CN102399459A - 一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂及其制备方法，即一种结构简单，对海洋微生物的抑制活性非常高，可大幅降低防污剂在涂料中的用量，并且进入海水后会迅速降解为无毒物质，可以尽可能的减少或不会对海洋环境造成污染的新型防污剂；其技术要点是：所述金属配合物纳米防污剂中的金属配合物由过渡金属和含吡啶硫酮的有机配体构成，所述金属配合物在溶剂中形成纳米颗粒悬浮液。

Description

一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防污剂，具体涉及一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂及其制备方法，这种防污剂主要用于海洋防污油漆和涂料中，防止海洋生物在养殖网具、舰船、海上油气平台、码头、桥墩、海水管道等海洋设施的表面上附着和生长，属于海洋污损防护技术领域。

背景技术

海洋生物在海洋设施表面的附着和生长被称为海洋生物污损，海洋生物污损有加大船舶航行阻力，堵塞管道和养殖网具，影响声学仪器以及其他海上设备的正常使用，增加海洋石油和天然气开采平台的负担，加速金属腐蚀等严重危害，从而造成海洋军事活动、海洋运输、工业和水产养殖生产等产生巨大损失(马士德，等.舰船的生物附着与腐蚀调查[J].海洋学报，1996(1)：18-21)。据统计，全世界范围内每年由海洋生物污损造成的损失大约为500亿美元。因此，对海洋防污问题的研究是海洋运输、海洋工程及海洋渔业等领域中重要课题。

目前，海洋防污技术中最经济、最简便有效的方法是在海洋设施的表面涂装含有防污剂的防污涂料。而防污涂料产品的研发中最重要的就是选择合适的防污剂。

传统的防污涂料种类很多，其中无机类主要包括氧化亚铜、氧化汞、氯化锌等，有机类主要包括有机锡化合物(如TBT)、有机氯化合物(如DDT)等。其中有机锡化合物是已经使用多年的主要海洋防污剂，其防污效果可达五年以上，但后来的研究发现，锡会对海洋生态环境造成影响。目前，国际海事组织已禁止了有机锡在海洋防污涂料中的应用。现今80％海洋防污涂料都是采用氧化亚铜作为防污剂。氧化亚铜的用量占涂料中不挥发成分的30-60％，但由于氧化亚铜比重大、亲水性强，容易产生沉降，释放到水体中，对防污涂料的使用造成影响。同时，过多的氧化亚铜释放到水体中，易造成水体重金属积累，具有潜在的污染性，因此，国际海事组织将于2012年开始限制氧化亚铜的使用。可见，开发新型的无毒或低毒防污剂已迫在眉睫。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，克服现有防污剂的缺点，提供一种新型的无毒或低毒的含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂及其制备方法。

为了解决上述问题本发明的技术方案是这样的：

一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂，所述金属配合物纳米防污剂为含吡啶硫铜的金属配合物在溶剂中形成纳米颗粒悬浮液，其中的金属配合物由过渡金属和含吡啶硫酮的有机配体构成。

所述过渡金属为银、铜、锌中的一种。

所述含吡啶硫酮的有机配体为二(2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基)胺，其化学结构如下：

所述溶剂为蒸馏水和DMF的混合溶液，其体积比为：V_水/V_DMF＝100/1。

所述纳米颗粒悬浮液中含吡啶硫铜的金属配合物的浓度为20-50mg/L。

一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂的制备方法，包括以下步骤：

1>含吡啶硫酮的有机配体的制备：

将吡啶硫酮钠和催化剂与溶剂混合，其中吡啶硫酮钠与催化剂的摩尔比为1∶1，吡啶硫酮钠在溶剂中的浓度为0.4mol/L，然后以500转/分钟的转速剧烈搅拌，同时在70℃下加热回流至完全溶解；之后在回流搅拌下，向反应体系中慢慢滴加浓度为1mol/L，与吡啶硫酮钠的摩尔比为1∶2的二(2-氯乙基)胺溶液，5-10分钟滴加完毕；滴加完毕后保持搅拌回流状态反应2.5小时，直至出现沉淀且沉淀量不再增加为止，停止反应，抽滤除去沉淀，滤液在旋转蒸发仪上减压蒸发除去溶剂，所得产物用硅胶柱进行层析分离，得到所要制备的有机配体；反应方程式如下：

2>含吡啶硫酮的金属配合物的制备：

将步骤1>制备得到的有机配体溶于氯仿得浓度为0.05～0.2mol/L配体的氯仿溶液，搅拌下向所述配体的氯仿溶液中滴加浓度为0.05～0.2mol/L金属盐的甲醇溶液，5-10分钟滴加完毕；滴加完毕后继续在室温下搅拌反应1-6小时，直至出现沉淀且沉淀量不再增加，停止反应，产物离心分离，弃去上层清液，保留沉淀，用氯仿和甲醇的混合溶液洗涤沉淀三次，洗涤后的沉淀放入真空干燥器中干燥过夜，得粉末状的含吡啶硫酮的金属配合物；其中有机配体和金属盐的摩尔比为1∶1～2；所述氯仿和甲醇的混合溶液中氯仿与甲醇的体积比为1∶1；

3>纳米颗粒悬浮液的制备：

将步骤2>制备得到的粉末状的含吡啶硫酮的金属配合物溶于DMF得到浓度为2～5g/L含吡啶硫酮的金属配合物的DMF溶液，然后将该含吡啶硫酮的金属配合物的DMF溶液在超声环境下缓慢注入蒸馏水中，继续超声30分钟，即得到浓度为20～50mg/L金属配合物的纳米颗粒悬浮液。

步骤1>中所述催化剂为氢氧化钠。

步骤1>中所述溶剂为甲醇。

步骤1>中，层析分离所用的洗脱剂为甲醇和氯仿的混合溶液，所述甲醇和氯仿的体积比为1∶3。

步骤2>中，所述金属盐为银的、铜的或锌的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、高氯酸盐或三氟甲磺酸盐化合物。

步骤3>中，DMF与蒸馏水的体积比为1∶100。

有益效果，该防污剂结构简单，对海洋微生物的抑制活性非常高，可大幅降低防污剂在涂料中的用量，进入海水会迅速降解为无毒物质，从而可以尽可能的减少或不会对海洋环境造成污染。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明；

图1为二(2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基)胺的核磁共振氢谱的谱图；

图2为二(2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基)胺的红外光谱的谱图；

图3为含吡啶硫酮的银配合物纳米防污剂电镜扫描照片；

图4为含吡啶硫酮的铜配合物纳米防污剂电镜扫描照片；

图5为含吡啶硫酮的锌配合物纳米防污剂电镜扫描照片。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

实施例1

含吡啶硫酮的银配合物纳米防污剂的制备：

1>含吡啶硫酮的有机配体二(2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基)胺(即配体L)的制备：

在250ml的三口圆底烧瓶中加入吡啶硫酮钠5.52g(0.04mol)，氢氧化钠1.60g(0.04mol)，无水甲醇100mL，搅拌，同时加热回流至全部溶解；之后回流搅拌下，慢慢滴入20mL含2.56g(0.02mol)二(2-氯乙基)胺盐酸盐的无水甲醇溶液，加热回流搅拌大约2h后，沉淀不再增多，停止反应，抽滤除去白色沉淀，滤液在旋转蒸发仪上蒸除溶剂，残余物用乙酸乙酯溶解后进行柱分离，洗脱剂为甲醇和氯仿的混合液，V(甲醇)∶V(氯仿)＝1∶3，最后产物为淡黄色液体3.77g，产率为58.1％。

如图1，利用核磁共振氢谱对上述所得化合物进行验证，结果如下：

¹H NMR(D₂O，400MHz)：δ2.94-2.97(t，4H，-NCH₂-)，δ3.14-3.24(m，4H，-SCH₂-)，δ7.41-7.43(d，2H，Py-3)，δ7.20-7.24(t，2H，Py-4)，δ7.51-7.55(t，2H，Py-5)，δ8.19-8.20(d，2H，Py-6)。

如图2，利用红外光谱对上述所得化合物进行验证，结果如下：

IR(KBr，v，cm^-1)：3360m，3257m，1668m，1556m，1471vs，1419s，1278w，1223s，1152m，836s，763vs，706w。

经过上述验证证实，得到的化合物即为二(2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基)胺。

2>配体L的银配合物(Ag-L)的制备：

称取0.65g(2mmol)步骤1>中得到的配体L二(2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基)胺于100mL圆底烧瓶中，加入20mL氯仿，在搅拌情况下，滴加含有0.51g(2mmol)三氟甲磺酸银Ag(CF₃SO₃)的甲醇溶液20mL，于室温下避光搅拌1小时，有白色沉淀析出，离心分离，所得沉淀用少量甲醇和氯仿的混合液(体积比为1∶1)洗涤3次，得到白色粉末状固体，置于真空干燥器中干燥过夜后称重，得产物0.65g，产率为56％。

3>银配合物(Ag-L)纳米颗粒悬浮液的制备：

称取0.05g步骤2>中得到的银配合物粉末，溶于10mL DM F中，然后移取银配合物的DMF溶液1mL，在超声环境下，慢慢注入100mL蒸馏水中，注入完毕后继续超声30分钟，即得悬浮液，此时该悬浮液中配合物的浓度为50mg/L。

制备得到的悬浮液中配合物颗粒的形状和尺寸通过扫描电镜表征，均以纳米级颗粒存在，相应的扫描电镜照片见图3。

实施例2

含吡啶硫酮的铜配合物纳米防污剂的制备：

1>如实施例1中的步骤1>。

2>配体L的铜配合物(Cu-L)的制备：

称取0.65g(2mmol)步骤1>中制备的配体L于100mL圆底烧瓶中，加入20m L氯仿，在搅拌情况下，滴入含有0.40g(2mmol)一水合醋酸铜Cu(CH₃COO)₂·H₂O的甲醇溶液20mL，于室温下搅拌3小时，直到有蓝色沉淀析出，离心分离，沉淀用少量甲醇和氯仿的混合液(体积比为1∶1)洗涤3次，得到蓝色粉末状固体，置于真空干燥器中干燥过夜后称重，得产物0.76g，产率为72％。

3>如实施例1中的步骤3>。

制备得到的悬浮液中配合物颗粒的形状和尺寸通过扫描电镜表征，均以纳米级颗粒存在，相应的扫描电镜照片见图4。

实施例3

含吡啶硫酮的锌配合物纳米防污剂的制备：

1>如实施例1中的步骤1>。

2>配体L的锌配合物(Zn-L)的制备：

称取0.65g(2mmol)步骤1>制备的配体L于100ml圆底烧瓶中，加入20mL氯仿，在搅拌的情况下，滴入含有0.74g(2mmol)六水合高氯酸锌Zn(ClO₄)₂·6H₂O的甲醇溶液20mL，于室温下搅拌6小时，有白色沉淀析出，离心分离，沉淀用少量甲醇和氯仿的混合液(体积比为1∶1)洗涤3次，得到白色粉末状固体，置于真空干燥器中干燥过夜后称重，得产物1.02g，产率为73％。

3>如实施例1中的步骤3>。

制备得到的悬浮液中配合物颗粒的形状和尺寸通过扫描电镜表征，均以纳米级颗粒存在，相应的扫描电镜照片见图5。

对上述3个实施例中得到的含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂进行对海洋微生物的抑制活性实验，具体实验如下：

将接种培养四天后的三角褐指藻藻液取出，用血球计数板计数得到其大概浓度，用事先灭过菌的f/2培养液将其稀释并再次计数得到其准确的起始浓度，本实施例中最后用于实验的三角褐指藻藻液起始浓度为2.0×10⁶cell/mL。

分别移取100mL已知起始浓度的三角褐指藻藻液于6个250mL的锥形瓶中，依次编号为0，1，2，3，4，5。

0号瓶中不加配合物，作为空白藻液对比，其余各瓶中依次加入0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL浓度为25mg/L的含吡啶硫酮的金属配合物纳米颗粒悬浮液，则相应的三角褐指藻藻液中配合物的浓度分别为50μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L、250μg/L。

将以上各瓶中的三角褐指藻藻液摇匀后，置于程控光照培养箱中培养，每天摇动几次，并每隔24小时对海藻浓度进行一次计数，连续观察计数5天。

运用以下公式，根据上述计数得到的海藻浓度，计算出不同浓度的含吡啶硫酮的金属配合物纳米颗粒悬浮液对海洋生物的抑制率P：

$P=1-\frac{\mathrm{Ntn}-\mathrm{Nt}0}{\mathrm{Ncn}-\mathrm{Nc}0}$

Nt_n--------为处理组第n次测定时藻类的浓度(10⁶cell/mL)

Nt₀--------为处理组初次测定时藻类的浓度(10⁶cell/mL)

Nc_n--------为对照组第n次测定时藻类的浓度(10⁶cell/mL)

Nc₀--------为对照组初次测定时藻类的浓度(10⁶cell/mL)

其中Nt₀＝Nc₀，均为海藻的起始浓度N₀。

以含吡啶硫酮的金属配合物纳米颗粒悬浮液的浓度的对数值(logC)为横坐标，以不同浓度下96h的抑制率P为纵坐标，作图得到其线性相关曲线，其线性方程式见表1，根据方程式求得抑制率为50％(即y＝0.5)时对应的含吡啶硫酮的金属配合物纳米颗粒悬浮液的浓度，即96h-EC₅₀值，列于表1。

表1含吡啶硫酮的金属配合物的线性方程及相应的EC₅₀值

从各个金属配合物的EC₅₀值可以看出，由实施例1-3制备出的含吡啶硫酮官能团的新型银、铜、锌配合物纳米防污剂在抑制海洋微生物方面具有较高的活性，在每升藻液中只需加入不到1毫克的配合物就可以有效的抑制三角褐指藻的生长。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (11)

1.一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂，其特征在于，所述金属配合物纳米防污剂为含吡啶硫铜的金属配合物在溶剂中形成纳米颗粒悬浮液，其中的金属配合物由过渡金属和含吡啶硫酮的有机配体构成。

2.根据权利要求1所述的一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂，其特征在于，所述过渡金属为银、铜、锌中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂，其特征在于，所述含吡啶硫酮的有机配体为二(2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基)胺，其化学结构如下：

4.根据权利要求1所述的一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水和DMF的混合溶液，其体积比为：V_水/V_DMF＝100/1。

5.根据权利要求1所述的一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂，其特征在于，所述纳米颗粒悬浮液中含吡啶硫铜的金属配合物的浓度为20-50mg/L。

6.一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1>含吡啶硫酮的有机配体的制备：

将吡啶硫酮钠和催化剂与溶剂混合，其中吡啶硫酮钠与催化剂的摩尔比为1∶1，吡啶硫酮钠在溶剂中的浓度为0.4mol/L，然后以500转/分钟的转速剧烈搅拌，同时在70℃下加热回流至完全溶解；之后在回流搅拌下，向反应体系中慢慢滴加浓度为1mol/L，与吡啶硫酮钠的摩尔比为1∶2的二(2-氯乙基)胺溶液，5-10分钟滴加完毕；滴加完毕后保持搅拌回流状态反应2.5小时，直至出现沉淀且沉淀量不再增加为止，停止反应，抽滤除去沉淀，滤液在旋转蒸发仪上减压蒸发除去溶剂，所得产物用硅胶柱进行层析分离，得到所要制备的有机配体；反应方程式如下：

2>含吡啶硫酮的金属配合物的制备：

将步骤1>制备得到的有机配体溶于氯仿得浓度为0.05～0.2mol/L配体的氯仿溶液，搅拌下向所述配体的氯仿溶液中滴加浓度为0.05～0.2mol/L金属盐的甲醇溶液，5-10分钟滴加完毕；滴加完毕后继续在室温下搅拌反应1-6小时，直至出现沉淀且沉淀量不再增加，停止反应，产物离心分离，弃去上层清液，保留沉淀，用氯仿和甲醇的混合溶液洗涤沉淀三次，洗涤后的沉淀放入真空干燥器中干燥过夜，得粉末状的含吡啶硫酮的金属配合物；其中有机配体和金属盐的摩尔比为1∶1～2；所述氯仿和甲醇的混合溶液中氯仿与甲醇的体积比为1∶1；

3>纳米颗粒悬浮液的制备：

将步骤2>制备得到的粉末状的含吡啶硫酮的金属配合物溶于DMF得到浓度为2～5g/L含吡啶硫酮的金属配合物的DMF溶液，然后将该含吡啶硫酮的金属配合物的DMF溶液在超声环境下缓慢注入蒸馏水中，继续超声30分钟，即得到浓度为20～50mg/L金属配合物的纳米颗粒悬浮液。

7.根据权利要求6所述的一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂的制备方法，其特征在于，步骤1>中所述催化剂为氢氧化钠。

8.根据权利要求6所述的一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂的制备方法，其特征在于，步骤1>中所述溶剂为甲醇。

9.根据权利要求6所述的一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂的制备方法，其特征在于，步骤1>中，层析分离所用的洗脱剂为甲醇和氯仿的混合溶液，所述甲醇和氯仿的体积比为1∶3。

10.根据权利要求6所述的一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂的制备方法，其特征在于，步骤2>中，所述金属盐为银的、铜的或锌的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、高氯酸盐或三氟甲磺酸盐化合物。

11.根据权利要求6所述的一种含吡啶硫酮的金属配合物纳米防污剂的制备方法，其特征在于，步骤3>中，DMF与蒸馏水的体积比为1∶100。

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