CN104827029B - 一种壳层隔绝银纳米粒子的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控壳层隔绝银纳米粒子的合成方法，所述的可控壳层隔绝银纳米粒子以20‑300nm银纳米粒子为内核，包覆上致密、均匀的二氧化硅为外壳，其二氧化硅壳层在1‑30nm范围内可调，方法包括以下步骤：1)合成粒径为8‑20nm的金纳米粒子：2)合成粒径为20～300nm的银纳米粒子：3)在步骤2)中所合成粒径为银纳米粒子表面包覆上1‑30nm的二氧化硅壳层。本发明得到的二氧化硅包银纳米粒子，壳层由具有化学惰性、电学绝缘以及光学透明的二氧化硅组成，而且极薄、致密。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构银纳米粒子的壳层包覆方法，尤其是涉及一种用极薄壳层隔绝银纳米粒子的合成方法学。
背景技术
20世纪末开始，纳米技术出现飞速发展，对纳米科学中表面等离子体共振理论的研究愈发深入，具有不同粒径、形貌的币族金属(金、银、铜)纳米粒子，被广泛研究，并作为表面增强拉曼光谱的活性基底。在以往的传统技术中，是在拉曼光谱基底上通过电化学或物理方法沉积以及组装贵金属纳米颗粒，以此得到较强的电磁场增强因子，但是在现实实验中不可避免地出现几个影响真实信息的因素：(探针)分子接触、溶液接触、电子学接触。在2010年时，田中群教授课题组提出了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)的技术，用惰性的二氧化硅或者氧化铝壳层包覆在金纳米粒子外部，这样可以防止上述的影响因素的同时，亦获得较高的局域电磁场增强因子。(Li,J.et al.Shell-isolatednanoparticle-enhanced Raman spectroscopy.Nature 464,392-395(2010))但是对于金纳米粒子而言，因为在530nm左右出现带间跃迁，只能在红光波段(>530nm)得到有效的电磁场增强；另外，因为金属介电函数的色散关系，电磁场增强因子还有待进一步提高。然后，银在更大的波长范围下，具有更高的表面等离子体共振效率。因此，若将银纳米颗粒取代金，作为壳层隔绝纳米粒子的金属内核，那将进一步拓展该方法学在光谱学、催化等领域中的应用。但是，在传统的化学法合成中，难以在没有强吸附的表面保护剂存在下，得到具有较高形貌均一性的银纳米颗粒，而且强吸附的表面保护剂不利于后续的壳层包覆以及电化学实验。现有方法得到的二氧化硅包银纳米粒子分别存在壳层不致密、单分散性差、强吸附表面活性剂影响，等等，而且因为实验反应周期较长(通常一天以上)，容易空气中杂质污染，在银表面形成较厚的氧化物/硫化物层。
发明内容
本发明的目的旨在针对上述合成方法学中的不足，提供一种金属内核-银纳米粒子单分散性高，壳层致密、均一性好，简单易操作，周期短的壳层隔绝银纳米粒子的合成方法。
本发明的技术方案如下：
可控壳层隔绝银纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述的可控壳层隔绝银纳米粒子以20～300nm银纳米粒子为内核，包覆上致密、均匀的二氧化硅为外壳，其二氧化硅壳层在1～30nm范围内，其寿命长达16个月，寿命期衰减不超过20％，方法包括以下步骤：
3)合成粒径为8-20nm的金纳米粒子：
4)合成粒径为20～300nm的银纳米粒子：
3)在步骤2)中所合成粒径为银纳米粒子表面包覆上1～30nm的二氧化硅壳层：
取步骤2)中合成得到银纳米粒子溶胶用超纯水稀释1～10倍，加入圆底烧瓶中，再分别加入硅烷溶液至终浓度0.01-0.05mM，硼氢化钠溶液或抗坏血酸、草酸中的至少一种至终浓度4-6M以及硅酸钠或者正硅酸乙酯溶液至终浓度0.01-0.2wt％，并调节反应溶液的pH至9.2-9.7；搅拌均匀后，移入100℃水浴中50-70min，之后再转入50-70℃水浴中，控制反应时间可以得到不同壳层厚度的二氧化硅壳层。
在步骤1)中，合成8-20nm粒径金纳米颗粒可以采用如下具体方法：
50ml的氯金酸溶液0.2-0.3M，加热回流后，加入柠檬酸钠溶液0.5-2wt％，继续回流0.5-2小时，冷却后，得到粒径为8-20nm的金种子溶胶.。
在步骤2)中，合成52～96nm粒径银纳米颗粒可以采用如下具体方法：
将步骤1)中得到8-20nm金种子溶胶用超纯水稀释，然后分别加入抗坏血酸至终浓度1.5-2M以及柠檬酸钠溶液至终浓度0.01-0.06wt％，再慢速滴加入高氯酸银溶液至终浓度1-2M；滴加结束后避光放置6-10小时使反应完全，根据加入高氯酸银的量的不同可以控制合成20～300nm的银纳米球。
在前述步骤中，所述的慢速优选为每分钟1-10滴。
在本发明的较佳实施例中，步骤3)所述的硅烷偶联剂优选包括(3－氨丙基)三乙氧基硅烷、甲氧基氨基硅烷、乙氧基巯基硅烷、甲氧基巯基硅烷中的至少一种。
在本发明的较佳实施例中，步骤3)采用酸来调节pH，所述的酸优选包括硫酸、盐酸、碳酸、磷酸中的至少一种。
在本发明的较佳实施例中，所述作为内核的银纳米粒子优选为56～92nm。
在本发明的较佳实施例中，二氧化硅壳层厚度优选为2～20nm。
在本发明的较佳实施例中，步骤(3)中，50-70℃水浴时间为10min-150min。
一种壳层隔绝银纳米粒子，所述的可控壳层隔绝银纳米粒子以20～300nm银纳米粒子为内核，包覆上致密、均匀的二氧化硅为外壳，其二氧化硅壳层在1～30nm范围内可调；作为拉曼活性基底，在16个月以上，表面增强性能都能保持在80％以上。
前述的可控壳层隔绝银纳米粒子的应用，其用于拉曼光谱检测。
与传统的合成方法相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果：
1)本发明得到的二氧化硅包银纳米粒子，壳层由具有化学惰性、电学绝缘以及光学透明的二氧化硅组成，而且极薄、致密；
2)本发明所使用合成方法中，时间短，操作简单，重复性高，避免使用会对后续实验造成影响的强吸附试剂；
3)本发明中得到纳米粒子，壳层厚度可以从1nm到30nm进行调节，可以分别适用于局域电磁场增强表面增强拉曼实验(1～10nm)以及表面增强荧光实验(5～20nm)，具有广泛的应用前景。
4)在合成过程中，对银纳米粒子表面吸附的银离子或银氧化物等杂质进行预处理，有效消除了这些杂质对壳层包覆时的影响。使得本发明得到的Ag@SiO2纳米粒子，即使存放时间超过1年，甚至超过16个月，仍然具有80％的拉曼增强能力。
附图说明
图1为实施例1中合成的16nm粒径的金种子扫描电镜图，在图1中，标尺为100nm。
图2为实施例2中合成的96nm粒径的银纳米球的扫描电镜图，在图2中，标尺为500nm。
图3为实施例3中合成的二氧化硅包银的透射电镜图，二氧化硅壳层为～2nm，在图3中，标尺为50nm。
图4为实施例4中合成的二氧化硅包银的透射电镜图，二氧化硅壳层为～20nm，在图4中，标尺为200nm
图5为实施例5所合成4nm二氧化硅壳层包覆96nm银纳米球的Ag@SiO2纳米粒子分别在平滑银电极上(a)以及硅片上(b)得到的10mM吡啶分子的拉曼信号。图6中，横坐标为Raman shift/cm-1单位，纵坐标为对时间、功率归一化后的光谱强度单位，纵轴光谱强度标尺为1000cps·mW-1。(a)中使用532nm激光，1.5mW功率，积分时间1s，表明所合成的Ag@SiO2纳米粒子在银表面有较强的拉曼增强活性；(b)中使用532m激光，1.4mW功率，积分时间1s，在基底上任意选择20个以上点采集信号做平均值，表明所合成的纳米粒子表面所包覆的二氧化硅壳层是致密的，对银内核具有良好的隔绝保护性能。
图6为实施例5所合成4nm二氧化硅壳层包覆96nm银纳米球的Ag@SiO2纳米粒子性能寿命曲线。具体实施方式为该方法所合成4nm二氧化硅壳层包覆96nm银纳米球的Ag@SiO2纳米粒子分别在平滑银电极上，以10mM吡啶为探针分子，对吡啶的v1振动模表征拉曼增强能力，将各个时间段的强度对新鲜制得的样品做归一化，表明在长时间内(16个月以上)，表面增强性能都能保持在80％以上，说明本发明得到的纳米粒子具有极高的实际应用价值。
具体实施方式
实施例1：金种子的具体合成步骤。50ml的氯金酸溶液(0.24mM)，加热回流后，加入1.5ml质量分数为1％wt.的柠檬酸钠溶液，继续回流1小时，冷却后，得到粒径为16nm的金种子溶胶，颜色呈现酒红色，取1.5ml溶胶移入离心管中，以10000rpm转速进行离心，离心时间10min，去除母液后再以超纯水进行洗涤离心，得到浓缩液后滴在干净硅片上，进行扫描电镜拍摄，得到图1。
实施例2：96nm粒径银纳米内核的具体合成步骤。将实施例1中所得到的金种子溶胶稀释45倍，然后分别加入抗坏血酸以及柠檬酸钠溶液，两者最终浓度分别为1.873mM以及0.033％wt.再以0.08ml/min的滴加速度，慢速滴加入高氯酸银溶液，其最终浓度为1.248mM。滴加结束后避光放置8小时使反应完全，最后得到粒径为96nm的银纳米球，溶胶颜色呈泛红乳白色。取1.5ml溶胶移入离心管中，以5000rpm转速进行离心，离心时间10min，去除母液后再以超纯水进行洗涤离心，得到浓缩液后滴在干净硅片上，进行扫描电镜拍摄，得到图2。
实施例3：在粒径为96nm的银纳米粒子表面包覆上4nm的二氧化硅壳层。
取实施例2中合成得到银纳米粒子溶胶用超纯水稀释1倍，加入圆底烧瓶中，再分别加入(3－氨丙基)三乙氧基硅烷溶液，硼氢化钠溶液以及硅酸钠溶液，最后浓度分别为0.026mM，5mM以及0.054％wt.。并用硫酸溶液调节pH值在9.2。搅拌均匀后，移入100℃水浴中，60min后再移入60°水浴中，5min后得到4nm壳层厚度的二氧化硅包银纳米粒子，溶胶颜色为泛红乳白色。取1.5ml溶胶立即进行冷去，然后移入离心管中，以5000rpm转速进行离心，离心时间10min，去除母液后再以超纯水进行洗涤离心，得到浓缩液，并稀释到1ml，之后滴在透射铜网上，进行透射电镜拍摄，得到图3。
实施例4：在粒径为96nm的银纳米粒子表面包覆上20nm的二氧化硅壳层。
取实施例2中合成得到银纳米粒子溶胶用超纯水稀释10倍，加入圆底烧瓶中，再分别加入(3－氨丙基)三乙氧基硅烷溶液，硼氢化钠溶液以及硅酸钠溶液，最后浓度分别为0.02mM，5.5mM以及0.054％wt.。并用硫酸溶液调节pH值在9.7。搅拌均匀后，移入100℃水浴中，60min后再转入60℃水浴中，150min后分别得到20nm壳层厚度的二氧化硅包银纳米粒子，溶胶颜色为泛红乳白色。取1.5ml溶胶立即进行冷去，然后移入离心管中，以5000rpm转速进行离心，离心时间10min，去除母液后再以超纯水进行洗涤离心，得到浓缩液，并稀释到1ml，之后滴在透射铜网上，进行透射电镜拍摄，得到图4。
实施例5：将得到的4nm二氧化硅壳层包覆96nm银纳米球的Ag@SiO2纳米粒子进行增强以及针孔测试。将银电极分别用1以及0.3μm规格的氧化铝粉末进行抛光，对其表面超声清洗干净后，取10ul实施例3中得到的稀释溶胶液，滴在光滑银电极表面，放在真空干燥器中抽干，之后滴上50μl 10mM的吡啶溶液，再盖上洗净的玻璃窗片，进行拉曼测试。测试激光为532nm，功率为1.5mW，采集时间1s。在基底上对10个以上任意采集点得到的信号进行平均后，得到图5中的(a)。得到了具有较好信噪比的吡啶v1以及v12振动模信号，表明该粒子具有较强的隔绝纳米粒子增强拉曼信号能力。在针孔测试中，取实施例3中离心得到的浓缩液，滴在洗净的硅片上，放在真空干燥器中抽干，再滴上50μl 10mM的吡啶溶液，并盖上玻璃窗片，进行拉曼测试实验。测试激光为532nm，功率为1.4mW，采集时间1s。在基底上对20个以上任意采集点得到的信号进行平均后，得到图5中的(b)。所得光谱未发现吡啶的特征振动峰，表明该粒子所包覆的二氧化硅壳层致密，能够保护银内核粒子不受到探针分子的干扰。
实施例6：以实施例5中测试平滑银电极上增强能力的方法，分别对不同存放时间的4nm二氧化硅壳层包覆96nm银纳米球的Ag@SiO2纳米粒子进行增强测试。存放时间依次为新鲜合成，存放1周，存放半个月，存放1个月，存放16个月。测试条件都为：激光为532nm，功率为1.5mW，采集时间1s。在基底上对10个或以上任意采集点得到的信号进行平均后，得到图6中的曲线。
Claims (8)
1.可控壳层隔绝银纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述的可控壳层隔绝银纳米粒子以20～300nm银纳米粒子为内核，包覆上致密、均匀的二氧化硅为外壳，其二氧化硅壳层在1～30nm范围内，其寿命长达16个月，寿命期衰减不超过20％，方法包括以下步骤：
1)合成粒径为8-20nm的金纳米粒子：
2)合成粒径为20～300nm的银纳米粒子：
3)在步骤2)中所合成粒径为银纳米粒子表面包覆上1～30nm的二氧化硅壳层：
取步骤2)中合成得到银纳米粒子溶胶用超纯水稀释1～10倍，加入圆底烧瓶中，再分别加入硅烷偶联剂溶液至终浓度0.01-0.05mM，硼氢化钠溶液或抗坏血酸或草酸至终浓度4-6M，以及硅酸钠或正硅酸乙酯溶液至终浓度0.01-0.2wt％，并调节反应溶液的pH至9.2-9.7；搅拌均匀后，移入100℃水浴中50-70min，之后再转入50-70℃水浴中，控制反应时间可以得到不同壳层厚度的二氧化硅壳层。
2.如权利要求1所述的可控壳层隔绝银纳米粒子的合成方法，其特征在于：在步骤1)中，所合成的8-20nm粒径金纳米颗粒的具体方法为：
50ml的氯金酸溶液0.2-0.3M，加热回流后，加入柠檬酸钠溶液0.5-2wt％，继续回流0.5-2小时，冷却后，得到粒径为8-20nm的金纳米颗粒溶胶。
3.如权利要求1所述的可控壳层隔绝银纳米粒子的合成方法，其特征在于：在步骤2)中，所合成的20～300nm粒径银纳米颗粒的具体方法为：
将步骤1)中得到8-20nm金纳米颗粒溶胶用超纯水稀释，然后分别加入抗坏血酸至终浓度1.5-2M以及柠檬酸钠溶液至终浓度0.01-0.06wt％，再慢速滴加入高氯酸银溶液至终浓度1-2M；滴加结束后避光放置6-10小时使反应完全，根据加入高氯酸银的量的不同可以控制合成20～300nm的银纳米球。
4.如权利要求1所述的可控壳层隔绝银纳米粒子的合成方法，其特征在于：步骤3)所述的硅烷偶联剂包括(3－氨丙基)三乙氧基硅烷、甲氧基氨基硅烷、乙氧基巯基硅烷、甲氧基巯基硅烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述的可控壳层隔绝银纳米粒子的合成方法，其特征在于：步骤3)采用酸来调节pH，所述的酸包括硫酸、盐酸、碳酸、磷酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的可控壳层隔绝银纳米粒子的合成方法，其特征在于：内核银纳米粒子为56～92nm。
7.如权利要求1所述的可控壳层隔绝银纳米粒子的合成方法，其特征在于：二氧化硅壳层厚度为2～20nm。
8.如权利要求1所述的可控壳层隔绝银纳米粒子的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，50-70℃水浴时间为10min-150min。
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