CN104823286A - 太阳能电池用密封膜和使用其的太阳能电池 - Google Patents

太阳能电池用密封膜和使用其的太阳能电池 Download PDF

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Abstract

提供了一种太阳能电池用密封膜，其能够通过将波长变换材料包含于其中来改善太阳能电池元件的发电效率，并且其甚至在太阳能电池长时期使用的情况下也能够充分地维持改善发电效率的效果；和一种太阳能电池。一种太阳能电池用密封膜，其包括含有烯烃(共)聚合物的树脂材料和波长变换材料，并且其特征在于：所述波长变换材料是由式(I)表示的铕配合物；和一种使用该太阳能电池用密封膜的太阳能电池。(式中，各R独立地表示氢原子或可以任选被取代的具有1至20个碳原子的烃基；和n表示1至4的整数)。

Description

太阳能电池用密封膜和使用其的太阳能电池
技术领域
本发明涉及含有烯烃(共)聚合物作为主组分的太阳能电池用密封膜，并且特别地涉及由于其中波长变换材料的存在而通过增加对太阳能电池的发电有贡献的光线能够改善发电效率的太阳能电池用密封膜。
背景技术
近年来，鉴于资源的有效利用及环境污染的防止，直接将太阳光变换为电能的太阳能电池得到了广泛使用，并且关于例如发电效率和耐候性而进一步发展。
太阳能电池通常，如图1所示，通过顺次层压由例如玻璃基板形成的正面侧透明保护构件11、由树脂材料如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)形成的正面侧密封膜13A、太阳能电池单元14如硅晶体类光伏元件、背面侧密封膜13B和背面侧保护构件(后罩)12，在减压下脱气，然后加热加压以使正面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B通过交联而固化，从而使它们接着一体化来制造。
通常，已知任何太阳能电池元件包括硅晶体类光伏元件具有对在紫外光区域内的光线的光谱灵敏度低进而太阳光能量不能有效地利用的问题。为解决该问题，已提议通过使用将紫外光区域的光线变换为可见光区域或近红外区域的光线的材料(波长变换材料)改善太阳能电池单元的发电效率的技术。更具体地，提议了通过将含有荧光材料的层设置在太阳能电池单元的受光正面侧上而借助于变换太阳光光谱的紫外光区域内的光的波长发出对太阳能电池单元的发电有很大贡献的波长的光的技术(例如，专利文献1)；和涉及将荧光材料(例如，发光为500至1000nm的稀土配合物)添加至太阳能电池组件用密封材料(密封膜)的技术(例如，专利文献2、3)；和其他。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP A 2003-243682
专利文献2：JP A 2006-303033
专利文献3：JP A 2011-210891
发明内容
发明要解决的问题
然而，当本发明人通过将目前提议的技术中公开的波长变换材料如上所述共混入太阳能电池用密封膜中进行研究时，本发明人发现了这些波长变换材料由于紫外线而显著劣化，以及当材料用于在户外长时期使用的太阳能电池时其波长变换效果降低，且其改善发电效率的效果很可能降低。还发现了波长变换材料各自通常具有与待用于前述密封膜中的树脂如EVA相比更高的熔点，进而难以将材料均一地分散在密封膜中，结果是波长变换效果因点而异；改善发电效率的效果不能充分地产生；和波长变换材料由于聚集等而容易劣化。进一步还发现了当太阳能电池长时期使用时，波长变换材料由于可能有时候在密封膜中形成的酸和水分也会劣化，结果改善发电效率的效果很可能更容易降低。
因此，本发明的目的是提供由于其中波长变换材料的存在而改善太阳能电池元件的发电效率、并且即使太阳能电池长时期使用时也充分地维持改善发电效率的效果的太阳能电池用密封膜。
本发明的另一目的是提供通过使用太阳能电池用密封膜能够长时期维持高发电效率的太阳能电池。
用于解决问题的方案
可以通过包含具有烯烃(共)聚合物(称为烯烃聚合物或共聚物)的树脂材料和波长变换材料的太阳能电池用密封膜来实现上述目的，其中
所述波长变换材料是由下式(I)表示的铕配合物：
其中各R独立地表示氢原子或可以任选被取代的具有1至20个碳原子的烃基；和n表示1至4的整数。
作为对许多波长变换材料研究的结果，发现了对于由如上所述的铕配合物形成的波长变换材料在太阳能电池用密封膜中极其稀少地引起了UV劣化。因此，当使用波长变换材料时，可以获得即使太阳能电池在户外长时期使用其改善发电效率的效果也很少降低的太阳能电池用密封膜。
发明的效果
由于本发明的太阳能电池用密封膜包含规定的铕配合物作为具有改善发电效率的效果的波长变换材料，因此波长变换材料通过紫外线等的影响也很少劣化，并且改善发电效率的效果长时期维持。因此，本发明的太阳能电池是长时期维持高发电效率的太阳能电池。
附图说明
图1为示出普通的太阳能电池的结构的示意性截面图。
具体实施方式
本发明的太阳能电池用密封膜包括至少包括烯烃(共)聚合物的树脂材料和作为波长变换材料的由下式(I)表示的铕配合物：
其中各R独立地表示氢原子或可以任选被取代的具有1至20个碳原子的烃基；和n表示1至4的整数，优选1。
由于此类铕配合物与其他波长变换材料相比耐候性(特别地，耐紫外线性)极其优异，因此即使其用作安装在户外且长时期暴露于太阳光的太阳能电池的密封膜也可以高水平地维持波长变换效果。由于此类铕配合物与其他波长变换材料相比耐热性也是优异的，因此即使太阳能电池暴露于太阳光且温度增加也可以维持其波长变换效果。
由式(I)表示的铕配合物在330nm附近具有吸收峰，而其他波长变换材料在360nm附近具有吸收峰。因而，能够将具有较低的对发电有贡献的比率的紫外线转变为可见光并且实现更有效的改善发电效率的效果。与此同时，聚酯(特别地PET)材料，其经常用作太阳能电池的背面侧保护构件和在制造过程期间用于在期望的位置处配置太阳能电池单元的电池固定带，趋向于特别地因330nm的紫外线而劣化。因此，当使用由式(I)表示的铕配合物时，可以减少背面侧保护构件和电池固定带的劣化与黄变。
上式(I)中，具有1-20个碳原子的烃基可以是脂肪族或芳香族的；可以包含不饱和键和杂原子；并且可以是直链或支链的。其实例可以包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基)，烯基(例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基)，炔基(例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基)，环烷基，环烯基，苯基，萘基和联苯基。上述烃基可以任选具有取代基。取代基的实例包括卤素原子、羟基、氨基、硝基和磺基。式(I)中的所有R均优选为氢原子。
上述铕配合物优选为由其中n是1和所有R均是氢原子的式(I)表示的Eu(hfa)3(TPPO)2，因为该配合物具有特别优异的耐紫外线性。Eu(hfa)3(TPPO)2是其中两个配体三苯基氧化膦和六氟乙酰丙酮配位至中心金属铕(稀土金属)的铕配合物。
由式(I)表示的铕配合物优选在基于100质量份太阳能电池用密封膜的树脂材料为0.000001至1质量份的范围内来添加。如果所述含量低于0.000001质量份，不可能获得充分的波长变换效果。铕配合物的含量进一步优选为0.00001质量份以上和特别优选0.0001质量份以上。相对地，如果所述含量超过1质量份，可能不能确保充分地将太阳光引入到光伏元件所需的透明性。另外，此类含量鉴于成本而言是不利的。铕配合物的含量进一步优选为0.1质量份以下和特别优选0.01质量份以下。
本发明中，由式(I)表示的铕配合物优选包含于由丙烯酸类树脂形成的细颗粒中和分散于树脂材料中，或者被承载在细颗粒上。由于该原因，能够获得具有均匀分散于其中的波长变换材料的太阳能电池用密封膜。即，由于由式(I)表示的铕配合物具有比包括乙烯-极性单体共聚物的树脂材料高的熔点，所以对于铕配合物可能难以均匀地分散于树脂材料中，结果是铕配合物可能不均匀地存在。在该情况下，不均匀地获得波长变换效果并且可能不能充分地获得改善发电效率的效果。另外，劣化很可能由于配合物的聚集等而发生。由于上述细颗粒令人满意地分散在树脂材料中，当铕配合物包含或承载在细颗粒中时，铕配合物可以均匀地分散在树脂材料中。结果，可以充分地获得改善发电效率的效果并且可以抑制配合物的劣化。
优选地，由式(I)表示的铕配合物包含在细颗粒中，因为可以更有效地防止可能在含有乙烯-极性单体共聚物的太阳能电池用密封膜中产生的因酸和水分的劣化从而形成很少降低改善发电效率的效果的太阳能电池用密封膜。
当如上所述由式(I)表示的铕配合物通过将铕配合物包含于细颗粒中或通过将铕配合物承载在铕配合物上二添加在太阳能电池用密封膜的树脂材料中时，太阳能电池用密封膜中的由式(I)表示的铕配合物的含量通过包含由式(I)表示的铕配合物的细颗粒(稍后描述)的含量来控制。
[树脂材料]
本发明中，太阳能电池用密封膜的树脂材料包括烯烃(共)聚合物作为主组分。烯烃(共)聚合物这里是指烯烃聚合物或共聚物，如乙烯·α-烯烃(共)聚合物(例如，通过使用茂金属催化剂聚合而获得的乙烯·α-烯烃共聚物(m-LLDPE))，聚乙烯(例如，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE))，聚丙烯和聚丁烯；具有太阳能电池用密封膜所要求的粘合性和透明性等的烯烃和极性单体的共聚物，如乙烯-极性单体共聚物。作为烯烃(共)聚合物，这些可以单独或作为它们两种以上的混合物来使用。本发明中，作为烯烃(共)聚合物，优选为选自由通过使用茂金属催化剂聚合而获得的乙烯·α-烯烃共聚物(m-LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-极性单体共聚物组成的组中的至少一种聚合物。特别地，烯烃(共)聚合物优选为通过使用茂金属催化剂聚合而获得的乙烯·α-烯烃共聚物(m-LLDPE)和/或乙烯-极性单体共聚物，这是因为一种或多种聚合物的加工性优异并且能够通过交联剂而形成交联结构，并且成功地提供具有高粘合性的太阳能电池用密封膜。
(通过使用茂金属催化剂聚合而获得的乙烯·α-烯烃共聚物(m-LLDPE))
聚合物m-LLDPE是乙烯·α-烯烃共聚物(也包括三元共聚物等)，其包括源自作为主组分的乙烯的结构单元，并且进一步包含源自具有3-12个碳原子的α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-戊烯-1、4-甲基-己烯-1和4,4-二甲基-戊烯-1)的一种或多种结构单元。乙烯·α-烯烃共聚物的具体实例可包括乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·4-甲基-戊烯-1共聚物、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物和乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物。乙烯·α-烯烃共聚物中的α-烯烃的含量优选为5至40质量％，和更优选10至35质量％，和进一步优选15至30质量％。如果α-烯烃的含量低，则所得物太阳能电池用密封膜的柔软性和耐冲击性不足；相对地，如果所述含量过多，则耐热性可能是低的。
用于聚合m-LLPDE的茂金属催化剂不特别限定，并且可以使用本领域中已知的茂金属催化剂。茂金属催化剂通常为茂金属化合物和铝化合物的组合，所述茂金属化合物是具有其中过渡金属如钛、锆和铪被包含例如π电子体系环戊二烯基或取代的环戊二烯基的不饱和环状化合物夹持的结构的化合物，和所述铝化合物当做助催化剂例如是烷基铝氧烷、烷基铝、卤化铝和烷基卤化铝。茂金属催化剂具有均匀存在的活性点(单点催化剂)。由于该特征，通常，可获得具有窄分子量分布和每一分子的共聚单体的含量事实上相同的聚合物。
本发明中，m-LLDPE的密度(根据JIS K 7112，下文同样适用)优选为0.860至0.930g/cm3，但不特别限于此。m-LLDPE的熔体流动速率(MFR)(根据JIS-K7210)优选为1.0g/10min以上，但不特别限于此；更优选1.0至50.0g/10min和进一步优选3.0至30.0g/10min。MFR在190℃的温度和21.18N的载荷下测定。
本发明中，作为m-LLDPE，可以使用商购可得的那些。其实例可包括由Japan Polyethylene Corporation制造的Harmolex系列和KERNEL系列，由PrimePolymer Co.,Ltd.制造的Evolue系列，由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Excellen GMH系列和Excellen FX系列。
(乙烯-极性单体共聚物)
乙烯-极性单体共聚物的极性单体的实例包括乙烯基酯，不饱和羧酸和它们的盐、酯和酰胺，和一氧化碳等。其具体实例可包括以下之中一种或两种以上：乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐和无水衣康酸；不饱和羧酸与一价金属如锂、钠和钾的盐；不饱和羧酸与多价金属如镁、钙和锌的盐；不饱和羧酸的酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯和马来酸二甲酯；一氧化碳和二氧化硫。
乙烯-极性单体共聚物的具体实例(典型实例)可包括：乙烯-乙烯基酯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-不饱和羧酸共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物；其中乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基的一部分或全部用前述金属中和的离聚物；乙烯-不饱和羧酸酯共聚物，如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物，如乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物；其中它们的羧基的一部分或全部用前述金属中和的离聚物。
作为乙烯-极性单体共聚物，优选使用具有35g/10min以下、特别地3至6g/10min的熔体流动速率(由JIS K7210定义)的乙烯-极性单体共聚物。当使用具有此类熔体流动速率的乙烯-极性单体共聚物时，可获得具有优异的加工性的太阳能电池用密封膜。本发明中，熔体流动速率(MFR)的值按照JISK7210在190℃的温度和21.18N的载荷下测定。
作为乙烯-极性单体共聚物，优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，和特别优选为EVA和EMMA。由于该原因，可获得廉价且透明性和柔软性优异的太阳能电池用密封膜。当使用此类太阳能电池用密封膜时，可制造出耐久性更优异和发电效率高的太阳能电池。
当EVA用作树脂材料时，EVA中的乙酸乙烯酯含量基于EVA优选为20至35质量％，进一步优选22至30质量％和特别优选24至28质量％。EVA中乙酸乙烯酯单元的含量越低，所得物片材趋向于越硬。当乙酸乙烯酯含量过低时，则通过在高温下交联/固化获得的片材的透明性可能不是充分的。相对地，如果乙酸乙烯酯含量过高，则所得物片材的硬度可能不足。
当EMMA用作树脂材料时，EMMA中的甲基丙烯酸甲酯含量优选为20至30质量％和进一步优选22至28质量％。如果所述含量落在该范围内，则可获得具有高透明性的密封膜并且可获得具有高发电效率的太阳能电池。
本发明中，除了上述烯烃(共)聚合物之外，树脂如聚乙烯醇缩醛树脂(例如，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB树脂)、改性的PVB)可以辅助添加至树脂材料中。
[交联剂]
本发明的太阳能电池用密封膜优选包含交联剂以形成烯烃(共)聚合物(特别地，乙烯-极性单体共聚物)的交联结构。作为交联剂，优选使用有机过氧化物或光聚合引发剂。其中，优选使用有机过氧化物，这是由于可获得粘合力、耐湿性和耐贯通性的温度依赖性得到改善的密封膜。
作为有机过氧化物，可使用任意有机过氧化物，只要其在100℃以上的温度下分解生成自由基即可。有机过氧化物通常考虑到成膜温度、组合物的制备条件、固化温度、以及被粘物的耐热性和存储稳定性来选择。特别地，优选半衰期为10小时且分解温度为70℃以上的有机过氧化物。
有机过氧化物的实例可包括：
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、过氧化3-二叔丁基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(2-叔丁基过氧化)己炔、α,α'-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(t-butylperoxyl-2-ethylhexylmonocarbonate)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环十二烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷和过氧化苯甲酰系固化剂(例如，过氧化苯甲酸叔丁酯)。
作为有机过氧化物，特别地，优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷或叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯。由于该原因，可获得令人满意地交联且具有优异的透明性的太阳能电池用密封膜。
太阳能电池用密封膜中的有机过氧化物的使用含量优选为0.1至5质量份和更优选0.2至3质量份，基于100质量份树脂材料。如果有机过氧化物的含量低，则在交联/固化过程期间的交联速度可能降低；相对地，如果所述含量大，则与共聚物的相容性可能劣化。
作为光聚合引发剂，可使用任意已知的光聚合引发剂，但期望使用共混后显示出令人满意的存储稳定性的光聚合引发剂。此类光聚合引发剂的实例可包括：苯乙酮系，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙酮-1；苯偶姻系，例如苄基二甲基缩酮；二苯甲酮系，例如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和羟基二苯甲酮；和噻吨酮系，例如异丙基噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮。除了这些之外，苯甲酰甲酸甲酯可使用作为特定的实例。特别优选地，例如，提及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙酮-1和二苯甲酮。如有必要，这些光聚合引发剂可以作为其与一种或两种以上的本领域中已知的常用光聚合促进剂例如苯甲酸系(如苯甲酸4-二甲基氨基酯)或叔胺(以任意比例包含)的混合物来使用。可选地，光聚合引发剂可单独或作为它们中两种以上的混合物来使用。
光聚合引发剂的含量是0.1至5质量份和优选0.2至3质量份，基于100质量份树脂材料。
[交联助剂]
如有必要，本发明的太阳能电池用密封膜可以包含交联助剂。交联助剂可以改善烯烃(共)聚合物的凝胶分率并且改善密封膜的粘合性和耐久性。交联助剂的用量通常为10质量份以下，优选0.1至5质量份和进一步优选0.1至2.5质量份，基于100质量份树脂材料。由于该原因，可获得粘合性进一步优异的太阳能电池用密封膜。
交联助剂(通常，具有自由基聚合性基团作为官能团的化合物)的实例可包括三官能交联助剂例如氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯，单官能或双官能交联助剂，例如(甲基)丙烯酸酯(例如，NK酯)。其中，优选氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯，特别地优选异氰脲酸三烯丙酯。
[粘合改进剂]
本发明的太阳能电池用密封膜可以进一步包含粘合改进剂。作为粘合改进剂，可以使用硅烷偶联剂。由于该原因，可获得具有进一步优异的粘合性的太阳能电池用密封膜。硅烷偶联剂的实例可包括γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独或以其两种以上的组合来使用。其中，特别优选γ-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂的含量优选为0.1至0.7质量份和特别优选0.3至0.65质量份，基于100质量份树脂材料。
[其他组分]
本发明的太阳能电池用密封膜为了改善或控制密封膜的各种物理性能(例如，机械强度、光学特性如透明性、耐热性、耐光性)，如有必要，可以进一步包含诸如增塑剂、含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物和/或含环氧基的化合物等的各种添加剂。
[细颗粒]
本发明中，当由式(I)表示的铕配合物包含或承载在细颗粒中时，细颗粒由丙烯酸类树脂形成。丙烯酸类树脂通过将(甲基)丙烯酸类单体作为主组分聚合来获得，并且可以包括可与(甲基)丙烯酸类单体共聚的其他单体。(甲基)丙烯酸类单体的实例可包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯。词语"(甲基)丙烯酸"表示"丙烯酸或甲基丙烯酸"。这些(甲基)丙烯酸类单体可以单独或以其两种以上的组合来使用。可与(甲基)丙烯酸类单体共聚的单体的实例包括苯乙烯类单体，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯和对氯苯乙烯；乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
在其中获得具有分子间交联结构的树脂颗粒的情况下，分子中具有多个聚合性双键的(甲基)丙烯酸类单体可以与上述(甲基)丙烯酸类单体共聚。交联的(甲基)丙烯酸类单体的实例可包括(甲基)丙烯酸类单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、十甘醇二甲基丙烯酸酯、十五甘醇二甲基丙烯酸酯(pentadecaethylene glycol dimethacrylate)、一百五十甘醇二甲基丙烯酸酯(pentacontahectaethylene glycol dimethacrylate)和二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯邻苯二甲酸酯。这些可以以多种它们的组合使用。
树脂形成用单体的聚合方法不特别限定，并且可以采用本领域中已知的方法如悬浮聚合法和乳液聚合法。其中，优选为悬浮聚合法，这是因为其具有可以容易地控制反应的优点。在悬浮聚合法中，前述单体在溶剂如水中在可溶于单体中的聚合引发剂的存在下聚合。作为聚合引发剂，例如，可使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，其不特别限定，可以提及本领域中常用的过氧化物。例如，可使用通过加热产生自由基的有机过氧化物和偶氮引发剂。
有机过氧化物的实例可包括过氧化苯甲酰、过氧化异丁基、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢和二异丙基苯过氧化氢。偶氮引发剂的实例可包括2,2'-偶氮二异丁腈(偶氮异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯。
溶剂除了水以外可包括有机溶剂。有机溶剂的实例可包括醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇；酮类如丙酮和甲乙酮；酯类如乙酸乙酯；(环)烷烃如异辛烷和环己烷；芳烃如苯和甲苯。这些可以单独或以其两种以上的组合来使用。聚合引发剂的添加量不特别限定，并且考虑到要形成的细颗粒的折射率来适当控制。聚合引发剂的添加量通常为0.01至10质量份，优选0.01至2质量份和特别地0.1至1质量份，基于100质量份单体。
由丙烯酸类树脂形成的细颗粒的折射率不特别限定；然而，当折射率与包含乙烯-极性单体共聚物的密封膜的树脂材料的折射率相比过高时，所得膜由于反射而白化并且透明性降低和雾度值增加。因此，优选包括通过聚合(甲基)丙烯酸甲酯获得的聚((甲基)丙烯酸甲酯)作为主组分的树脂，其为折射率等于或低于上述树脂材料的折射率的丙烯酸类树脂，以便不影响太阳能电池用密封膜的透明性。
本发明中，如上所述，由式(I)表示的铕配合物可以包含或承载在细颗粒中。为了铕配合物包含于细颗粒中，可采用通过在如上所述由丙烯酸类树脂形成细颗粒时将由式(I)表示的铕配合物与聚合性单体一起混合来形成细颗粒的方法或通过混合由式(I)表示的铕配合物与溶解的树脂形成细颗粒的方法。特别地，优选通过混合由式(I)表示的铕配合物与聚合性单体形成细颗粒的方法。
为了由式(I)表示的铕配合物承载在细颗粒上，例如，可提及涉及将由式(I)表示的铕配合物溶解于溶剂如丙酮和甲苯中，并且混合所得溶液与细颗粒，然后干燥的方法。
细颗粒中包含或承载的由式(I)表示的铕配合物的量不特别限定。细颗粒中由式(I)表示的铕配合物的含量越大，发光强度变得越高，并且耐光性和耐热性趋向于增加。相对地，如果所述含量极高，则可影响透明性。该情况鉴于成本而言也是不利的。因此，细颗粒中由式(I)表示的铕配合物的含量优选为0.01至5质量％，更优选0.05至2质量％和特别优选0.1至1质量％。
本发明中，细颗粒的形状不特别限定；然而，由于分散性和低光散射性，优选为球状。细颗粒的平均粒径不特别限定；然而，如果平均粒径过大，则每单位质量细颗粒的表面积减少，结果是发光效率可能降低。相对地，如果平均粒径过小，则细颗粒容易飞散出去并且难以操作；另外，细颗粒很可能相互结合并且降低分散性。因此，细颗粒的平均粒径优选为5至200μm，更优选20至150μm和特别优选50至100μm。
[太阳能电池用密封膜]
前述本发明的太阳能电池用密封膜可以按照已知的方法来形成。
太阳能电池用密封膜可以例如通过将上述各材料通过诸如超级混合机(高速混合机)或辊磨机等已知方法混合而制备的组合物进行成型如通常的挤出成型或压延成型(压延)来形成片材的方法来形成。可选地，片材可以通过将组合物溶解入溶剂(在细颗粒的情况下为分散)，将分散液通过适当的涂布机施涂在适当的支承体上，然后干燥从而形成涂膜来获得。当使用有机过氧化物时在成膜过程期间的加热温度优选有机过氧化物的反应不进行或很少进行的温度。加热温度例如为50至90℃和特别优选40至80℃。太阳能电池用密封膜的厚度不特别限定，并且根据用途而适当确定。通常，太阳能电池用密封膜的厚度落在50μm至2mm的范围内。
本发明的太阳能电池用密封膜改善发电效率，即使太阳能电池长时期使用也维持改善发电效率的效果，这是由于如上所述密封膜中波长变换材料的存在。改善发电效率的效果评价如下。当在离照射强度为1000W/cm2的紫外灯235mm距离处配置的太阳能电池用密封膜在63℃的温度下连续照射并且随着时间流逝测量荧光强度时，太阳能电池用密封膜的荧光强度相对于照射前的荧光强度降低高达30％所需要的时间优选为10小时以上，其中在通过将对应于波长变换材料(由式(I)表示的铕配合物)的激发波长的325nm的光束施加至太阳能电池用密封膜而获得的荧光发射光谱中，在波长580至640nm的发光峰的面积定义为荧光强度。
例如，荧光强度如下确定。首先，将以具有0.46mm的方式制备的如上所述的太阳能电池用密封膜通过3.2mm厚度的白色玻璃板夹持，在90℃的真空层压机中脱气2分钟并且加压8分钟以使其起褶皱，并且将在155℃的烘箱中进行的交联反应进行30分钟从而制备具有交联键(crosslinkage)的样品。所得样品用具有激发波长(在由式(I)表示的铕配合物的情况下为325nm)的光线照射。在各波长下的发光量通过荧光光谱仪(例如，F-7000，由HitachiHigh-Technologies Corporation制造)测量并且绘图从而获得荧光发射光谱。在荧光发射光谱中，计算发光峰面积(在由式(I)表示的铕配合物的情况下为在580至640nm处的发光峰面积)并且将其用作荧光强度。由于荧光量是根据分析仪改变的任意单位，所以荧光强度值在本发明中以相对的比较值使用。
在本发明的太阳能电池用密封膜中，通过前述紫外线引起的荧光强度的稳定性可以通过下述试验来评价。将如上述形成的具有交联键的太阳能电池用密封膜的样品通过环境试验机(例如，super UV，由IWASAKI ELECTRICCO.,LTD.制造)在63℃的黑面板温度和1000W/cm2的SUV灯照射强度下在离光源235mm距离处连续照射，并且随着时间流逝测量上述荧光强度。在照射前的荧光强度认为是100％的前提下，测量直到荧光强度降低高达30％的时间。如果所述时间是10小时以上，则确定了太阳能电池用密封膜具有充分的UV耐受性并且即使长时期使用太阳能电池也能够充分地维持改善发电效率的效果。
[太阳能电池]
本发明的太阳能电池的结构不特别限定，只要包含其中一个或多个太阳能电池元件用本发明的太阳能电池用密封膜密封的结构即可。例如，可提及其中太阳能电池单元通过将本发明的太阳能电池用密封膜插入正面侧透明保护构件与背面侧保护构件之间并且将太阳能电池用密封膜通过交联集成为一体来密封的结构。
由于本发明的太阳能电池用密封膜用于本发明的太阳能电池中，所以太阳能电池元件的发电效率通过波长变换材料改善并且太阳能电池的高发电效率长时期维持。
本发明中，太阳能电池单元用光照射的一侧(受光面侧)称为"正面侧"；而太阳能电池单元的与受光面相对的后面侧称为"背面侧"。
在太阳能电池中，太阳能电池单元例如通过将正面侧透明保护构件11、正面侧密封膜13A、太阳能电池单元14、背面侧密封膜13B和背面侧保护构件12层压并且按照常规方法如加热和加压来固化密封膜从而形成交联键来充分地密封。
在加热加压过程中，通过层压各构件获得的层压体可以在真空层压机中于135至180℃的温度、进一步优选140至180℃和特别优选155至180℃下加热和起褶皱，同时脱气0.1至5分钟并且在0.1至1.5kg/cm2的压力下加压5至15分钟。
在加热加压过程中，正面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B中包含的烯烃(共)聚合物交联。以此方式，正面侧透明保护构件11、背面侧透明构件12和太阳能电池单元14经由正面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B一体化从而密封太阳能电池单元14。
如上所述，由于太阳能电池元件的发电效率由于波长变换材料存在于其中而通过本发明的太阳能电池用密封膜来得到改善，所以太阳能电池用密封膜优选用作要配置在太阳能电池元件的受光面的密封膜，更具体地用作要配置在图1中的正面侧透明保护构件12与太阳能电池单元14之间的密封膜13A。
本发明的太阳能电池用密封膜不仅可以用于使用由单晶或多晶硅形成的太阳能电池单元的如图1所示的太阳能电池，还可以用于薄膜太阳能电池如薄膜硅系太阳能电池、薄膜无定形硅系太阳能电池和硒化铜铟(CIS)系太阳能电池。在该情况下，可提及通过将本发明的太阳能电池用密封膜和背面侧保护构件层压在通过例如化学气相沉积法形成于如玻璃基板、聚酰亚胺基板和氟树脂透明基板等正面侧透明保护构件的表面上的薄膜太阳能电池元件层上，并且将它们粘接为一体而获得的结构；通过将本发明的太阳能电池用密封膜和正面侧透明保护构件层压在形成于背面侧保护构件的表面上的太阳能电池元件上并且将它们粘接为一体而获得的结构；或者通过顺次层压正面侧透明保护构件、正面侧密封膜、薄膜太阳能电池元件、背面侧密封膜和背面侧保护构件并且将它们粘接为一体而获得的结构。本发明中，太阳能电池单元和薄膜太阳能电池元件统称为太阳能电池元件。
正面侧透明保护构件11可以通常为玻璃基板如硅酸盐玻璃基板。玻璃基板的厚度通常为0.1至10mm和优选0.3至5mm。通常，玻璃基板可以化学或热强化。
在背面侧保护构件12中，优选使用塑料膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和聚酰胺膜。此外，考虑到耐热性和耐湿/热性，可采用氟化聚乙烯膜，特别地通过将氟化聚乙烯膜、Al膜和氟化聚乙烯膜顺次层压而获得的膜。
本发明的太阳能电池用密封膜典型地在太阳能电池(包括薄膜太阳能电池)的正面侧和/或背面侧使用。因而，除了密封膜以外的各构件如正面侧透明保护构件、背面侧保护构件和太阳能电池单元不特别限定，只要它们具有与本领域中已知的那些相同的结构即可。
实施例
通过下述实施例的方式将更具体地描述本发明。
1.其中将波长变换材料直接添加至太阳能电池用密封膜的情况
[太阳能电池用密封膜的制备]
将材料以下表中示出的配方供给至辊磨机中并且在70℃下混炼从而制备太阳能电池用密封膜组合物。太阳能电池用密封膜组合物通过在70℃下压延而成形并且使其冷却从而制备太阳能电池用密封膜(厚度：0.46mm)。
波长变换材料如下。
波长变换材料(1)：Eu(hfa)3(TPPO)2(由式(I)表示的铕配合物，其中所有R均是氢原子且n是1)，Lumisis E-300，由Central Techno Corporation制造)
波长变换材料(2)：C60H42EuF9O8P2S3，Lumisis E-400(由Central TechnoCorporation制造)
波长变换材料(3)：Lumisis R-600(由Central Techno Corporation制造)
波长变换材料(4)：Eu(TTA)3Phen
[具有交联键的样品的制备]
上述获得的太阳能电池用密封膜通过两块玻璃板(厚度3.2mm)夹持。将所得层压体通过90℃的真空层压机抽真空2分钟并且加压8分钟以使其起褶皱，并且在155℃的烘箱中加热30分钟以通过交联而固化，从而制备样品。
[评价方法]
(1)透光率(％)
将上述样品通过光谱仪(U-4100，由Hitachi,Ltd.制造)在400至1000nm下进行光谱测量。其平均值确定为透光率(％)。
(2)雾度(浊度)(％)
上述样品通过雾度计(NDH 2000，由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)按照JIS K 7105(2000)测量以获得雾度值(％)。
(3)荧光强度
上述样品通过光谱仪(F-7000，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)测量以获得荧光强度。测量条件是：光电倍增管电压：400V，激发侧狭缝：20nm，荧光侧狭缝：10nm和扫描速度：240nm/min。在波长变换材料(1)的情况下照射波长设定在325nm，波长变换材料(2)和(3)的照射波长：355nm，和波长变换材料(4)的照射波长：365nm。注意：虽然各波长变换材料本身的激发峰波长存在于如上所述的照射波长的短波长侧，白色玻璃板的透光率(由于白色玻璃板的吸收)存在于紫外区域内。因而，由于白色玻璃板的吸收趋向于朝向短波长侧增加。结果，在短波长侧的紫外线被强烈吸收，并且在使用玻璃复合结构的试验中明显的激发峰波长向长波长侧迁移。据此，如上所述确定各照射波长。
将波长绘制在X轴上，将发光量绘制在Y轴上。计算通过从发光峰的开始波长到其终止波长的所得函数f(x)的曲线和连接函数f(x)上的两点X＝X0和X1的直线所围绕的区域的面积并且将其定义为荧光强度。
(4)UV劣化
将上述样品通过紫外灯(Super UV，由IWASAKI ELECTRIC CO.,LTD制造.)在63℃的黑面板温度下用紫外线照射；更具体地，将样品配置在离施加紫外线(1000W/cm2)的光源235mm距离处以面向光源并且用紫外线照射。在该情况下，测量直到发光强度相对于照射前的发光强度降低高达30％的时间。
[评价结果]
评价结果示于表中。
[表1]
注)
*1：EVA(乙酸乙烯酯含量：26质量％(Ultracene 634，由Tosoh Corporation制造))
*2：EVA(乙酸乙烯酯含量：28质量％(Ultracene 2B59A，由Tosoh Corporation制造))
*3：EVA(乙酸乙烯酯含量：32质量％(Ultracene 750，由Tosoh Corporation制造))
*4：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(Perhaxa25B，由NOF CORPORATION制造)
*5：叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(PerbutylE，由NOF CORPORATION制造)
*6：氰脲酸三烯丙酯(TAIC，由Nippon Kasei Chemical CO.,Ltd.制造)
*7：γ-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
[表2]
注)
*1-7：与表1中相同
[表3]
注)
*1-7：与表1中相同
[表4]
注)
*4-7：与表1中相同
*8：m-LLDPE(KS340T，密度：0.88g/cm3(由Japan Polyethylene Corporation制造))
*9：EMMA(甲基丙烯酸甲酯的含量：25质量％(Acryft WK307，由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造))
如上表中所示，当波长变换材料(1)(Eu(hfa)3(TPPO)2)用作所述波长变换材料时，UV劣化的程度与其中使用其他波长变换材料的情况相比是低的，并且证实维持了波长变换效果。此外，证实了当Eu(hfa)3(TPPO)2的含量基于100质量份树脂材料(EVA、m-LLDPE、EMMA)是0.00001至0.1质量份和特别是0.0001至0.01质量份时，荧光强度高，并且特别有利于改善发电效率。
2.其中将含有波长变换材料的细颗粒添加在太阳能电池用密封膜中的情况
[含有波长变换材料(由式(I)表示的铕配合物)的细颗粒的制备]
(1)含有波长变换材料的细颗粒
将甲基丙烯酸甲酯(95质量份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(5质量份)、波长变换材料(1)(Eu(hfa)3(TPPO)2，Lumisis E-300，由Central Techno Corporation制造)(0.1质量份)和引发剂进行按照传统方法进行的悬浮聚合从而获得球状细颗粒(平均粒径：100μm)。
(2)承载波长变换材料的细颗粒
向聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂细颗粒(平均粒径：100μm，由NegamiChemical Industrial Co.,Ltd.制造)中，添加波长变换材料(1)Eu(hfa)3(TPPO)2，Lumisis E-300，由Central Techno Corporation制造)的丙酮溶液以致铕配合物基于100质量份细颗粒(100质量份)以0.1质量份的量包含，搅拌且干燥从而获得球状细颗粒。
[太阳能电池用密封膜的制备]
将材料以下表中示出的配方供给至辊磨机中并且在70℃下混炼从而制备太阳能电池用密封膜组合物。太阳能电池用密封膜组合物通过在70℃下压延而成形并且使其冷却从而制备太阳能电池用密封膜(厚度：0.46mm)。
其他波长变换材料与上述部分1中相同。
[具有交联键的样品的制备]
以与上述部分1中相同的方式制备样品。
[评价方法]
(1)透光率(％)
以与上述部分1中相同的方式进行评价。
(2)雾度(浊度)(％)
以与上述部分1中相同的方式进行评价。
(3)荧光强度
以与上述部分1中相同的方式进行评价。
(4)UV劣化
以与上述部分1中相同的方式进行评价。
(5)分散性评价
将上述样品用紫外灯(Super UV，由IWASAKI ELECTRIC CO.,LTD.制造)照射并且计数在样品的中央正方形(30mm×30mm)的0.1mm以上的发光点的数量。当波长变换材料不充分地分散时，材料聚集成粗颗粒(存在于膜中)，其作为大的发光点可以容易地目视观察到。如果分散性令人满意，则小的发光点均匀地存在于膜内。因而，计数粗大的发光点的数量且将其用作分散性指数。
(6)耐湿性的评价
使上述样品在85℃和85％RH的环境中放置100小时。测量放置前后的荧光强度值从而计算获得残存率。
[评价结果]
各个评价结果示于表中。
[表5]
注)
*1：EVA(乙酸乙烯酯含量：26质量％(Ultracene634，由Tosoh Corporation制造))
*2：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(Perhaxa25B，由NOF CORPORATION制造)
*3：氰脲酸三烯丙酯(TAIC，由Nippon Kasei Chemical CO.,Ltd.制造)
*4：γ-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
[表6]
注)
*2-4：与表5中相同
*5：m-LLDPE(KS340T，密度：0.88g/cm3(由Japan Polyethylene Corporation制造))
[表7]
注)
*2-4：与表5中相同
*6：EMMA(甲基丙烯酸甲酯的含量：25质量％(Acryft WK307，由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造))
[表8]
注)
*1-4：与表5中相同
如表中所示，其中分散含有或承载由式(I)表示的铕配合物的由丙烯酸类树脂形成的细颗粒的太阳能电池用密封膜具有甚至通过UV照射也很少降低的高荧光强度和高分散性。因此，证实了本发明的太阳能电池用密封膜具有很大的改善发电效率的效果并且长时期维持该效果。如果波长变换材料不包含或未承载在细颗粒上，分散性低。注意：在其中使用除了由式(I)表示的铕配合物外的其他波长变换材料的情况下，UV劣化是显著的。
本发明不限于上述实施方案和实施例的构成，并且可以在本发明的主旨内多种多样地改造。
产业上的可利用性
由于本发明，可以提供太阳能电池元件的发电效率由于波长变换材料而得以改善且能够长时期维持高发电效率的太阳能电池。
附图标记说明
11   正面侧透明保护构件
12   背面侧保护构件
13A  正面侧密封膜
13B  背面侧密封膜
14   太阳能电池单元

Claims (11)

1.一种太阳能电池用密封膜，其包括含有烯烃(共)聚合物的树脂材料和波长变换材料，其中
所述波长变换材料是由下式(I)表示的铕配合物：
其中各R独立地表示氢原子或可以任选被取代的具有1至20个碳原子的烃基；和n表示1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用密封膜，其中，在所述式(I)中，所有R均是氢原子和n是1。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用密封膜，其中所述波长变换材料的含量是0.000001至1质量份，基于100质量份所述树脂材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中所述波长变换材料的含量是0.0001至0.01质量份，基于100质量份所述树脂材料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中所述波长变换材料被包含在或承载在由丙烯酸类树脂形成的细颗粒中，并且所述细颗粒分散在所述树脂材料中。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池用密封膜，其中所述波长变换材料被包含在所述细颗粒中。
7.根据权利要求5或6所述的太阳能电池用密封膜，其中所述丙烯酸类树脂是含有聚((甲基)丙烯酸甲酯)作为主组分的树脂。
8.根据权利要求5-7任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中所述细颗粒是球状。
9.根据权利要求1-8任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中所述烯烃(共)聚合物是选自由通过使用茂金属催化剂聚合而获得的乙烯-α-烯烃共聚物(m-LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-极性单体共聚物组成的组的一种或多种聚合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中当在离照射强度为1000W/cm2的紫外灯235mm距离处配置的所述太阳能电池用密封膜在63℃的温度下连续照射并且随着时间流逝测量荧光强度时，所述太阳能电池用密封膜的荧光强度相对于照射前的荧光强度降低高达30％所需的时间是10小时以上，其中在通过将对应于所述波长变换材料的激发波长的325nm的光束施加至所述太阳能电池用密封膜而获得的荧光发射光谱中，在波长580至640nm的发光峰的面积定义为所述荧光强度。
11.一种太阳能电池，其通过使用根据权利要求1-10任一项所述的太阳能电池用密封膜密封太阳能电池元件来制造。
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