CN111393334B - 一种高氯酸碳酰肼合锌的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高氯酸碳酰肼合锌的制备方法及应用，属于起爆药、民用爆破器材、含能材料技术领域。本发明所述方法通过硝酸锌水溶液和碳酰肼水溶液先反应再与高氯酸盐水溶液进行反应制得高氯酸碳酰肼合锌产物或者通过高氯酸盐水溶液与硝酸锌水溶液先反应再与碳酰肼水溶液反应制得高氯酸碳酰肼合锌产物，该方法避免了直接使用高氯酸，原料价廉易得，安全性高；采用该方法制备的高氯酸碳酰肼合锌流散性好、粒度分布范围窄、得率高，在起爆药、火工药剂、火药、混合炸药类含能材料、民用起爆器材中具有很好的应用前景。

Description

一种高氯酸碳酰肼合锌的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高氯酸碳酰肼合锌的制备方法及应用，属于起爆药、民用爆破器材、含能材料技术领域。
背景技术
高氯酸碳酰肼合锌，是一种含能配合物，作为起爆药已经在民用爆破器材行业广泛使用，具有安全、无污染、高能、适用范围广泛的特点，适用于各种工业雷管的装配使用、特别适用于当前兴起的高新技术起爆器材——工业电子雷管的装配使用，已经在国内多家企业工业规模生产使用多年。
在现行的高氯酸碳酰肼合锌生产过程中需要直接使用到高氯酸。高氯酸是一种强氧化剂，具有强烈的腐蚀性和爆炸性，在生产、运输、贮存和使用过程中易发生危险，已被国家多个部门列为严格管制的化工材料，给使用高氯酸带来了难以克服的困难。同时，由于在高氯酸的生产过程中会产生氯气、次氯酸等强氧化性副产物，对设备和周边的环境产生严重的腐蚀和污染，国家多个部门对高氯酸的生产也采取了严格的管理和控制措施，使得高氯酸极难得，成了价格昂贵的紧缺物资。因此，急需要寻找取代高氯酸法制备高氯酸碳酰肼合锌的技术路线和工艺过程，解决高氯酸碳酰肼合锌起爆药生产和使用的技术难题。
发明内容
针对制备高氯酸碳酰肼合锌起爆药现有技术中存在的不足和所面临的原材料供应困难，本发明提供一种高氯酸碳酰肼合锌的制备方法及应用，该方法通过硝酸锌水溶液和碳酰肼(缩写：CHZ)水溶液先反应再与高氯酸盐水溶液进行反应或者通过高氯酸盐水溶液与硝酸锌水溶液先反应再与碳酰肼水溶液反应制得高氯酸碳酰肼合锌产物，避免了直接使用高氯酸，原料价廉易得，安全性高；采用该方法制备的高氯酸碳酰肼合锌流散性好、粒度分布范围窄、得率高，在起爆药、火工药剂、火药、混合炸药类含能材料、民用起爆器材中具有很好的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种高氯酸碳酰肼合锌的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)原料水溶液的配制
配制碳酰肼和含有晶形控制剂I的水溶液，记为碳酰肼溶液；在碳酰肼溶液中，碳酰肼的质量分数为5％～50％，晶形控制剂I的质量分数为0.001％～0.005％，pH值在5～6之间即可，晶形控制剂I为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、羧甲基纤维素钠、糊精和聚丙烯酰胺中的至少一种；
配制硝酸锌和含有晶形控制剂Ⅱ的水溶液，记为硝酸锌溶液；在硝酸锌溶液中，硝酸锌的质量分数为5％～30％，晶形控制剂Ⅱ的质量分数为0.001％～0.005％，pH值在3～6之间即可，晶形控制剂Ⅱ为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、糊精和聚丙烯酰胺中的至少一种；
配制高氯酸盐和含有晶形控制剂Ⅲ的水溶液，记为高氯酸盐溶液；在高氯酸盐溶液中，高氯酸盐的质量分数为4％～30％，晶形控制剂Ⅲ的质量分数为0.001％～0.005％，pH值在4～6之间即可，晶形控制剂Ⅲ为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、糊精和聚丙烯酰胺中的至少一种；
(2)化合过程
先将硝酸锌溶液和碳酰肼溶液在40℃～80℃下搅拌反应20min～30min，形成硝酸碳酰肼合锌溶液；再将硝酸碳酰肼合锌溶液与高氯酸盐溶液在40℃～80℃℃下搅拌反应10min～60min，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到高氯酸碳酰肼合锌；
或者，
先将高氯酸盐溶液和硝酸锌溶液在40℃～80℃下搅拌反应10min～30min形成高氯酸锌溶液；再将高氯酸锌溶液与碳酰肼溶液在70℃～80℃下搅拌反应20min～30min，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到高氯酸碳酰肼合锌。
硝酸锌溶液中的硝酸锌和碳酰肼溶液中的碳酰肼的摩尔比为1:(3～5)，硝酸锌溶液和高氯酸盐溶液中溶质(即硝酸锌与高氯酸盐)的摩尔比为1:(1.1～2.1)，该投料比以确保形成的高氯酸碳酰肼合锌的分子式为[Zn(CHZ)3](ClO4)2。
另外，硝酸锌溶液、碳酰肼溶液以及高氯酸盐溶液的配制过程中，通过向溶液中添加HNO3水溶液(原料水溶液初测pH值高于要求范围时)或/和NaOH水溶液(原料水溶液初测pH值低于要求范围时)调节溶液的pH值，达到要求的范围即可。
进一步地，硝酸锌水溶液可以由氧化锌粉体、水和硝酸配制而成，也可以由硝酸锌晶体与水配制而成。
进一步地，硝酸锌溶液中，硝酸锌的质量分数优选8％～30％。
进一步地，碳酰肼溶液中，碳酰肼的质量分数优选10％～30％。
进一步地，高氯酸盐溶液中，高氯酸盐的质量分数优选6％～25％。
进一步地，高氯酸盐为高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵、高氯酸肼、高氯酸镁和高氯酸钙中的至少一种。
进一步地，晶形控制剂Ⅰ、晶形控制剂Ⅱ和晶形控制剂Ⅲ在整个反应溶液体系(即碳酰肼溶液、硝酸锌溶液和高氯酸盐溶液形成的反应体系)中的质量分数之和为0.001％～0.005％。
进一步地，整个反应溶液体系(即碳酰肼溶液、硝酸锌溶液和高氯酸盐溶液形成的反应体系)的pH值为4～6。
进一步地，将硝酸锌溶液在5min～10min内滴加到碳酰肼溶液中进行反应，或者将碳酰肼溶液在5min～15min内滴加到硝酸锌溶液中进行反应，就可制备出完全溶解于水的硝酸碳酰肼合锌溶液；将高氯酸盐溶液在25min～45min内滴加到硝酸碳酰肼合锌溶液中反应，或将硝酸碳酰肼合锌溶液在30min～60min内滴加到高氯酸盐溶液中反应，即可反应生成高氯酸碳酰肼合锌。
进一步地，将高氯酸盐溶液在25min～50min内滴加到硝酸锌溶液中进行反应，或者将硝酸锌溶液在20min～45min内滴加到高氯酸盐溶液中进行反应，形成高氯酸锌溶液；将高氯酸锌溶液在25min～50min内滴加到碳酰肼溶液中进行反应，或者将碳酰肼溶液在30min～60min内滴加到高氯酸锌溶液中进行反应，生成高氯酸碳酰肼合锌。
进一步地，化合过程中所涉及的搅拌速率为80r/min～200r/min。
采用本发明所述方法制备的高氯酸碳酰肼合锌在起爆药、火工药剂、火药、混合炸药、民用起爆器材中具有很好的应用前景。
有益效果：
(1)本发明所述方法中，所采用的原料易采购得到、价廉、无污染，避免使用危险性大、腐蚀严重、价格昂贵、不易采购到的高氯酸原料；
(2)本发明所述方法合成路线简单易行，安全性高，高氯酸碳酰肼合锌产物得率高，流散性好，在起爆药、火工药剂、火药、混合炸药类含能材料中和民用爆破器材中具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
高氯酸碳酰肼合锌[Zn(CHZ)3](ClO4)2的具体制备步骤如下：
(1)用硝酸锌粉体、晶形控制剂Ⅱ(吐温80)、去离子水以及质量分数为60％硝酸水溶液配制硝酸锌溶液，pH值在4～5之间即可；其中，硝酸锌的质量分数为20％，晶形控制剂Ⅱ的质量分数为0.002％；
用碳酰肼粉体、晶形控制剂I(羧甲基纤维素钠)、去离子水以及质量分数为60％的硝酸水溶液配制碳酸肼溶液，pH值在5～6之间即可；其中，碳酰肼的质量分数为28％，晶形控制剂I的质量分数为0.003％；
将高氯酸铵粉体、晶形控制剂III(糊精)、去离子水以及质量分数为60％的硝酸水溶液配制高氯酸铵溶液，pH值在4～6之间即可；其中，高氯酸铵的质量分数为15％，晶形控制剂Ⅲ的质量分数为0.004％；
(2)将上述配制的35L碳酰肼溶液加入化合器中，设置搅拌速率为120r/min，将碳酰肼溶液加热至60℃，然后在10min内将25L上述制备的硝酸锌溶液全部加入到化合器中，加完硝酸锌溶液后，将反应混合液在60℃下搅拌反应20min，形成硝酸碳酰肼合锌溶液；再将60L上述制备的高氯酸铵溶液在30min内均匀地滴加到化合器中，滴加完高氯酸铵溶液后，将反应混合液在70℃下继续搅拌反应20min，然后停止加热，在搅拌下使反应体系降至室温、生成白色高氯酸碳酰肼合锌结晶，再经过滤除母液、洗涤滤出的结晶体、干燥，得13.5kg高氯酸碳酰肼合锌，得率为90％。
本实施例所制备的高氯酸碳酰肼合锌的性能表征如下：粒度分布范围60目～200目间产物达到99.0％。按照GJB772-97方法601.2测试撞击感度，2kg落锤，25cm落高，发火概率为14％；按照WJ1871-89标准测试摩擦感度，90°摆角，1.96MPa表压，发火概率为36％；按照WJ1872-89标准测试火焰感度，50％发火高度为14.00cm；按照WJ1869-89标准测试静电火花感度，50％发火能量为0.450J。
将本实施例所制备的高氯酸碳酰肼合锌装配成8号基础雷管，装药量200mg，装配成100发普通电雷管进行起爆威力测试，炸穿5mm铅板、炸孔直径在10mm至12mm之间。
实施例2
高氯酸碳酰肼合锌[Zn(CHZ)3](ClO4)2的具体制备步骤如下：
(1)将氧化锌粉体、晶形控制剂Ⅱ(吐温20)、去离子水以及质量分数为60％硝酸水溶液配制成硝酸锌溶液，pH值在4～6之间即可；其中，硝酸锌的质量分数为15％，晶形控制剂Ⅱ的质量分数为0.004％；
将碳酰肼粉体、晶形控制剂I(糊精)、水以及质量分数为60％的硝酸水溶液配制成碳酰肼溶液，pH值在5～6之间即可；其中，碳酰肼的质量分数为25％，晶形控制剂I的质量分数为0.003％；
将高氯酸铵粉体、晶形控制剂Ⅲ(聚丙烯酰胺，分子量2000万)、去离子水以及质量分数为60％的硝酸水溶液配制成高氯酸铵溶液，pH值在4～6之间即可；其中，高氯酸铵的质量分数为15％，晶形控制剂Ⅲ的质量分数为0.002％；
(2)将上述制备的33L硝酸锌溶液加入化合器中，搅拌速率为130r/min，将硝酸锌溶液加热至70℃，在8min内将35L上述制备的碳酰肼溶液加入到化合器中与硝酸锌溶液反应，滴加完碳酰肼溶液后，将反应混合液在75℃下搅拌反应20min，形成硝酸碳酰肼合锌溶液；再将60L高氯酸铵溶液在40min内滴加到化合器中，滴加完高氯酸铵溶液后，将反应混合液在80℃下搅拌反应30min，然后停止加热，在搅拌下使反应体系降至室温、生成白色高氯酸碳酰肼合锌结晶，再经过过滤除母液、洗涤滤出的结晶体、干燥，得14.50kg高氯酸碳酰肼合锌，得率为97％。
本实施例所制备的高氯酸碳酰肼合锌的性能表征如下：粒度分布范围60目～200目间产物达到98.0％。按照GJB772-97方法601.2测试撞击感度，2kg落锤，25cm落高，发火概率为16％；按照WJ1871-89标准测试摩擦感度，90°摆角，1.96MPa表压，发火概率为32％；按照WJ1872-89标准测试火焰感度，50％发火高度为14.50cm；按照WJ1869-89标准测试静电火花感度，50％发火能量为0.430J。
将本实施例所制备的高氯酸碳酰肼合锌装配成8号基础雷管，装药量200mg，装配成100发电雷管进行起爆威力测试，炸穿5mm铅板、炸孔直径在10.5mm至12.8mm之间。
实施例3
高氯酸碳酰肼合锌[Zn(CHZ)3](ClO4)2的具体制备步骤如下：
(1)按实施例1所述方法配制出高氯酸铵溶液，量取60L加入到化合器中作底液，以120r/min速度搅拌并加热至75℃；
(2)按实施例2所述方法配制出硝酸锌溶液，量取33L该溶液在20min内加入到上述化合器中，滴加完硝酸锌溶液后，将反应混合液在75℃下继续搅拌反应10min，硝酸锌溶液与高氯酸铵溶液反应制备出高氯酸锌水溶液；
(3)按实施例1所述方法配制碳酰肼溶液，量取35L该溶液在30min内滴加入到上述化合器中，滴加完碳酰肼溶液后，将反应混合液在75℃下继续搅拌反应25min，然后停止加热，在搅拌下使反应体系降至室温、生成白色高氯酸碳酰肼合锌结晶，再经过滤除母液、洗涤滤出的结晶体、干燥，得14.0kg高氯酸碳酰肼合锌，得率为93％。
本实施例所制备的高氯酸碳酰肼合锌的性能表征如下：粒度分布范围60目～200目间产物达到95.0％。按照GJB772-97方法601.2测试撞击感度，2kg落锤，25cm落高，发火概率为12％；按照WJ1871-89标准测试摩擦感度，90°摆角，1.96MPa表压，发火概率为24％；按照WJ1872-89标准测试火焰感度，50％发火高度为14.50cm；按照WJ1869-89标准测试静电火花感度，50％发火能量为0.480J。
将本实施例所制备的高氯酸碳酰肼合锌装配成8号基础雷管，装药量200mg，装配成100发电雷管进行起爆威力测试，炸穿5mm铅板、炸孔直径在11.0mm至12.5mm之间。
实施例4
高氯酸碳酰肼合锌[Zn(CHZ)3](ClO4)2的具体制备步骤如下：
(1)用硝酸锌粉体、晶形控制剂Ⅱ(糊精)、去离子水以及质量分数为60％硝酸水溶液配制硝酸锌溶液，pH值在4～5之间即可；其中，硝酸锌的质量分数为8％，晶形控制剂Ⅱ的质量分数为0.005％；
用碳酰肼粉体、晶形控制剂I(聚丙烯酰胺，分子量2000)、去离子水以及质量分数为60％的硝酸水溶液配制碳酸肼溶液，pH值在5～6之间即可；其中，碳酰肼的质量分数为30％，晶形控制剂I的质量分数为0.001％；
将高氯酸镁粉体、晶形控制剂Ⅲ(吐温40)、去离子水以及质量分数为60％的硝酸水溶液配制高氯酸镁溶液，pH值在4～6之间即可；其中，高氯酸镁的质量分数为25％，晶形控制剂Ⅲ的质量分数为0.002％；
(2)将上述配制的33L碳酰肼溶液加入化合器中，设置搅拌速率为120r/min，将碳酰肼溶液加热至60℃，然后在10min内将63L上述制备的硝酸锌溶液全部加入到化合器中，加完硝酸锌溶液后，将反应混合液在60℃下搅拌反应20min，形成硝酸碳酰肼合锌溶液；再将20L上述制备的高氯酸镁溶液在30min内均匀地滴加到化合器中，滴加完高氯酸镁溶液后，将反应混合液在70℃下继续搅拌反应20min，然后停止加热，在搅拌下使反应体系降至室温、生成白色高氯酸碳酰肼合锌结晶，再经过滤除母液、洗涤滤出的结晶体、干燥，得14.2kg高氯酸碳酰肼合锌，得率为95％。
本实施例所制备的高氯酸碳酰肼合锌的性能表征如下：粒度分布范围60目～200目间产物达到97.0％。按照GJB772-97方法601.2测试撞击感度，2kg落锤，25cm落高，发火概率为16％；按照WJ1871-89标准测试摩擦感度，90°摆角，1.96MPa表压，发火概率为24％；按照WJ1872-89标准测试火焰感度，50％发火高度为14.15cm；按照WJ1869-89标准测试静电火花感度，50％发火能量为0.428J。
将本实施例所制备的高氯酸碳酰肼合锌装配成8号基础雷管，装药量200mg，装配成100发普通电雷管进行起爆威力测试，炸穿5mm铅板、炸孔直径在10.0mm至12.5mm之间。
实施例5
高氯酸碳酰肼合锌[Zn(CHZ)3](ClO4)2的具体制备步骤如下：
(1)将氧化锌粉体、晶形控制剂Ⅱ(聚丙烯酰胺，分子量750)、去离子水以及质量分数为60％硝酸水溶液配制成硝酸锌溶液，pH值在4～6之间即可；其中，硝酸锌的质量分数为30％，晶形控制剂Ⅱ的质量分数为0.004％；
用碳酰肼粉体、晶形控制剂I(吐温60)、去离子水以及质量分数为60％的硝酸水溶液配制碳酸肼溶液，pH值在5～6之间即可；其中，碳酰肼的质量分数为10％，晶形控制剂I的质量分数为0.001％；
将高氯酸锂粉体、晶形控制剂Ⅲ(吐温20)、去离子水以及质量分数为60％的硝酸水溶液配制高氯酸锂溶液，pH值在4～6之间即可；其中，高氯酸锂的质量分数为6％，晶形控制剂Ⅲ的质量分数为0.002％；
(2)将99L的上述配制的碳酰肼溶液加入化合器中，设置搅拌速率为120r/min，将碳酰肼溶液加热至60℃，然后在10min内将16L上述制备的硝酸锌溶液全部加入到化合器中，加完硝酸锌溶液后，将反应混合液在60℃下搅拌反应20min，形成硝酸碳酰肼合锌溶液；再将150L上述制备的高氯酸锂溶液在30min内均匀地滴加到化合器中，滴加完高氯酸锂溶液后，将反应混合液在70℃下继续搅拌反应20min，然后停止加热，在搅拌下使反应体系降至室温、生成白色高氯酸碳酰肼合锌结晶，再经过滤除母液、洗涤滤出的结晶体、干燥，得13.5kg高氯酸碳酰肼合锌产物，得率为90％。
本实施例所制备的高氯酸碳酰肼合锌的性能表征如下：粒度分布范围60目～200目间产物达到96.0％。按照GJB772-97方法601.2测试撞击感度，2kg落锤，25cm落高，发火概率为20％；按照WJ1871-89标准测试摩擦感度，90°摆角，1.96MPa表压，发火概率为28％；按照WJ1872-89标准测试火焰感度，50％发火高度为14.50cm；按照WJ1869-89标准测试静电火花感度，50％发火能量为0.450J。
将本实施例所制备的高氯酸碳酰肼合锌装配成8号基础雷管，装药量200mg，装配成100发普通电雷管进行起爆威力测试，炸穿5mm铅板、炸孔直径在10.5mm至12.0mm之间。
将上述实施例反应产生高氯酸碳酰肼合锌结晶的母液静置，2天后长出可用于测试的单晶，经X射线单晶衍射分析得到的晶体结构组成比例为：[Zn(CHZ)3](ClO4)2。证明利用高氯酸盐取代高氯酸制备的产物分子结构和结构式是相同。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高氯酸碳酰肼合锌的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
(1)原料水溶液的配制
配制碳酰肼和含有晶形控制剂I的水溶液，记为碳酰肼溶液；在碳酰肼溶液中，碳酰肼的质量分数为5％～50％，晶形控制剂I的质量分数为0.001％～0.005％，pH值在5～6之间即可，晶形控制剂I为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、羧甲基纤维素钠、糊精和聚丙烯酰胺中的至少一种；
配制硝酸锌和含有晶形控制剂Ⅱ的水溶液，记为硝酸锌溶液；在硝酸锌溶液中，硝酸锌的质量分数为5％～30％，晶形控制剂Ⅱ的质量分数为0.001％～0.005％，pH值在3～6之间即可，晶形控制剂Ⅱ为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、糊精和聚丙烯酰胺中的至少一种；
配制高氯酸盐和含有晶形控制剂Ⅲ的水溶液，记为高氯酸盐溶液；在高氯酸盐溶液中，高氯酸盐的质量分数为4％～30％，晶形控制剂Ⅲ的质量分数为0.001％～0.005％，pH值在4～6之间即可，晶形控制剂Ⅲ为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、糊精和聚丙烯酰胺中的至少一种；
(2)化合过程
先将硝酸锌溶液和碳酰肼溶液在40℃～80℃下搅拌反应20min～30min，形成硝酸碳酰肼合锌溶液；再将硝酸碳酰肼合锌溶液与高氯酸盐溶液在40℃～80℃下搅拌反应10min～60min，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到高氯酸碳酰肼合锌；
其中，硝酸锌溶液中的硝酸锌和碳酰肼溶液中的碳酰肼的摩尔比为1:(3～5)，硝酸锌溶液中的硝酸锌和高氯酸盐溶液中的高氯酸盐的摩尔比为1:(1.1～2.1)。
2.根据权利要求1所述的高氯酸碳酰肼合锌的制备方法，其特征在于：硝酸锌溶液中，硝酸锌的质量分数为8％～30％。
3.根据权利要求1所述的高氯酸碳酰肼合锌的制备方法，其特征在于：碳酰肼溶液中，碳酰肼的质量分数为10％～30％。
4.根据权利要求1所述的高氯酸碳酰肼合锌的制备方法，其特征在于：高氯酸盐溶液中，高氯酸盐的质量分数为6％～25％。
5.根据权利要求1所述的高氯酸碳酰肼合锌的制备方法，其特征在于：高氯酸盐为高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵、高氯酸肼、高氯酸镁和高氯酸钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高氯酸碳酰肼合锌的制备方法，其特征在于：晶形控制剂Ⅰ、晶形控制剂Ⅱ和晶形控制剂Ⅲ在碳酰肼溶液、硝酸锌溶液和高氯酸盐溶液进行化合反应的体系中的质量分数之和为0.001％～0.005％。
7.根据权利要求1所述的高氯酸碳酰肼合锌的制备方法，其特征在于：碳酰肼溶液、硝酸锌溶液和高氯酸盐溶液进行化合反应的体系的pH值为4～6。
8.根据权利要求1所述的高氯酸碳酰肼合锌的制备方法，其特征在于：将硝酸锌溶液在5min～10min内滴加到碳酰肼溶液中进行反应，或者将碳酰肼溶液在5min～15min内滴加到硝酸锌溶液中进行反应，制备硝酸碳酰肼合锌溶液；将高氯酸盐溶液在25min～45min内滴加到硝酸碳酰肼合锌溶液中反应，或将硝酸碳酰肼合锌溶液在30min～60min内滴加到高氯酸盐溶液中反应，制备高氯酸碳酰肼合锌。
9.根据权利要求1所述的高氯酸碳酰肼合锌的制备方法，其特征在于：化合过程中所涉及的搅拌速率为80r/min～200r/min。
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