CN104835647A - 一种阳极腐蚀箔制造方法及一种铝箔腐蚀电解槽 - Google Patents

Abstract

一种阳极腐蚀箔制造方法及一种铝箔腐蚀电解槽。涉及阳极腐蚀箔制造方法及装置领域。以采取真空高温退火的铝箔为原材料，采用一电解→二电解→三电解的电解方法，一电解的前半V在极板间采用直流电腐蚀，特别是在一电解后半V应用冷却装置营造低温环境。一种铝箔腐蚀电解槽，包括电解槽本体和位于电解槽本体内部且平行放置两块电极板，还包括一个冷却装置，所述冷却装置位于电极板外侧，该冷却装置包括两块冷却板，所述两块冷却板与电解板平行放置，两块冷却板形成一个狭长的铝箔通道。解决了隧道孔在铝箔径向生长中的长度不一致，导致静电容量偏低或者折弯强度变差的技术问题，利于实验室与生产的转化。用于制造中高压阳极腐蚀箔。

Description

一种阳极腐蚀箔制造方法及一种铝箔腐蚀电解槽

技术领域

本发明涉及阳极腐蚀箔制造方法及装置，特别是铝电解电容器用阳极腐蚀箔制造方法及电解槽领域。

背景技术

由于铝电解电容器向轻薄型、高性能的发展，而铝电解电容的静电容量主要由阳极箔提供，因此，迫切需要提高阳极腐蚀箔的静电容量。传统的中高压阳极箔用腐蚀箔的制造，工艺流程大多是：铝箔→预处理→一电解→二电解→三电解→后处理。目前的高速机一般采用的是一级2V或以上的加电腐蚀模式来缩短反应时间。无论一级采用1个或多个槽位，在一电解发孔阶段多数采用前半个V加电模式，而后半V非加电部分的化学腐蚀会导致隧道孔在铝箔径向生长中的长度不一致。从而影响腐蚀孔洞的表面积，导致静电容量偏低或者折弯强度变差。传统方法一般通过加入高分子缓蚀剂或者控制电解电流波形来提高腐蚀箔性能，这样的改进不利于实验室与生产的转化。

发明内容

本发明的目的是：为克服传统技术的不足，从设备改造角度提供一种使铝箔隧道孔生长长度趋于一致的阳极腐蚀箔制造方法及一种铝箔腐蚀电解槽。

本发明的阳极腐蚀箔制造方法，其工艺流程为：铝箔原材料经预处理、一电解、二电解、三电解和后处理5个步骤得到所需的腐蚀箔。其中所述一电解的前半V进行直流电解，后半V应用冷却装置营造低温环境。

所述铝箔原材料需满足Al纯度≥99.99％，立方织构≥95％，厚度115-120μm，采取真空高温退火；优选主要微量元素要求为Cu 40-60ppm，Fe 7-15ppm，Si 10-30ppm，Mg 7-15ppm，Pb 0.3-1.0ppm的铝箔。

如果铝箔酸化皮膜较薄和均匀，所述预处理可较弱，采用1-10Wt％酸洗液，在30-70℃，处理30-90s；如果铝箔酸化皮膜较厚，处理强度需较强，采用先碱洗后酸洗混合处理。所述预处理的酸洗液优选磷酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸以及其中两样或两样以上的混酸。

所述一电解为将预处理后的铝箔置于25-45Wt％的硫酸、2-6Wt％的盐酸以及0.5-1.5Wt％的铝离子的电解液中，前半V在72-78℃下极板间加直流电处理75-95s，电流密度为0.2-0.5A/cm²；后半V温度优选25-75℃，更优选25-45℃。降温处理时间为75-95s。优选采用1V或2V或3V电解槽。

所述二电解为将经过一电解腐蚀的腐蚀箔置于4-10Wt％硝酸和0.01％-0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，50-70℃下直流电解腐蚀，时间为120-240s，电流密度为0.08-0.2A/cm²，后水洗。优选采用1-3个2V或4V的电解槽进行该步骤。

所述三电解为将经过二电解腐蚀的腐蚀箔置于4-10Wt％硝酸和0.01％-0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，50-70℃下直流电解腐蚀，时间为120-240s，电流密度为0.08-0.2A/cm²，后水洗。优选采用1-3个2V或4V的电解槽进行该步骤。

所述后处理为将经过三电解腐蚀的腐蚀箔置于1-5Wt％硝酸的处理液中，在50-70℃下处理60-180s，然后水洗，最后烘干。

一电解为发孔阶段，二、三电解为扩孔阶段。一级发孔后形成的隧道孔主要显锥状，而只经过一次电解需要较长的时间来进行扩孔。故经过两次直流电扩孔以期得到较大孔径的腐蚀箔，在提高比容的同时满足化成后的电压需求。在一电解后半V进行低温化学腐蚀，通过降低一级后半V的温度来降低化学腐蚀的影响。有效地解决了化学腐蚀中由于活性侵蚀离子氯离子的作用导致腐蚀箔局部隧道孔孔底的加剧溶解，从而导致隧道孔生长的深浅不一致的技术问题。

利用本专利方法制造的中高压阳极腐蚀箔在静电容量上较传统的制造方法有较大的优势，中压段240vVf的比容能达到2.3～2.4μf/cm²，比传统的提高2-5％；保证腐蚀箔原有的机械强度，达到制造电容器用阳极箔的开片与铆接要求；同时利于实验室和生产的转化。

本发明另提供一种铝箔腐蚀电解槽，包括电解槽本体和两块电极板，所述两块电极板位于电解槽本体内部且平行放置，其特征在于：还包括一个冷却装置，所述冷却装置位于电极板外侧，该冷却装置包括两块冷却板，所述两块冷却板与电解板平行放置，两块冷却板形成一个狭长的铝箔通道。

与现有技术相比，本实用新型的铝箔腐蚀电解槽采用从设备改造角度，利用低温降低化学腐蚀速度，有效提高孔洞径向生长的一致性。并容易实现从实验室到生产的转化。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为本发明的一电解槽主视图

图2为经实施例1工艺处理后的铝箔的SEM截面图

图3为经实施例2工艺处理后的铝箔的SEM截面图

图4为经实施例3工艺处理后的铝箔的SEM截面图

图5为经实施例4工艺处理后的铝箔的SEM截面图

图6为经实施例5工艺处理后的铝箔的SEM截面图

具体实施方式

以下实施例中1～5为腐蚀工艺实施例，6～9为检测结果比较实施例

实施例1

预处理：采用国产120μm厚度铝箔，先将铝箔放进浓度为1-4Wt％氢氧化钠溶液，45℃下处理1min；水洗后再放进30％硫酸与5Wt％盐酸混合液中，60℃，处理1min；

一电解：前半V在30Wt％硫酸+6Wt％盐酸+1.5Wt％的铝离子槽液中极板间施加直流电，电流密度为0.5A/cm²，温度优选72-78℃，本实施例中73.5℃，将经过预处理的铝箔处理75-95s，本实施例为90s；后半V在30Wt％硫酸+6Wt％盐酸+1.5Wt％的铝离子溶液中35℃下化学腐蚀75-95s，本实施例为90s；后水洗；

二电解：一电解处理后的腐蚀箔放入浓度为10Wt％硝酸+(0.01-0.1)Wt％聚丙烯酸的水溶液中，本实施例的聚丙烯酸的水溶液浓度为0.05Wt％，70℃下直流电解腐蚀，时间为240s，电流密度为0.11A/cm²；后水洗；

三电解：二电解处理后的腐蚀箔放入浓度为10Wt％硝酸+0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，70℃下直流电解腐蚀，时间为240s，电流密度为0.11A/cm²；后水洗；

后处理：在5Wt％硝酸的处理液中，将经过三电解处理的腐蚀箔在70℃下处理1min；最后经水洗和150℃2min烘干即可。

结果：腐蚀箔厚度＝115μm，折弯＝60回，拉力＝27N/cm²，240v比容2.38-2.44μf/cm²。SEM截图如图2所示。

实施例2

预处理：采用国产120μm厚度铝箔，先将铝箔放进浓度为1-4Wt％氢氧化钠溶液，45℃下处理1min；水洗后再放进30％硫酸与5Wt％盐酸混合液中，60℃，处理1min；

一电解：一电解前半V在45Wt％硫酸+2Wt％盐酸+1.5Wt％的铝离子槽液中极板施加直流电，电流密度为0.5A/cm²，温度为72.5℃，将经过预处理的铝箔处理87s；一电解后半V在45Wt％硫酸+2Wt％盐酸+1.5Wt％的铝离子溶液中25-75℃下化学腐蚀，本实施例为45℃下化学腐蚀87s，后水洗；

二电解：一电解处理后的腐蚀箔放入浓度为4Wt％硝酸+0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，50-70℃下直流电解腐蚀，本实施例为60℃，时间为240s，电流密度为0.08-0.2A，本实施例为0.11A/cm²，后水洗；

三电解：二电解处理后的腐蚀箔经水洗后放入浓度为10Wt％硝酸+0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，70℃下直流电解腐蚀，时间为240s，电流密度为0.11A/cm²，后水洗；

后处理：在5Wt％硝酸的处理液中，将经过三电解处理的腐蚀箔在50℃下处理3min；最后经水洗和150℃2min烘干即可。

结果：腐蚀箔厚度＝115μm，折弯＝55回，拉力＝27N/cm²，240v比容2.32-2.38μf/cm²。SEM截图如图3所示。

实施例3

预处理：采用国产120μm厚度铝箔，先将铝箔放进浓度为1-4Wt％氢氧化钠溶液，45℃下处理1min；水洗后再放进30％硫酸与5Wt％盐酸混合液中，60℃，处理1min；

一电解：一电解前半V在30Wt％硫酸+5Wt％盐酸+0.5Wt％的铝离子槽液中极板施加直流电，电流密度为0.5A/cm²，温度为74.5℃，将经过预处理的铝箔处理84s；一电解后半V在30Wt％硫酸+5Wt％盐酸+0.5Wt％的铝离子溶液中55℃下化学腐蚀84s，后水洗；

二电解：一电解处理后的腐蚀箔放入浓度为10Wt％硝酸+0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，65℃下直流电解腐蚀，时间为240s，电流密度为0.2A/cm²，后水洗；

三电解：二电解处理后的腐蚀箔放入浓度为4Wt％硝酸+0.01-0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，本实施例的聚丙烯酸的水溶液浓度为0.05Wt％，50-70℃下直流电解腐蚀，本实施例为60℃，时间为120s-240s，本实施例为240s，电流密度为0.11A/cm²，后水洗；

后处理：在1Wt％硝酸的处理液中，将经过三电解处理的腐蚀箔在70℃下处理3min；最后经水洗和150℃2min烘干即可。

结果：腐蚀箔厚度＝115μm，折弯＝50回，拉力＝26.5N/cm²，240v比容2.26-2.32μf/cm²。SEM截图如图4所示。

实施例4

预处理：采用国产120μm厚度铝箔，先将铝箔放进浓度为1-4Wt％氢氧化钠溶液，45℃下处理1min；水洗后再放进30％硫酸与5Wt％盐酸混合液中，60℃，处理1min；

一电解：一电解前半V在30Wt％硫酸+5Wt％盐酸+1.5Wt％的铝离子槽液中极板施加直流电，电流密度为0.2A/cm²，温度为75℃，将经过预处理的铝箔处理81s；一电解后半V在30Wt％硫酸+5Wt％盐酸+1.5Wt％的铝离子溶液中65℃下化学腐蚀81s，后水洗；

二电解：一电解处理后的腐蚀箔放入浓度为10Wt％硝酸+0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，70℃下直流电解腐蚀，时间为120s，电流密度为0.11A/cm²，后水洗；

三电解：二电解后处理的腐蚀箔放入浓度为10Wt％硝酸+0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，70℃下直流电解腐蚀，时间为240s，电流密度为0.08-0.2A/cm²，本实施例为0.08A/cm²，后水洗；

后处理：在5Wt％硝酸的处理液中，将经过三电解处理的腐蚀箔在70℃下处理3min；最后经水洗和150℃2min烘干即可。

结果：腐蚀箔厚度＝114μm，折弯＝45回，拉力＝26N/cm²，240v比容2.20-2.26μf/cm²。SEM截图如图5所示。

实施例5

预处理：采用国产120μm厚度铝箔，先将铝箔放进浓度为1-4Wt％氢氧化钠溶液，45℃下处理1min；水洗后再放进30％硫酸与5Wt％盐酸混合液中，60℃，处理1min；

一电解：一电解前半V在30Wt％硫酸+5Wt％盐酸+1.5Wt％的铝离子槽液中极板施加直流电，电流密度为0.2A/cm²，温度为75.5℃，将经过预处理的铝箔处理78s；一电解后半V在30Wt％硫酸+5Wt％盐酸+1.5Wt％的铝离子溶液中75℃下化学腐蚀78s，后水洗；

二电解：一电解处理后腐蚀箔放入浓度为10Wt％硝酸+0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，70℃下直流电解腐蚀，时间为120s，电流密度为0.11A/cm²，后水洗；

三电解：二电解后处理腐蚀箔放入浓度为10Wt％硝酸+0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，70℃下直流电解腐蚀，时间为240s，电流密度为0.08A/cm²，后水洗；

后处理：在5Wt％硝酸的处理液中，将经过三电解处理的腐蚀箔在70℃下处理3min；最后经水洗和150℃2min烘干即可。

结果：腐蚀箔厚度＝113μm，折弯＝40回，拉力＝25.5N/cm²，240v比容2.14-2.20μf/cm²。SEM截图如图6所示。

实施例6

本实施例的一电解工艺如下所述，二电解、三电解与后处理工艺条件与实施例1相同。考察一电解后半V降温与否对厚度不同的铝箔原料生产出成品质量的影响。实验结果如下表：

一电解前半V：25Wt％硫酸+5Wt％盐酸+1.5Wt％的铝离子槽液中施加直流电，电流密度为0.5A/cm²，温度为75℃，处理78s。后半V不降温：25Wt％硫酸+5Wt％盐酸+1.5Wt％的铝离子溶液中75℃下化学腐蚀78s；后半V低温：25Wt％硫酸+5Wt％盐酸+1.5Wt％的铝离子溶液中35℃下化学腐蚀78s。

实施例7

本实施例的工艺条件与实施例1基本相同，在一电解保持相同的电量的前提下改变电流密度与时间。考察一电解后半V降温与否对成品质量的影响。实验结果如下表：

实施例8

本实施例的工艺条件与实施例1基本相同，只改变一电解后半V温度。本实施例的检测指标之一是520V电压下检测比容，考察一电解后半V降温与否对成品质量的影响。实验结果如下表：

实施例9

本实施例的腐蚀工艺条件与实施例1基本相同，只改变一电解后半V温度。对化成后的成品进行多个指标的检测，以考察一电解后半V降温与否对成品质量的影响。实验结果如下表：

实施例10

请参阅图1，其是本发明铝箔腐蚀电解槽的主视图。该铝箔腐蚀电解槽包括电解槽本体1，一对导电辊21、22，一对底辊31、32，电极板4、压辊51～54和冷却装置6。所述导电辊21、22平行位于电解槽本体1上。所述底辊31、32平行位于电解槽内。所述压辊51～54位于导电辊21、22的内侧，压辊51、52形成一组，靠近导电辊21，压辊53、54形成一组，靠近导电辊22。所述电极板4位于电解槽本体内且平行放置，在压辊52和底辊31之间。所述冷却装置6位于电极板外侧。

冷却装置6包括两块冷却板，所述两块冷却板与电解板平行放置，两块冷却板形成一个狭长的铝箔通道。所述电解槽本体上方设置有面板，所述冷却板的上端与电解槽本体的面板相连，下端开口以铝箔顺畅进入为限，宽度覆盖整个铝箔。冷却板内部中空，里面有冷却水管通过。冷却板为PP或PE材料板。冷却板的相对面上有温度计(图未示)，可以随时测量冷却装置内电解液温度。

该铝箔腐蚀电解槽工作原理如下：铝箔首先通过导电辊21、压辊51、52，然后向下进入电解槽内，在两块电极板4之间进行一电解前半V的电解处理，再通过底辊31、32后向上运行，进入两块冷却板之间，进行后半V的冷却处理，最后通过压辊53、54及导电辊22离开电解槽，完成一电解过程。

与现有技术相比，一电解后半V增加了冷却装置，很小的冷却板间距离可以减少冷却装置内电解液的量，营造一个相对较稳定的小空间热交换环境。这样能够降低一电解化学腐蚀，有效提高孔洞径向生长的一致性。这样不仅提高了腐蚀箔的静电容量，还同时增强了腐蚀箔的机械强度，改善了腐蚀箔的外观、容量散差。并容易实现从实验室到生产的转化。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.一种阳极腐蚀箔制造方法，其特征在于包括铝箔预处理、一电解、二电解、三电解和后处理5个步骤，其中所述一电解的前半V进行直流电解，后半V冷却降温。

2.根据权利要求1所述的阳极腐蚀箔制造方法，其特征在于：所述一电解的方法为将预处理后的铝箔置于25-45Wt％的硫酸、2-6Wt％的盐酸以及0.5-1.5Wt％的铝离子的电解液中，前半V在72-78℃下极板间加直流电处理75-95s，电流密度为0.2-0.5A/cm²；后半V的温度为25-75℃，处理75-95s，后水洗。

3.根据权利要求2所述的阳极腐蚀箔制造方法，其特征在于：所述一电解后半V温度为25-45℃。

4.根据权利要求3所述的阳极腐蚀箔制造方法，其特征在于：所述一电解后半V的低温环境由冷却装置营造。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的阳极腐蚀箔制造方法，其特征在于：所述二电解的方法为将经过一电解腐蚀的腐蚀箔置于4-10Wt％硝酸、0.01％-0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，50-70℃下直流电解腐蚀，时间为120-240s，电流密度为0.08-0.2A/cm²，后水洗。

6.根据权利要求5所述的阳极腐蚀箔制造方法，其特征在于：所述三电解的方法为将经过二电解腐蚀的腐蚀箔置于4-10Wt％硝酸和0.01％-0.1Wt％聚丙烯酸的水溶液中，50-70℃下直流电解腐蚀，时间为120-240s，电流密度为0.08-0.2A/cm²，后水洗。

7.根据权利要求6所述的阳极腐蚀箔制造方法，其特征在于：所述后处理的方法为将经过三电解腐蚀的腐蚀箔置于1-5Wt％硝酸中，在50-70℃下处理60-180s，后水洗烘干。

8.根据权利要求7所述的阳极腐蚀箔制造方法，其特征在于：所述一电解采用1V或2V或3V电解槽。

9.根据权利要求7所述的阳极腐蚀箔制造方法，其特征在于：所述二电解和三电解均采用1-3个2V或4V的电解槽。

10.一种铝箔腐蚀电解槽，包括电解槽本体和两块电极板，所述两块电极板位于电解槽本体内部且平行放置，其特征在于：还包括一个冷却装置，所述冷却装置位于电极板外侧，该冷却装置包括两块冷却板，所述两块冷却板与电解板平行放置，两块冷却板形成一个狭长的铝箔通道。