CN104804743B - 一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104804743B
CN104804743B CN201510116609.XA CN201510116609A CN104804743B CN 104804743 B CN104804743 B CN 104804743B CN 201510116609 A CN201510116609 A CN 201510116609A CN 104804743 B CN104804743 B CN 104804743B
Authority
CN
China
Prior art keywords
quantum dot
silicon dioxide
concentration
composite nanometer
nanometer particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510116609.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104804743A (zh
Inventor
孟宪伟
任湘菱
唐芳琼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Original Assignee
Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS filed Critical Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority to CN201510116609.XA priority Critical patent/CN104804743B/zh
Publication of CN104804743A publication Critical patent/CN104804743A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104804743B publication Critical patent/CN104804743B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法。所述方法包括首先制备巯基化二氧化硅纳米颗粒，再利用水热法制备二氧化硅@量子点复合纳米颗粒。该制备方法简单易行，产量大，效率高，易于形成规模化生产。所制备出的二氧化硅@量子点复合纳米颗粒由粒径为50‑800纳米的二氧化硅球和负载在其表面的量子点颗粒构成，不仅保留了量子点优异的荧光性能，还由于量子点负载在二氧化硅上，使得颗粒便于离心分离，极大的优化并简化了量子点在使用中的后处理步骤，具有广阔的应用前景。

Description

一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米复合材料领域。更具体地，涉及一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法。
背景技术
量子点荧光材料是一种具有激发光谱宽且连续分布、发射光谱窄而对称、发光颜色可调、光化学稳定性高、荧光寿命长等优越荧光特性的荧光探针，由于其优异的光学性能和在生物医药领域良好的应用前景而受到人们的广泛重视，各种尺寸、成分、结构的量子点被合成出来，并创新地应用于生物医药，特别是生化分析的各个领域。但在量子点的实际应用中也遇到了一些问题。其中一个突出的问题是，量子点的尺寸都很小(通常小于10nm)，这就为材料的后处理和应用带来了困难。特别是当量子点偶联了基因、蛋白等生物小分子后，很难从偶联体系中分离。目前常用的透析等方法，虽然能较为有效的分离，但处理过程中量子点和生物小分子的损失较大(有时能达到50％的损失)。鉴于生物材料通常价格昂贵，这种后处理方法就极大地增加了成本。离心处理是一种更为有效的分离方法。但要分离小尺寸的量子点需要高速离心(约2万转以上)，这样不仅能耗大、成本高，更大的问题是高速离心有可能破坏量子点与生物小分子的偶联，并影响生物小分子的生物活性。因此合成量子点负载材料，将量子点包覆在较大尺寸的颗粒上，使其易于离心处理，是解决问题的有效方法之一。
目前已有一些合成二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的报道，但大多是采用微乳液方法合成的(Y.Zhu,Z.Li,M.Chen,et al.,Chem.Mater.,2012,24,421-423)。虽然可以成功合成二氧化硅@量子点复合纳米颗粒，但微乳液合成方法存在原料成本高，产量低，后处理繁琐等缺点，不利于产品的批量化、规模化合成。例如中国专利CN201210173571.6采用反胶束法合成二氧化硅球，高温油浴条件下在二氧化硅球表面合成量子点，但其缺点在于反胶束合成二氧化硅球至少需要6步的后处理过程，合成过程至少需要2天。高温油浴反应条件控制不易稳定，反应能耗大。因此，为了满足量子点实际应用的要求，还需要发展一种原料价廉，工艺简单，操作方便，易于推广应用的二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法。所制备出的二氧化硅@量子点复合纳米颗粒由粒径为50-800纳米的二氧化硅球和负载在其表面的量子点颗粒构成，不仅保留了量子点优异的荧光性能，还由于负载在二氧化硅上，复合颗粒更便于离心分离，优化并简化了后处理的步骤。同时该制备方法简单易行，产量大，效率高，易于形成规模化生产。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备巯基化二氧化硅纳米颗粒
在无水乙醇中加入氨水和水，搅拌条件下加入正硅酸四乙酯(TEOS)，得到第一混合液，进行反应；再加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，得到第二混合液，进行反应；最后离心分离，所得沉淀真空干燥，即制得巯基化二氧化硅纳米颗粒；
(2)制备二氧化硅@量子点复合纳米颗粒
将步骤(1)制备的巯基化二氧化硅纳米颗粒分散在水溶液中，加入金属离子和巯基化合物，用氢氧化物调节溶液的pH值为7～11，再加入非金属离子，得到前驱体混合液，将前驱体混合液进行水热反应；最后离心分离，所得沉淀真空干燥，即制得二氧化硅@量子点复合纳米颗粒。
优选地，步骤(1)中，第一混合液反应的条件为室温下反应4-8小时；第二混合液反应的条件为室温下反应6-12小时。
优选地，步骤(1)中，所述第一混合液中氨水的浓度为3.2×10－2～4.5mol/L，水的浓度为3.6×10－3～8.2×10－1mol/L，正硅酸四乙酯的浓度为2.6×10－3～7.3×10－1mol/L；所述第二混合液中3-巯基丙基三甲氧基硅烷的浓度为8.5×10－7～1.9×10－4mol/L。
3-巯基丙基三甲氧基硅烷的加入是为了在二氧化硅颗粒表面引入巯基基团。巯基基团会吸附金属离子，发生鳌合反应。金属离子能够很快与巯基基团络合配位，形成具有一定结构的配位化合物。因此增加颗粒上巯基基团的含量就能形成更多的配位点，从而与更多金属离子键合。采用所述加入量是因为，以这个加入量反应，可以一次合成克量级的巯基化二氧化硅纳米颗粒，如果加入量少于这个范围，就只能合成毫克量级，如果多于这个范围，合成的二氧化硅颗粒有可能发生絮凝。
优选地，步骤(2)中，所述前驱体混合液中巯基化二氧化硅纳米颗粒的浓度为3.8×10－4～4.5mol/L，金属离子的浓度为1.2×10－5～2.3×10－1mol/L，巯基化合物的浓度为3.0×10－5～1.4mol/L，非金属离子的浓度为2.5×10－6～9.2×10－2mol/L。
巯基化合物在量子点合成中作为表面修饰剂，能够与金属离子发生作用，从而络合在金属离子表面，另一端的长链分子起到空间位阻的作用，从而合成小尺寸、具有荧光性能的量子点。采用所述加入量是因为，加入量少于这个范围，合成的二氧化硅@量子点复合纳米颗粒荧光强度很弱，甚至不发光。加入量大于这个范围，合成的量子点尺寸变大，荧光强度也会减弱。
优选地，步骤(2)中，水热反应的条件为在100-200℃下反应1-8小时。
优选地，步骤(2)中，所述量子点为硒化镉、碲化镉、硫化镉、硫化锌、硒化锌、硒化铅或硫化铅。
优选地，步骤(2)中，所述金属离子为氯化镉、氯化铅、氯化锌、氯酸镉、氯酸锌、高氯酸镉、高氯酸锌、硝酸镉、硝酸锌、硝酸铅、醋酸镉、醋酸锌、醋酸铅、硫酸镉、硫酸锌、碘化镉或溴化锌。
优选地，步骤(2)中，所述巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、谷胱甘肽、N-乙酰-L-半胱氨酸、巯基琥珀酸、巯基乙胺、巯基丙胺或巯基丁胺。
优选地，步骤(2)中，所述氢氧化物是氢氧化钾或氢氧化钠。
优选地，步骤(2)中，所述非金属离子为碲氢化钠、碲氢化钾、硒氢化钠、硒氢化钾、硫化钠或硫化钾。
利用本发明的制备方法合成出的二氧化硅@量子点复合纳米颗粒不仅具有常规量子点的优异性能，并且由于具有后处理简单、可重复使用等优于现有量子点的优势，还可以用来检测酶反应底物浓度，或组装免疫层析试纸条进行快速检测，并且只需普通离心即可将其与检测系统分离，并可循环使用，大大扩展了量子点在生物医药检测方面的应用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明首次实现利用水热合成的方法将量子点负载在二氧化硅的表面制备二氧化硅@量子点复合纳米颗粒，该制备方法与现有的微乳液方法相比，简单易行，产量大，效率高，易于形成规模化生产。
水热法虽然有报道用于量子点的合成，但在量子点复合材料合成方面应用较少，主要是因为水热法合成反应较为迅速，反应时间较短，量子点不易键合到二氧化硅表面，并且金属离子用量过多时，合成的量子点更容易聚集而没有荧光。本发明首先在二氧化硅颗粒表面连接巯基基团，使得金属离子易于络合在二氧化硅表面，从而增加了量子点的负载量，使二氧化硅@量子点复合纳米颗粒荧光强度增强。通过优化巯基化二氧化硅纳米颗粒、金属离子、巯基化合物和非金属离子的用量，和温度、反应时间等参数，用水热法合成了高荧光强度的二氧化硅@量子点复合纳米颗粒。
2、合成的二氧化硅@量子点复合纳米颗粒既保留了量子点优异的荧光性能，还由于量子点负载在二氧化硅上，复合纳米颗粒更便于离心分离，优化并简化了后处理的步骤。
3、本发明制备方法得到的二氧化硅@量子点复合纳米颗粒作为生物标记荧光材料、生物传感器荧光材料或荧光免疫层析试纸条中的荧光材料使用时，除了具有量子点的荧光性能之外，还可以在检测之后，或在荧光材料与生物分子偶联的后处理中，通过简单的离心处理使荧光材料与体系或生物分子分离，使分离过程更方便、便捷、高效，不仅减少昂贵生物分子的损失，还可以进行再一次的检测，重复使用，提高荧光材料的利用度。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制备的二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒的电镜照片。
图2示出本发明实施例1制备的二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒检测葡萄糖的荧光光谱图。
图3示出本发明实施例1制备的二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒的荧光检测的线性拟合图。
图4示出本发明实施例1制备的二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒在荧光检测中第一次使用和离心处理后再次使用的荧光光谱对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
1、制备巯基化二氧化硅纳米颗粒
在无水乙醇中加入氨水和水，搅拌条件下加入TEOS，最后混合液中氨水的浓度为2.6×10－1mol/L，水的浓度为4.1×10－2mol/L，TEOS的浓度为3.2×10－2mol/L，室温下反应4小时；再加入MPS，混合液中MPS的浓度为7.2×10－6mol/L，室温下反应8小时；将混合液离心分离，所得沉淀真空干燥后，得到巯基化二氧化硅纳米颗粒。
2、制备二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒
将步骤1合成的巯基化二氧化硅纳米颗粒分散在水溶液中，加入氯化镉和巯基丙酸，用氢氧化钠调节溶液的pH值为9.5，再加入碲氢化钠，配成前驱体混合液，其中巯基化二氧化硅纳米颗粒的浓度为3.2×10－2mol/L，氯化镉的浓度为2.1×10－4mol/L，碲氢化钠的浓度为4.3×10－5mol/L，巯基丙酸的浓度为4.3×10－5mol/L。将前驱体混合液倒入水热釜中，在100℃下反应4小时；将混合液离心分离，所得沉淀真空干燥后，得到二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒(SiO2@CdTe)，电镜照片见附图1。
采用本方法可以在一天内制得二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒，将中国专利CN201210173571.6实施例中的合成时间缩短一半以上。
3、通过二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒荧光检测葡萄糖的浓度：
(1)配制二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒和葡萄糖氧化酶的磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)：混合溶液中二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒的浓度为4.3×10－7mol/L，葡萄糖氧化酶的浓度为7.2×102个活力单位/L。
(2)将待检测的含有一定浓度的葡萄糖溶液加入到步骤(1)配制的混合溶液中，充分混合均匀后，体系常温下反应10分钟。采用荧光分光光度计检测混合溶液体系，得到体系的荧光光谱，通过分析荧光光谱的荧光强度的变化测得待检测葡萄糖浓度的数据。检测得到的二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒检测葡萄糖的荧光光谱图见图2，荧光检测的线性拟合图见图3。
4、二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒在荧光检测中重复使用性研究
(1)配制二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒和葡萄糖氧化酶的磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)：混合溶液中二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒的浓度为8.0×10－7mol/L，葡萄糖氧化酶的浓度为6.2×102个活力单位/L。
(2)将待检测的含有一定浓度的葡萄糖溶液加入到步骤(1)配制的混合溶液中，使混合后溶液中葡萄糖的浓度为2.0×10－5mol/L，充分混合均匀后，体系常温下反应10分钟。采用荧光分光光度计检测加入葡萄糖溶液前后的混合溶液体系，得到第一次使用二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒时体系的荧光光谱(见图4中曲线a和b，曲线a代表加入葡萄糖溶液前体系的荧光光谱，曲线b代表加入葡萄糖溶液后体系的荧光光谱)。
(3)将加入过葡萄糖的混合溶液离心分离，用水清洗2遍，再次分散在含葡萄糖氧化酶的磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)：保持混合溶液中二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒的浓度为8.0×10－7mol/L，葡萄糖氧化酶的浓度为6.2×102个活力单位/L。
(4)将待检测的含有一定浓度的葡萄糖溶液加入到步骤(3)配制的混合溶液中，保持混合后溶液中葡萄糖的浓度为2.0×10－5mol/L，充分混合均匀后，体系常温下反应10分钟。采用荧光分光光度计检测加入葡萄糖溶液前后的混合溶液体系，得到经简单离心分离后再次使用该复合纳米颗粒时体系的荧光光谱(见图4中曲线c和d，曲线c代表加入葡萄糖溶液前体系的荧光光谱，曲线b代表加入葡萄糖溶液后体系的荧光光谱)。
二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒在离心处理前后的两次检测葡萄糖的荧光光谱图见图4。实验结果显示，离心后再次在检测体系中加入葡萄糖，体系的荧光强度仍然有猝灭，说明二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒在荧光检测中可以重复使用。
实施例2
1、巯基化二氧化硅纳米颗粒的制备同实施例1。
2、合成二氧化硅@硫化铅复合纳米颗粒
将步骤1合成的巯基化二氧化硅纳米颗粒分散在水溶液中，加入氯化铅和N-乙酰-L-半胱氨酸，用氢氧化钾调节溶液的pH值为11，再加入硫化钠，配成量子点前驱体溶液，其中巯基化二氧化硅纳米颗粒的浓度为4.2×10－3mol/L，氯化铅的浓度为1.2×10－5mol/L，硫化钠的浓度为2.5×10－6mol/L，N-乙酰-L-半胱氨酸的浓度为3.0×10－5mol/L。将前驱体溶液倒入水热釜中，在160℃下反应1小时；将混合液离心分离，所得沉淀真空干燥后，得到二氧化硅@硫化铅复合纳米颗粒。
采用本方法可以在一天内制得二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒，将中国专利CN201210173571.6实施例中的合成时间缩短一半以上。
3、二氧化硅@硫化铅复合纳米颗粒用于荧光免疫层析试纸条(参考CN201110452439.4中实施例一)。
(1)向磷酸盐缓冲溶液(pH值为6.8)中加入0.6nmol二氧化硅@硫化铅复合纳米颗粒、10μg EDC和15μg NHS溶液和10-30μg抗β亚基绒毛膜促性腺激素(β-hCG)的单抗溶液，混合均匀并于室温下反应4小时，加入1mg甘氨酸封闭。离心分离纯化，得到β-hCG抗体修饰的氧化硅@硫化铅复合纳米颗粒。同理得到羊抗兔抗体修饰的氧化硅@硫化铅复合纳米颗粒。
(2)以摩尔比1:1的比例混合均匀上述两种荧光标记物，其中混合液中含有1-15％蔗糖、0001-2％牛血清蛋白和吐温20、吐温80、曲拉通X-100等表面活性剂，其中表面活性剂含量在0.01-2％之间，然后均匀喷涂在标记垫上，37℃干燥后密封，4℃下保存。
(3)以划膜仪在弱荧光层析膜上划四条平行条带，条带间隔5mm，条带宽都约为1mm。其中两侧的两条为质控带，中间为两条定量带。质控带上喷涂兔免疫球蛋白(IgG)，浓度分别为0.3mg/ml和1mg/ml。定量带喷涂抗α亚基绒毛膜促性腺激素(α-hCG)的多抗，浓度为1-3mg/ml。37℃干燥后密封，4℃下保存。
(4)在黑色底板上，依次粘贴样品垫(长30cm，宽16mm)、过滤膜(长30cm，宽10mm)、标记垫(长30cm，宽8mm)、层析膜(长30cm，宽2.5cm)和吸水垫(长30cm，宽16mm)。膜与膜之间都要紧密相连，制成免疫层析试纸大板。用切条机将粘贴好的试纸大板纵向切成4mm宽的试纸条，放入低荧光扣卡中，干燥后密封，4℃下保存。
(5)用不同浓度hCG抗原样品进行检测，将100μl样品滴加到上样孔上，15分钟后，以荧光定量仪进行检测。
本发明二氧化硅@硫化铅复合纳米颗粒在试纸条上应用的优势在于，连接生物分子后，易于离心处理。如果单纯用量子点连接时，由于分子较小，无法离心分离，需要用透析等方法，虽然能较为有效的分离，但处理过程中量子点和生物小分子的损失较大(有时能达到50％的损失)。鉴于生物材料通常价格昂贵，此种处理方法就极大地增加了成本。而用复合颗粒可以很容易的离心分离，极大地减小了昂贵的生物材料的损失。
实施例3
1、制备巯基化二氧化硅纳米颗粒
在无水乙醇中加入氨水和水，搅拌条件下加入TEOS，最后混合液中氨水的浓度为4.5mol/L，水的浓度为3.6×10－3mol/L，TEOS的浓度为5.1×10－1mol/L，室温下反应6小时；再加入MPS，混合溶液中MPS的浓度为3.4×10－5mol/L，室温下反应12小时；将混合液离心分离，所得沉淀真空干燥后，得到巯基化二氧化硅纳米颗粒。
2、合成二氧化硅@硫化锌复合纳米颗粒
将步骤1合成的巯基化二氧化硅纳米颗粒分散在水溶液中，加入醋酸锌和巯基乙酸，用氢氧化钠调节溶液的pH值为8.6，再加入硫化钠，配成量子点前驱体溶液，其中巯基化二氧化硅纳米颗粒的浓度为4.5mol/L，醋酸锌的浓度为2.3×10－1mol/L，硫化钠的浓度为9.2×10－2mol/L，巯基乙酸的浓度为1.4mol/L；将前驱体溶液倒入水热釜中，在140℃下反应8小时。将混合液离心分离，所得沉淀真空干燥后，得到二氧化硅@硫化锌复合纳米颗粒。
3、二氧化硅@硫化锌复合纳米颗粒用于荧光免疫层析试纸条同实施例2，实验数据及结果与实施例2相似。
实施例4
1、巯基化二氧化硅纳米颗粒的制备同实施例3。
2、合成二氧化硅@硒化镉复合纳米颗粒
将步骤1合成的巯基化二氧化硅纳米颗粒分散在水溶液中，加入硝酸镉和谷胱甘肽，用氢氧化钾调节溶液的pH值为7，再加入硒氢化钾，配成量子点前驱体溶液，其中巯基化二氧化硅纳米颗粒的浓度为3.8×10－4mol/L，硝酸镉的浓度为5.7×10－3mol/L，硒氢化钾的浓度为2.9×10－3mol/L，谷胱甘肽的浓度为1.5×10－2mol/L；将前驱体溶液倒入水热釜中，在120℃下反应5小时；将混合液离心分离，所得沉淀真空干燥后，得到二氧化硅@硒化镉复合纳米颗粒。
3、通过二氧化硅@硒化镉复合纳米颗粒荧光检测胆碱的浓度：
(1)配制二氧化硅@硒化镉复合纳米颗粒和胆碱氧化酶的磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)：混合溶液中二氧化硅@硒化镉复合纳米颗粒的浓度为6.2×10－5mol/L，胆碱氧化酶的浓度为5.1×103个活力单位/L。
(2)将待检测的含有一定浓度的胆碱溶液加入到步骤(1)配制的混合溶液中，充分混合均匀后，体系常温下反应10分钟。采用荧光分光光度计检测混合溶液体系，得到体系的荧光光谱，通过分析荧光光谱的荧光强度的变化测得待检测胆碱浓度的数据。
实施例5
1、制备巯基化二氧化硅纳米颗粒
在无水乙醇中加入氨水和水，搅拌条件下加入TEOS，最后混合液中氨水的浓度为3.2×10－2mol/L，水的浓度为8.2×10－1mol/L，TEOS的浓度为7.3×10－1mol/L，室温下反应8小时；再加入MPS，混合液中MPS的浓度为1.9×10－4mol/L，室温下反应10小时；将混合液离心分离，所得沉淀真空干燥后，得到巯基化二氧化硅纳米颗粒。
2、二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒的制备同实施例1。
3、通过二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒荧光检测胆固醇的浓度：
(1)配制二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒和胆固醇氧化酶的磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)：混合溶液中二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒的浓度为1.5×10－6mol/L，胆固醇氧化酶的浓度为8.7×103个活力单位/L。
(2)将待检测的含有一定浓度的胆固醇溶液加入到步骤(1)配制的混合溶液中，充分混合均匀后，体系常温下反应10分钟。采用荧光分光光度计检测混合溶液体系，得到体系的荧光光谱，通过分析荧光光谱的荧光强度的变化测得待检测胆固醇浓度的数据。
实施例6
1、制备巯基化二氧化硅纳米颗粒
在无水乙醇中加入氨水和水，搅拌条件下加入TEOS，最后混合液中氨水的浓度为8.2×10－1mol/L，水的浓度为1.3×10－2mol/L，TEOS的浓度为2.6×10－3mol/L，室温下反应5小时；再加入MPS，混合溶液中MPS的浓度为8.5×10－7mol/L，室温下反应6小时；将混合液离心分离，所得沉淀真空干燥后，得到巯基化二氧化硅纳米颗粒。
2、合成二氧化硅@硒化锌复合纳米颗粒
将步骤1合成的巯基化二氧化硅纳米颗粒分散在水溶液中，加入硝酸锌和巯基琥珀酸，用氢氧化钾调节溶液的pH值为10.2，再加入硒氢化钠，配成量子点前驱体溶液，其中巯基化二氧化硅纳米颗粒的浓度为6.2×10－3mol/L，硝酸锌的浓度为4.6×10－2mol/L，硒氢化钠的浓度为1.5×10－2mol/L，巯基琥珀酸的浓度为7.4×10－2mol/L；将量子点前驱体溶液倒入水热釜中，在200℃下反应2小时；将混合液离心分离，所得沉淀真空干燥后，得到二氧化硅@硒化锌复合纳米颗粒。
3、通过二氧化硅@硒化锌复合纳米颗粒荧光检测尿酸的浓度：
(1)配制二氧化硅@硒化锌复合纳米颗粒和尿酸氧化酶的磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)：混合溶液中二氧化硅@硒化锌复合纳米颗粒的浓度为8.2×10－4mol/L，尿酸氧化酶的浓度为6.5×104个活力单位/L。
(2)将待检测的含有一定浓度的尿酸溶液加入到步骤(1)配制的混合溶液中，充分混合均匀后，体系常温下反应10分钟。采用荧光分光光度计检测混合溶液体系，得到体系的荧光光谱，通过分析荧光光谱的荧光强度的变化测得待检测尿酸浓度的数据。
实施例7
1、巯基化二氧化硅纳米颗粒的制备同实施例6。
2、二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒的制备同实施例5。
3、二氧化硅@碲化镉复合纳米颗粒用于荧光免疫层析试纸条同实施例2。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备巯基化二氧化硅纳米颗粒
在无水乙醇中加入氨水和水，搅拌条件下加入正硅酸四乙酯，得到第一混合液，进行反应；再加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，得到第二混合液，进行反应；最后分离，所得沉淀干燥，即制得巯基化二氧化硅纳米颗粒；
(2)制备二氧化硅@量子点复合纳米颗粒
将步骤(1)制备的巯基化二氧化硅纳米颗粒分散在水溶液中，加入金属离子和巯基化合物，用氢氧化物调节溶液的pH值为7～11，再加入非金属离子，得到前驱体混合液，将前驱体混合液进行水热反应；最后分离，所得沉淀干燥，即制得二氧化硅@量子点复合纳米颗粒；
步骤(2)中，所述金属离子为化合物氯化镉、氯化铅、氯化锌、氯酸镉、氯酸锌、高氯酸镉、高氯酸锌、硝酸镉、硝酸锌、硝酸铅、醋酸镉、醋酸锌、醋酸铅、硫酸镉、硫酸锌、碘化镉或溴化锌中的金属离子；
步骤(2)中，所述非金属离子为化合物碲氢化钠、碲氢化钾、硒氢化钠、硒氢化钾、硫化钠或硫化钾中的非金属离子。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，第一混合液反应的条件为室温下反应4-8小时；第二混合液反应的条件为室温下反应6-12小时。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述第一混合液中氨水的浓度为3.2×10－2～4.5mol/L，水的浓度为3.6×10－3～8.2×10－1mol/L，正硅酸四乙酯的浓度为2.6×10－3～7.3×10－1mol/L；所述第二混合液中3-巯基丙基三甲氧基硅烷的浓度为8.5×10－7～1.9×10－4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述前驱体混合液中巯基化二氧化硅纳米颗粒的浓度为3.8×10－4～4.5mol/L，金属离子的浓度为1.2×10－5～2.3×10－1mol/L，巯基化合物的浓度为3.0×10－5～1.4mol/L，非金属离子的浓度为2.5×10－6～9.2×10－2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水热反应的条件为在100-200℃下反应1-8小时。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述量子点为硒化镉、碲化镉、硫化镉、硫化锌、硒化锌、硒化铅或硫化铅。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、谷胱甘肽、N-乙酰-L-半胱氨酸、巯基琥珀酸、巯基乙胺、巯基丙胺或巯基丁胺。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氢氧化物是氢氧化钾或氢氧化钠。
CN201510116609.XA 2015-03-17 2015-03-17 一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法 Active CN104804743B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510116609.XA CN104804743B (zh) 2015-03-17 2015-03-17 一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510116609.XA CN104804743B (zh) 2015-03-17 2015-03-17 一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104804743A CN104804743A (zh) 2015-07-29
CN104804743B true CN104804743B (zh) 2017-01-18

Family

ID=53689951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510116609.XA Active CN104804743B (zh) 2015-03-17 2015-03-17 一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104804743B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104111246A (zh) * 2014-07-29 2014-10-22 苏州大学 一种用于重金属离子痕量检测的传感材料、制备方法及应用
CN105385449B (zh) * 2015-12-22 2018-04-10 莫婉玲 一种含有脂肪酸脂的量子点复合微球及其制备方法
CN106186720B (zh) * 2016-07-19 2018-12-18 湖北大学 荧光光子晶体薄膜及其制备方法
CN107219574A (zh) * 2017-05-25 2017-09-29 深圳市华星光电技术有限公司 量子点结构、导光溶液及制备方法、导光结构及背光模组
CN108485650A (zh) * 2018-04-27 2018-09-04 深圳扑浪创新科技有限公司 一种复合结构量子点及其制备方法和用途
CN109596590B (zh) * 2019-01-11 2021-02-19 齐鲁工业大学 有机聚合物/二氧化硅复合纳米膜用于植物组织荧光显微分析的方法
CN110257070B (zh) * 2019-04-28 2022-03-04 中国科学院理化技术研究所 一种中空氧化锆@量子点复合球及其制备方法和应用
CN111393334B (zh) * 2020-03-13 2021-05-18 北京理工大学 一种高氯酸碳酰肼合锌的制备方法及应用
CN114181695B (zh) * 2021-12-07 2023-07-14 哈尔滨工程大学 一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法
CN115521178B (zh) * 2022-10-12 2023-06-27 江南大学 一种提高纳米材料在植物叶面生物有效性的方法
CN116254110B (zh) * 2022-12-19 2024-05-24 苏州星烁纳米科技有限公司 一种用于荧光免疫层析的量子点微球及其制备方法、应用
CN117535970B (zh) * 2024-01-08 2024-04-02 淄博鑫柏源纺织有限公司 一种抑菌耐磨的纺织材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101503623B (zh) * 2009-02-27 2012-09-26 中山大学 一种磁性荧光复合纳米粒子及其制备方法与应用
CN102382640B (zh) * 2011-08-30 2014-05-14 济南大学 高荧光亮度的量子点复合颗粒和免疫学检测探针及复合颗粒的制备方法
CN103205258B (zh) * 2013-04-07 2015-04-01 中国科学技术大学 一种具有光热及荧光增强双功能的金纳米星@量子点复合型细胞探针及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104804743A (zh) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104804743B (zh) 一种二氧化硅@量子点复合纳米颗粒的制备方法
CN100520366C (zh) 一种表面增强拉曼光谱生物探针及其制备方法
EP2271939B1 (en) Sensitive immunoassays using coated nanoparticles
CN101551398B (zh) 药物残留竞争型量子点标记免疫层析试纸条及其观测装置
CN103988081A (zh) 金属/二氧化硅芯/壳纳米颗粒、制造工艺以及包括该纳米颗粒的免疫层析测试装置
CN104011545B (zh) 利用两种粒子的多功能生物材料接合体的制备方法及从中制得的多功能生物材料接合体
CN107828772B (zh) 一种用于比率荧光检测的固定化酶反应器及其制备方法
Liu et al. A sensitive electrochemiluminescent biosensor based on AuNP-functionalized ITO for a label-free immunoassay of C-peptide
CN102851021B (zh) 一种无毒性荧光量子点纳米复合探针及其制备方法
Tang et al. Ligand‐functionalized core/shell Ag@ Au nanoparticles label‐free amperometric immun‐biosensor
CN104360073A (zh) 偶联免疫磁珠的肌钙蛋白诊断试纸条
JP5479986B2 (ja) 表層制御積層シリカナノ粒子及びその製造方法
CN106940310A (zh) 一种自组装金纳米棒sers免疫基底及其制备方法
CN110470718B (zh) 一种用于检测心肌肌钙蛋白i的光电化学免疫传感器的制备方法
CN112251232A (zh) 一种双功能量子点微球复合纳米材料、制备方法及其应用
CN104483477B (zh) 偶联免疫磁珠的肌钙蛋白诊断试纸条的制备方法
Jing et al. Surface-biofunctionalized multicore/shell CdTe@ SiO2 composite particles for immunofluorescence assay
CN105301075B (zh) 一种电化学纳米免疫传感器及其制备方法和应用
Wang et al. Conjugation and fluorescence quenching between bovine serum albumin and L-cysteine capped CdSe/CdS quantum dots
US20180284110A1 (en) Clustered precious metal nanoparticles in a stable colloidal suspension and biological applications using the same
Chu et al. Ultrasensitive protein detection in terms of multiphonon resonance Raman scattering in ZnS nanocrystals
CN109705867A (zh) 上转换材料NaYF4:Yb,Er@M的制备及应用
EP2610322B1 (en) Semiconductor nanoparticle assembly
CN102618257B (zh) 一种上转换荧光纳米材料的表面包覆方法
CN110257070B (zh) 一种中空氧化锆@量子点复合球及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant