一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域,特别涉及一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料及其制备方法。
背景技术
涂料是当代一种不可缺少的材料,它在建筑、包装等领域发挥重要作用。防水涂料能起到防潮、防漏和保护基材不受水浸蚀破坏的作用,是应用最为广泛的涂料品种之一。聚氨酯的综合性能较好,具有成膜性好、粘结力较强、延伸率大、耐磨等优良性能,被作为防水涂料广泛使用。90年代以来,聚氨酯防水涂料主要以溶剂型为主,对环境和施工及其使用者有害,因此其应用受到限制。水性聚氨酯乳液型防水涂料,既有聚氨酯的优良性能,又有效避免了溶剂型聚氨酯体系中易燃挥发性有机物(VOC)的排放,近年来成为研究的热点。然而,单一的水性聚氨酯性能存在一定的不足,对非极性基材粘结强度低、润湿性差、初粘力低,不能满足多种领域的需要。为了改善水性聚氨酯的性能、扩大水性聚氨酯的应用领域,需对水性聚氨酯进行改性。目前研究最广泛的,是在水性聚氨酯体系中引入丙烯酸酯,使涂料在具备聚氨酯优良的柔韧性、耐磨性以及突出的高弹性和伸长率的同时,也兼具丙烯酸酯优良的硬度、光学性能以及耐候性。工业上采取的主要方法是将聚氨酯和丙烯酸酯两个体系混合,机械搅拌分散得到较为均一的乳液。但通过此方法得到的丙烯酸酯改性聚氨酯,容易出现相分离,涂膜性能不能满足快速发展的工业要求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料。
本发明另一目的在于提供一种上述丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料,按重量份计包括以下组分:
上述丙烯酸酯改性聚氨酯乳液由包括以下步骤的方法制备得到,各组分用量按质量份计:
(1)聚氨酯预聚物的制备:加入100份聚醚二元醇,升温至50~65℃,加入二异氰酸酯12~50份,搅拌混合均匀,升温至70~80℃,反应3~7h后即得到聚氨酯预聚物;
(2)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备:将60~90份的(甲基)丙烯酸酯,5~10份的(甲基)丙烯酸羟基酯,5~30份的(甲基)丙烯酸,溶剂100份,2~3份的引发剂,搅拌混合均匀,在80~100℃下反应10~15h后,制得聚丙烯酸酯预聚物溶液;
(3)丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备:将20~40份的聚氨酯预聚物,搅拌升温至30~50℃,加入80~120份的聚丙烯酸酯预聚物溶液和0.01~0.10份的催化剂,搅拌混合均匀后升温至60~70℃,反应2~7h后得到丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物溶液,加入三乙胺和100份的去离子水,旋蒸除去有机溶剂,得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。
步骤(1)中所述的聚醚二元醇的分子量为300~10000。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种;其中,优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
步骤(2)中所述的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸苄酯中的至少一种;其中,优选为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸丙酯中的至少一种。
所述的(甲基)丙烯酸羟基酯包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和丙烯酸4-羟基丁酯中的至少一种。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的至少一种。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的至少一种。
步骤(3)中所述的催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物,包括四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸铅中的至少一种。
所述加入三乙胺用于中和体系的pH值,其用量无特别限制,将乳液调至中性即可。上述反应优选在通氮气的环境下搅拌进行。
本发明的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料中:
所述的流平剂并无特别限制,为本领域常用流平剂即可,如包括醋酸-丁酸纤维素和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
所述的消泡剂并无特别限制,为本领域常用消泡剂即可,如包括甘油三羟基聚醚和磷酸三丁酯中的至少一种。
所述的增塑剂并无特别限制,为本领域常用增塑剂即可,包括癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
所述的填料并无特别限制,为本领域常用填料即可,如包括颜料、碳酸钙、纳米二氧化硅和滑石粉中的至少一种。
本发明的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料制备方法简单,只需常温下把上述比例的组分混合、搅拌分散,即可得到。具体包括以下步骤:把100重量份丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、0.1~0.3重量份消泡剂、0.5~12重量份增塑剂、0.05~0.3重量份流平剂、5~40重量份填料和5~20重量份水混合,高速搅拌分散5~30min,混合均匀,即可制备得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液防水涂料。
本发明的机理为:
本发明通过化学方法合成丙烯酸酯改性聚氨酯水性共聚物。丙烯酸酯乳液具有耐老化性、耐气候性、抗氧化性和粘接强度高、断裂伸长率高、耐水性佳、粘接层的内聚力大、环境友好等一系列特点,与单组分聚氨酯水乳液性能互补,复合后制得的防水涂料兼具丙烯酸酯和聚氨酯的特点。丙烯酸酯改性聚氨酯共聚物结构中含有丰富的酯基和烷基结构,可与不同极性的界面间形成作用力,附着力优良、机械性能优良。共聚合物有较强的内聚力,制成防水涂料使用时,比丙烯酸酯与聚氨酯物理共混体系的性能更优异且更具稳定性,不易出现不均一的相分离现象;体系以水作为溶剂,对环境友好。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料可实现薄涂层涂布,无体积收缩的问题。
(2)本发明的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料使用廉价易得的水作为溶剂,生产安全、环境友好。
(3)本发明在聚氨酯体系中采用化学方法引入了粘结强度高、耐水性好的丙烯酸酯预聚物改善单组份聚氨酯的弱点,并在丙烯酸酯预聚物中引入了水性基团增加水溶性。通过挑选和调整共聚单体的种类,经过聚合得到一系列丙烯酸酯改性聚氨酯预聚物。
(4)本发明的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料无需外加乳化剂即可实现良好的乳化效果,铺展性能好,附着力优异,由于聚氨酯与聚丙烯酸酯通过化学方法相结合,不易出现相分离,材料性能更优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中性能测试标准如下:
拉伸强度:按GB/T16777测定;
断裂延伸率:按GB/T16777测定;
撕裂强度:按ISO034-1:2004测定;
邵D硬度:按GB/T2411测定;
表干时间:按GB/T16777测定;
实干时间:按GB/T16777测定。
实施例1:
聚氨酯预聚体的制备:在真空烘箱120℃条件下对聚醚PPG300(分子量为300)真空干燥除水4h。按重量比,将100份已脱水的聚醚PPG300升温至58℃,再加入二苯基甲烷二异氰酸酯20份,在搅拌的条件下混合均匀,升温至75℃,反应5h后得到聚氨酯预聚体PU1。
聚丙烯酸酯预聚体溶液的制备:按重量份,将65份甲基丙烯酸异辛酯,10份丙烯酸羟乙酯,25份甲基丙烯酸,100份乙二醇单甲醚,2.5份偶氮二异丁腈搅拌混合均匀,升温至85℃反应14h后,制得聚丙烯酸酯预聚体PA1溶液。
丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备:将35重量份的PU1搅拌升温至30℃,加入110重量份的PA1溶液和0.08重量份的辛酸铅,搅拌混合均匀后升温至65℃,反应3h后得到丙烯酸酯改性聚氨酯预聚物溶液。加入三乙胺中和,使聚合物溶液呈中性,再加入100重量份的去离子水,旋蒸除去体系中多余的溶剂乙二醇单甲醚,得到丙烯酸酯改性聚氨酯M1乳液。
把100重量份的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液M1、0.1重量份的甘油三羟基聚醚、0.5重量份的癸二酸二辛酯、0.05重量份的醋酸-丁酸纤维素、1重量份的颜料、1重量份的碳酸钙、1重量份的纳米二氧化硅、2重量份的滑石粉和5重量份的水混合,高速搅拌分散5min,混合均匀,即可制备得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液防水涂料T1。
将涂料T1在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜,待水挥发后,得到的涂膜性能如下:拉伸强度12.6MPa;断裂延伸率315%;撕裂强度66N/mm;邵D硬度59;表干时间25min;实干时间35min。
实施例2:
聚氨酯预聚体的制备:在真空烘箱120℃条件下对聚醚N210(分子量为1000)真空干燥除水4h。按重量比,将100份已脱水的聚醚N210升温至60℃,再加入甲苯二异氰酸酯25份,在搅拌的条件下混合均匀,升温至70℃,反应6h后得到聚氨酯预聚体PU2。
聚丙烯酸酯预聚体溶液的制备:按重量份,将75份甲基丙烯酸异丁酯,5份丙烯酸羟丙酯,20份丙烯酸,100份二甲苯,3份偶氮二异戊腈搅拌混合均匀,升温至100℃反应10h后,制得聚丙烯酸酯预聚体PA2溶液。
丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备:将25重量份的PU2搅拌升温至40℃,加入90重量份的PA2溶液和0.08重量份的二丁基二月桂酸锡,搅拌混合均匀后升温至65℃,反应6h后得到丙烯酸酯改性聚氨酯预聚物溶液。加入三乙胺中和,使聚合物溶液呈中性,再加入100重量份的去离子水,旋蒸除去体系中多余的溶剂二甲苯,得到丙烯酸酯改性聚氨酯M2乳液。
把100重量份的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液M2、0.3重量份的磷酸三丁酯、12重量份的邻苯二甲酸二丁酯、0.3重量份的聚二甲基硅氧烷、5重量份的颜料、5重量份的碳酸钙、5重量份的纳米二氧化硅、25重量份的滑石粉和20重量份的水混合,高速搅拌分散30min,混合均匀,即可制备得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液防水涂料T2。
将涂料T2在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜,待水挥发后,得到的涂膜性能如下:拉伸强度12.3MPa;断裂延伸率324%;撕裂强度65N/mm;邵D硬度58;表干时间20min;实干时间30min。
实施例3:
聚氨酯预聚体的制备:在真空烘箱120℃条件下对聚醚PPG10000(分子量为10000)真空干燥除水4h。按重量比,将100份已脱水的聚醚PPG10000升温至55℃,再加入异氟尔酮二异氰酸酯40份,在搅拌的条件下混合均匀,升温至78℃,反应4h后得到聚氨酯预聚体PU3。
聚丙烯酸酯预聚体溶液的制备:按重量份,将80份甲基丙烯酸丙酯,10份甲基丙烯酸羟乙酯,10份丙烯酸,100份环己酮,2.8份偶氮二异丁腈搅拌混合均匀,升温至95℃反应13h后,制得聚丙烯酸酯预聚体PA3溶液。
丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备:将25重量份的PU3搅拌升温至50℃,加入100重量份的PA3溶液和0.05重量份的二丁基二月桂酸锡,搅拌混合均匀后升温至68℃,反应4h后得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液预聚物溶液。加入三乙胺中和,使聚合物溶液呈中性,再加入100重量份的去离子水,旋蒸除去体系中多余的溶剂环己酮,得到丙烯酸酯改性聚氨酯M3乳液。
把100重量份的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液M3、0.2重量份甘油三羟基聚醚、3重量份邻苯二甲酸二丁酯、0.1重量份醋酸-丁酸纤维素、3重量份的颜料、2重量份的碳酸钙、1重量份的纳米二氧化硅、2重量份的滑石粉和10重量份的水混合,高速搅拌分散20min,混合均匀,即可制备得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液防水涂料T3。
将涂料T3在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜,待水挥发后,得到的涂膜性能如下:拉伸强度12.8MPa;断裂延伸率309%;撕裂强度69N/mm;邵D硬度62;表干时间20min;实干时间32min。
实施例4:
聚氨酯预聚体的制备:在真空烘箱120℃条件下对聚醚N220(分子量为2000)真空干燥除水4h。按重量比,将100份已脱水的聚醚N220升温至65℃,再加入异氟尔酮二异氰酸酯25份,在搅拌的条件下混合均匀,升温至70℃,反应6h后得到聚氨酯预聚体PU4。
聚丙烯酸酯预聚体溶液的制备:按重量份,将80份甲基丙烯酸异丙酯,5份丙烯酸羟乙酯,15份甲基丙烯酸,100份二氧六环,2份偶氮二异庚腈搅拌混合均匀,升温至90℃反应15h后,制得聚丙烯酸酯预聚体PA4溶液。
丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备:将35重量份的PU4搅拌升温至45℃,加入100重量份的PA4溶液和0.1重量份的四甲基丁二胺,搅拌混合均匀后升温至70℃,反应6h后得到丙烯酸酯改性聚氨酯预聚物溶液。加入三乙胺中和,使聚合物溶液呈中性,再加入100重量份的去离子水,旋蒸除去体系中多余的溶剂二氧六环,得到丙烯酸酯改性聚氨酯M4乳液。
把100重量份的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液M4、0.15重量份的磷酸三丁酯、3重量份的癸二酸二辛酯、0.15重量份的聚二甲基硅氧烷、4重量份的颜料、3重量份的碳酸钙、4重量份的纳米二氧化硅、4重量份的滑石粉和15重量份的水混合,高速搅拌分散15min,混合均匀,即可制备得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液防水涂料T4。
将涂料T4在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜,待水挥发后,得到的涂膜性能如下:拉伸强度12.4MPa;断裂延伸率316%;撕裂强度70N/mm;邵D硬度61;表干时间25min;实干时间30min。
实施例5:
聚氨酯预聚体的制备:在真空烘箱120℃条件下对聚醚PPG600(分子量为600)真空干燥除水4h。按重量比,将100份已脱水的聚醚PPG600升温至65℃,再加入二苯基甲烷二异氰酸酯50份,在搅拌的条件下混合均匀,升温至80℃,反应3h后得到聚氨酯预聚体PU5。
聚丙烯酸酯预聚体溶液的制备:按重量份,将90份甲基丙烯酸异辛酯,5份甲基丙烯酸羟丙酯,5份丙烯酸,100份二甲苯,3份偶氮二异庚腈搅拌混合均匀,升温至100℃反应10h后,制得聚丙烯酸酯预聚体PA5溶液。
丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备:将30重量份的PU5搅拌升温至35℃,加入120重量份的PA5溶液和0.1重量份的二甲基环己胺,搅拌混合均匀后升温至70℃,反应7h后得到丙烯酸酯改性聚氨酯预聚物溶液。加入三乙胺中和,使聚合物溶液呈中性,再加入100重量份的去离子水,旋蒸除去体系多余的溶剂二甲苯,得到丙烯酸酯改性聚氨酯M5乳液。
把100重量份的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液M5、0.25重量份的磷酸三丁酯、5重量份的邻苯二甲酸二丁酯、0.25重量份的聚二甲基硅氧烷、3重量份的颜料、2重量份的碳酸钙、4重量份的纳米二氧化硅、5重量份的滑石粉和15重量份的水混合,高速搅拌分散25min,混合均匀,即可制备得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液防水涂料T5。
将涂料T5在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜,待水挥发后,得到的涂膜性能如下:拉伸强度13.1MPa;断裂延伸率321%;撕裂强度72N/mm;邵D硬度62;表干时间23min;实干时间31min。
实施例6:
聚氨酯预聚体的制备:在真空烘箱120℃条件下对聚醚PPG4000(分子量为4000)真空干燥除水4h。按重量比,将100份已脱水的聚醚PPG4000升温至60℃,再加入异氟尔酮二异氰酸酯30份,在搅拌的条件下混合均匀,升温至75℃,反应5h后得到聚氨酯预聚体PU6。
聚丙烯酸酯预聚体溶液的制备:按重量份,将70份甲基丙烯酸丙酯,8份丙烯酸4-羟基丁酯,22份甲基丙烯酸,100份二氧六环,2.5份偶氮二异戊腈搅拌混合均匀,升温至90℃反应12h后,制得聚丙烯酸酯预聚体PA6溶液。
丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备:将40重量份的PU6搅拌升温至40℃,加入80重量份的PA6溶液和0.05重量份的五甲基二乙烯三胺,搅拌混合均匀后升温至65℃,反应5h后得到丙烯酸酯改性聚氨酯预聚物溶液。加入三乙胺中和,使聚合物溶液呈中性,再加入100重量份的去离子水,旋蒸除去多余的溶剂二氧六环,得到丙烯酸酯改性聚氨酯M6乳液。
把100重量份的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液M6、0.23重量份的甘油三羟基聚醚、11重量份的癸二酸二辛酯、0.08重量份的醋酸-丁酸纤维素、6重量份的颜料、3重量份的碳酸钙、3重量份的纳米二氧化硅、1重量份的滑石粉和18重量份的水混合,高速搅拌分散18min,混合均匀,即可制备得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液防水涂料T6。
将涂料T6在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜,待水挥发后,得到的涂膜性能如下:拉伸强度13.2MPa;断裂延伸率319%;撕裂强度71N/mm;邵D硬度65;表干时间24min;实干时间37min。
实施例7:
聚氨酯预聚体的制备:在真空烘箱120℃条件下对聚醚PPG6000(分子量为6000)真空干燥除水4h。按重量比,将100份已脱水的聚醚PPG6000升温至50℃,再加入甲苯二异氰酸酯12份,在搅拌的条件下混合均匀,升温至70℃,反应7h后得到聚氨酯预聚体PU7。
聚丙烯酸酯预聚体溶液的制备:按重量份,将60份甲基丙烯酸异丁酯,10份甲基丙烯酸羟乙酯,30份甲基丙烯酸,100份甲苯,2份偶氮二环己基甲腈搅拌混合均匀,升温至80℃反应15h后,制得聚丙烯酸酯预聚体PA7溶液。
丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备:将20重量份的PU7搅拌升温至40℃,加入120重量份的PA7溶液和0.01重量份的四甲基丁二胺,搅拌混合均匀后升温至60℃,反应2h后得到丙烯酸酯改性聚氨酯预聚物溶液。加入三乙胺中和,使聚合物溶液呈中性,再加入100重量份的去离子水,旋蒸除去多余的溶剂甲苯,得到丙烯酸酯改性聚氨酯M7乳液。
把100重量份的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液M7、0.24重量份的磷酸三丁酯、5重量份的邻苯二甲酸二丁酯、0.28重量份的聚二甲基硅氧烷、1重量份的颜料、20重量份的滑石粉和15重量份的水混合,高速搅拌分散28min,混合均匀,即可制备得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液防水涂料T7。
将涂料T7在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜,待水挥发后,得到的涂膜性能如下:拉伸强度13.3MPa;断裂延伸率322%;撕裂强度70N/mm;邵D硬度60;表干时间27min;实干时间38min。
由上述实施例中涂料的性能可知,本发明的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料可在不外加乳化剂的条件下分散在水中。丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物的内聚力、附着力良好。由于结构中含有丰富的聚醚链段和聚酯链段,保证了防水涂料对基材的附着力良好。采用本发明的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液型防水涂料涂膜,可以提高涂料的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等性能,从而达到本发明技术提高的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。