31%）在静态混合器混合后，先进入换热器调整好温度为10-15℃从塔式反应器底部进入塔式反应器，开始反应。
（4）反应
用塔式反应器夹套冷却介质以及塔式反应器塔内盘管控制反应温度为15-20℃，及时调节冷却介质的流量以确保反应温度数值在要求范围内，反应时间为60min。
（5）离心、过滤
反应物料自塔式反应器顶部进入中间品贮罐，打开中间品贮罐放料阀，将物料放入离心机，甩干，滤液进入蒸馏釜，滤布上的滤渣NaCl作为工业品外销。
（6）蒸馏
1）甲醇的蒸馏
向蒸馏釜夹套通入蒸汽，加热蒸馏釜内物料，气相温度≦64.6℃的冷凝液为甲醇，单独包装入库。
2）前馏分和目的产物的蒸馏
前馏分的蒸馏分为三个阶段：
第一阶段：气相温度高于64.7℃时开启水力喷射泵，先调节蒸馏釜真空度为0.05-0.06MPa，继续蒸馏，所得冷凝液为前馏分；
第二阶段：当从视盅观察到冷凝液流量减少时，调节真空度为0.08-0.09MPa，继续蒸馏，所得冷凝液也为前馏分；
第三阶段：当从视盅观察到几乎无冷凝液流出时，将真空设备由水力喷射泵切换为罗茨-水环真空机组，调节真空度为0.098-0.099MPa，气相温度低于61.9℃的所有冷凝液也作为前馏分。
三个阶段的前馏分全部用于下一批次蒸馏。
截取真空度为0.098-0.099MPa、气相温度62.0-64.0℃冷凝液为目的产物，即缩水甘油。
缩水甘油收率93.16%，纯度99.30%。
二、3-甲胺基-1，2-丙二醇合成
（1）试压
对反应釜进行试压，各项检验指标全部合格方可使用。
（2）加料
开启水力真空泵，对高压反应釜抽真空，当釜内真空度达0.03MPa时，将缩水甘油及液态一甲胺按1：9的摩尔比加入高压反应釜中。
（3）胺化反应
将釜温升至50℃±5℃，压力控制在3.8-4.0Mpa，反应60分钟。
（4）回收一甲胺
在真空度0.076MPa条件下开启一甲胺回收装置，回收一甲胺至贮槽回用。
（5）蒸馏
1）前馏分的蒸馏
将反应釜降温30℃以下，用真空将高压反应釜内反应物抽入蒸馏釜，先开启水力喷射真空泵，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，加热釜内物料，控制釜内真空度为0.06～0.07MPa，当观察到从冷凝器出来的冷凝液流量减少且呈滴状流出时，将真空设备切换到高真空罗茨-水环机组，仔细观察数显真空表真空度数值变化，调节接收罐真空度为0.0990～0.0998MPa，气相温度98.0℃以前的冷凝液为前馏分用于下一批次粗品蒸馏。
2）目的产物的蒸馏
当气相温度超过98.1℃时，切换，将冷凝液切换到成品罐，真空度继续保持为0.0990～0.0998Mpa，气相温度为98.1-101.0℃的冷凝液作为目的产物，即3-甲胺基-1,2-丙二醇。
3-甲胺基-1，2-丙二醇收率98.64%，纯度99.91%，杂质含量为0.09%，水分含量为0.5%，外观为无色透明粘稠液体。
实施例
4
一种高纯度
3-
甲胺基
-1
，
2-
丙二醇的绿色合成方法
一、缩水甘油制备
（1）加入氯代甘油
用泵将氯代甘油自贮罐打入静态混合器，调节泵流量77L/h，出口压力0.28-0.31Mpa。
（2）加入甲醇钠甲醇溶液
用泵将甲醇钠甲醇溶液（甲醇钠的质量百分含量30%）自贮罐打入静态混合器，调节泵流量170L/h，出口压力0.28-0.31
Mpa。
（3）混合、进入反应器
氯代甘油与甲醇钠甲醇溶液（甲醇钠的质量百分含量30%）在静态混合器混合后，先进入换热器调整好温度为10-15℃从塔式反应器底部进入塔式反应器，开始反应。
（4）反应
用塔式反应器夹套冷却介质以及塔式反应器塔内盘管控制反应温度为0-15℃，及时调节冷却介质的流量以确保反应温度数值在要求范围内，反应时间为50min。
（5）离心、过滤
反应物料自塔式反应器顶部进入中间品贮罐，打开中间品贮罐放料阀，将物料放入离心机，甩干，滤液进入蒸馏釜，滤布上的滤渣NaCl作为工业品外销。
（6）蒸馏
1）甲醇的蒸馏
向蒸馏釜夹套通入蒸汽，加热蒸馏釜内物料，气相温度≦64.6℃的冷凝液为甲醇，单独包装入库。
2）前馏分和目的产物的蒸馏
前馏分的蒸馏分为三个阶段：
第一阶段：气相温度高于64.7℃时开启水力喷射泵，先调节蒸馏釜真空度为0.05-0.06MPa，继续蒸馏，所得冷凝液为前馏分；
第二阶段：当从视盅观察到冷凝液流量减少时，调节真空度为0.08-0.09MPa，继续蒸馏，所得冷凝液也为前馏分；
第三阶段：当从视盅观察到几乎无冷凝液流出时，将真空设备由水力喷射泵切换为罗茨-水环真空机组，调节真空度为0.098-0.099MPa，气相温度低于61.9℃的所有冷凝液也作为前馏分。
三个阶段的前馏分全部用于下一批次蒸馏。
截取真空度为0.098-0.099MPa、气相温度62.0-64.0℃冷凝液为目的产物，即缩水甘油。
缩水甘油收率93.76%，纯度99.40%。
二、3-甲胺基-1，2-丙二醇合成
（1）试压
对反应釜进行试压，各项检验指标全部合格方可使用。
（2）加料
开启水力真空泵，对高压反应釜抽真空，当釜内真空度达0.03MPa时，将缩水甘油及液态一甲胺按1：10的摩尔比加入高压反应釜中。
（3）胺化反应
将釜温升至50℃±5℃，压力控制在4.1-4.2Mpa，反应40分钟。
（4）回收一甲胺
在真空度0.080MPa条件下开启一甲胺回收装置，回收一甲胺至贮槽回用。
（5）蒸馏
1）前馏分的蒸馏
将反应釜降温30℃以下，用真空将高压反应釜内反应物抽入蒸馏釜，先开启水力喷射真空泵，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，加热釜内物料，控制釜内真空度为0.06～0.07MPa，当观察到从冷凝器出来的冷凝液流量减少且呈滴状流出时，将真空设备切换到高真空罗茨-水环机组，仔细观察数显真空表真空度数值变化，调节接收罐真空度为0.0990～0.0998MPa，气相温度98.0℃以前的冷凝液为前馏分用于下一批次粗品蒸馏。
2）目的产物的蒸馏
当气相温度超过98.1℃时，切换，将冷凝液切换到成品罐，真空度继续保持为0.0990～0.0998Mpa，气相温度为98.1-101.0℃的冷凝液作为目的产物，即3-甲胺基-1,2-丙二醇。
3-甲胺基-1，2-丙二醇收率98.99%，纯度99.96%，杂质含量为0.04%，水分含量为0.35%，外观为无色透明粘稠液体。
实施例
5
一种高纯度
3-
甲胺基
-1
，
2-
丙二醇的绿色合成方法
一、缩水甘油制备
（1）加入氯代甘油
用泵将氯代甘油自贮罐打入静态混合器，调节泵流量77L/h，出口压力0.32-0.35Mpa。
（2）加入甲醇钠甲醇溶液
用泵将甲醇钠甲醇溶液（甲醇钠的质量百分含量31%）自贮罐打入静态混合器，调节泵流量150L/h，出口压力0.32-0.35
Mpa。
（3）混合、进入反应器
氯代甘油与甲醇钠甲醇溶液（甲醇钠的质量百分含量31%）在静态混合器混合后，先进入换热器调整好温度为10-15℃从塔式反应器底部进入塔式反应器，开始反应。
（4）反应
用塔式反应器夹套冷却介质以及塔式反应器塔内盘管控制反应温度为20-40℃，及时调节冷却介质的流量以确保反应温度数值在要求范围内，反应时间为40min。
（5）离心、过滤
反应物料自塔式反应器顶部进入中间品贮罐，打开中间品贮罐放料阀，将物料放入离心机，甩干，滤液进入蒸馏釜，滤布上的滤渣NaCl作为工业品外销。
（6）蒸馏
1）甲醇的蒸馏
向蒸馏釜夹套通入蒸汽，加热蒸馏釜内物料，气相温度≦64.6℃的冷凝液为甲醇，单独包装入库。
2）前馏分和目的产物的蒸馏
前馏分的蒸馏分为三个阶段：
第一阶段：气相温度高于64.7℃时开启水力喷射泵，先调节蒸馏釜真空度为0.05-0.06MPa，继续蒸馏，所得冷凝液为前馏分；
第二阶段：当从视盅观察到冷凝液流量减少时，调节真空度为0.08-0.09MPa，继续蒸馏，所得冷凝液也为前馏分；
第三阶段：当从视盅观察到几乎无冷凝液流出时，将真空设备由水力喷射泵切换为罗茨-水环真空机组，调节真空度为0.098-0.099MPa，气相温度低于61.9℃的所有冷凝液也作为前馏分。
三个阶段的前馏分全部用于下一批次蒸馏。
截取真空度为0.098-0.099MPa、气相温度62.0-64.0℃冷凝液为目的产物，即缩水甘油。
缩水甘油收率92.86%，纯度99.29%。
二、3-甲胺基-1，2-丙二醇合成
（1）试压
对反应釜进行试压，各项检验指标全部合格方可使用。
（2）加料
开启水力真空泵，对高压反应釜抽真空，当釜内真空度达0.03MPa时，将缩水甘油及液态一甲胺按1：12的摩尔比加入高压反应釜中。
（3）胺化反应
将釜温升至50℃±5℃，压力控制在4.3-4.6Mpa，反应50分钟。
（4）回收一甲胺
在真空度0.086MPa条件下开启一甲胺回收装置，回收一甲胺至贮槽回用。
（5）蒸馏
1）前馏分的蒸馏
将反应釜降温30℃以下，用真空将高压反应釜内反应物抽入蒸馏釜，先开启水力喷射真空泵，向蒸馏釜夹套通入蒸汽，加热釜内物料，控制釜内真空度为0.06～0.07MPa，当观察到从冷凝器出来的冷凝液流量减少且呈滴状流出时，将真空设备切换到高真空罗茨-水环机组，仔细观察数显真空表真空度数值变化，调节接收罐真空度为0.0990～0.0998MPa，气相温度98.0℃以前的冷凝液为前馏分用于下一批次粗品蒸馏。
2）目的产物的蒸馏
当气相温度超过98.1℃时，切换，将冷凝液切换到成品罐，真空度继续保持为0.0990～0.0998Mpa，气相温度为98.1-101.0℃的冷凝液作为目的产物，即3-甲胺基-1,2-丙二醇。
3-甲胺基-1，2-丙二醇收率98.59%，纯度99.87%，杂质含量为0.13%，水分含量为0.48%，外观为无色透明粘稠液体。
上述实施例1-5中，实施例4是优选实施例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法，其特征在于：所述方法包括缩水甘油制备和3-甲胺基-1，2-丙二醇合成；所述的缩水甘油制备，包括加入氯代甘油、加入甲醇钠甲醇溶液、反应、蒸馏；
所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇合成，包括加料，所述的加料，当釜内真空度达0.02-0.03MPa时，将缩水甘油及液态一甲胺按1：6-12的摩尔比加入反应釜中；所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇合成，包括胺化反应，所述的胺化反应，将釜温升至50℃±5℃，压力控制在3.2-4.6Mpa，反应40-100分钟。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法，其特征在于：所述的加入氯代甘油，用泵将氯代甘油打入静态混合器，调节泵流量77L/h，出口压力0.25-0.36Mpa。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法，其特征在于：所述的加入甲醇钠甲醇溶液，用泵将甲醇钠甲醇溶液打入静态混合器，调节泵流量150-182.1L/h，出口压力0.25-0.36 Mpa；所述的甲醇钠的质量百分含量为29-31%。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法，其特征在于：所述的反应，氯代甘油与甲醇钠摩尔比是1:1.02-1:1.1；反应温度为0-40℃，反应时间为40-60min。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法，其特征在于：所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇合成，包括蒸馏，所述的蒸馏包括前馏分的蒸馏和目的产物的蒸馏。
6.根据权利要求5所述的一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法，其特征在于：所述的目的产物的蒸馏，控制真空度为0.0990～0.0998Mpa，气相温度为98.1-101.0℃，收集冷凝液即为3-甲胺基-1，2-丙二醇。
7.根据权利要求5所述的一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法，其特征在于：所述的前馏分的蒸馏，分为两个阶段，第一阶段为：加热釜内物料，控制釜内真空度为0.06～0.07MPa，收集冷凝液为前馏分；第二阶段为：当冷凝液流量减少且呈滴状流出时，调节真空度为0.0990～0.0998MPa，气相温度98.0℃以前的冷凝液为前馏分。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法，其特征在于：所述的3-甲胺基-1，2-丙二醇，产品纯度99.87-99.96%，收率98.52-98.99%。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510253833.3A CN104844463B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法 |
| CN201610847475.3A CN106631835B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 一种3-甲胺基-1，2-丙二醇的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510253833.3A CN104844463B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610847475.3A Division CN106631835B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 一种3-甲胺基-1，2-丙二醇的生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104844463A CN104844463A (zh) | 2015-08-19 |
| CN104844463B true CN104844463B (zh) | 2016-11-02 |
Family
ID=53844505
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510253833.3A Expired - Fee Related CN104844463B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法 |
| CN201610847475.3A Expired - Fee Related CN106631835B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 一种3-甲胺基-1，2-丙二醇的生产方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610847475.3A Expired - Fee Related CN106631835B (zh) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | 一种3-甲胺基-1，2-丙二醇的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN104844463B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105758970B (zh) * | 2016-05-17 | 2018-05-15 | 泰山医学院 | 一种气相色谱法检测3-甲胺基-1,2-丙二醇纯度的方法 |
| CN106018595B (zh) * | 2016-05-17 | 2018-12-11 | 青岛惠国新材料科技有限公司 | 毛细管柱法检测3-甲胺基-1,2-丙二醇纯度的方法 |
| CN106588820A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-04-26 | 山东广浦生物科技有限公司 | 缩水甘油的制备方法 |
| CN114479053B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-06-20 | 华今(山东)新材料科技有限公司 | 一种超支化聚缩水甘油的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0839802A2 (en) * | 1996-10-23 | 1998-05-06 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A process for the preparation of a dihydroxyamino compound |
| CN103391918A (zh) * | 2011-02-10 | 2013-11-13 | 鲍利格德有限公司 | 用于生产氨基醇的方法 |
-
2015
- 2015-05-19 CN CN201510253833.3A patent/CN104844463B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-05-19 CN CN201610847475.3A patent/CN106631835B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0839802A2 (en) * | 1996-10-23 | 1998-05-06 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A process for the preparation of a dihydroxyamino compound |
| CN103391918A (zh) * | 2011-02-10 | 2013-11-13 | 鲍利格德有限公司 | 用于生产氨基醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| N, N2(R1 , R2)-3-氨基-1 , 2-丙二醇化合物的催化合成;王枫;《化学试剂》;20100630;第32卷(第6期);570～572 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104844463A (zh) | 2015-08-19 |
| CN106631835B (zh) | 2018-09-11 |
| CN106631835A (zh) | 2017-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104844463B (zh) | 一种高纯度3-甲胺基-1，2-丙二醇的绿色合成方法 | |
| CN105418368A (zh) | 一种生产高纯乙醇的工艺及装置 | |
| CN108164442B (zh) | 一种从三单体工艺废水中提取三单体、硫酸钠以及纯水的方法 | |
| CN105237338A (zh) | 一种连续合成高纯度3-氯-1,2-丙二醇的系统及方法 | |
| CN101759574B (zh) | 3-甲胺基-1,2-丙二醇的合成方法 | |
| CN104610074B (zh) | 一种氨基甘油的制备方法 | |
| CN109320431A (zh) | 一种回收脱漆剂废液中n-甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚的方法 | |
| CN110144038A (zh) | 一种双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂的合成工艺 | |
| CN101648881B (zh) | 一种氨基甘油合成工艺 | |
| CN109608657A (zh) | 一种新型离子液体降解木质素的方法 | |
| CN111440282A (zh) | 甲醚化氨基树脂的环保生产方法 | |
| CN109569421A (zh) | 一种混合炸药水悬浮包覆造粒溶剂回收工艺 | |
| CN101962325B (zh) | 一种3-甲胺基-1,2-丙二醇的合成方法 | |
| CN103396325B (zh) | 一种氨基甘油提纯装置及其生产方法 | |
| CN105315156B (zh) | 2‑甲基环己基醋酸酯的合成方法 | |
| CN112279823A (zh) | 一种环氧氯丙烷副产物制备甲基缩水甘油醚的方法 | |
| CN103102369A (zh) | 一种乙基膦酸二乙酯的生产方法 | |
| CN106675081A (zh) | 一种溶剂蓝104染料的环保制备方法 | |
| CN205347271U (zh) | 一种生产高纯乙醇的装置 | |
| CN102863615B (zh) | 一种对位芳纶聚合用溶剂的深度脱水装置 | |
| CN104987494A (zh) | 一种环氧树脂工业生产方法 | |
| CN101982470B (zh) | 一步法工业生产二环己基二甲氧基硅烷的方法 | |
| CN111943873A (zh) | 一种催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺和装置 | |
| CN213295217U (zh) | 一种磷系反应型阻燃剂连续化生产装置 | |
| CN214714451U (zh) | 一种热泵双塔精馏耦合渗透气化膜制无水乙醇设备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Gongxiao Inventor after: Yang Ronghua Inventor after: Meng Xianfeng Inventor after: Wang Hai Inventor after: Wang Qingqing Inventor after: Zheng Chuanli Inventor after: Sun Chunhui Inventor before: Zhang Gongxiao Inventor before: Yang Ronghua Inventor before: Meng Xianfeng Inventor before: Wang Hai |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161102 Termination date: 20200519 |