CN102125038A - 一种含丹皮酚和烟碱结构的防污剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于海洋防污技术领域，涉及一种海洋环境中应用的化合物质防污剂，特别是一种含丹皮酚和烟碱结构的防污剂及其制备方法，将丹皮酚∶甲醛∶烟碱＝1∶(1～4)∶1的重量比进行曼尼希反应，将产物分离后用碱性溶液中和并纯化得到化合物；先将丹皮酚放入反应容器中，加入溶剂，室温下搅拌溶解；再加入甲醛类化合物后加入烟酰胺搅拌溶解，加热后将催化剂放入恒压漏斗中，然后向反应容器中缓慢滴加进行反应结束后，抽滤除去溶液，用碱性溶液中和得到白色固体产物，再用溶剂进行重结晶得到含有丹皮酚和烟碱结构的化合物即为防污剂产品；工艺简便，原料易取，成本低，产品质量好，防污作用强。

Description

一种含丹皮酚和烟碱结构的防污剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种海洋环境中应用的化合物质防污剂，特别涉及一种含丹皮酚和烟碱结构的防污剂及其制备方法，是针对海洋环境下防除船舶及水下结构物表面生物污损的新型防污剂技术，属于海洋防污技术领域。

背景技术：

海洋环境中生活着大量生物，有一部分生物营附着生长，会对船舶及人造结构物造成不利影响，被称为海洋污损生物，如藤壶、贻贝、海鞘、苔藓虫、水螅、海绵、绿藻、硅藻等。这些海生物附着在海水中的船舶、船坞、码头、石油平台、海底电缆、浮标、电厂冷却管道、渔网等结构物表面，会导致严重危害和经济损失，造成船舶航行阻力增大、管道阻塞、冷却设备导热性降低和渔获量降低等。为了防除海洋污损生物而采取的技术措施是海洋防污技术，其中最常用的方法是涂刷含有防污剂的防污涂料。这类涂料的配方及其制备已有多种技术方案，如专利号为GB1457590的专利记载一种含三苯基锡的防污涂料，其防污效果达到5年以上，因此，自上世纪八十年代以来，有机锡成为国内外普遍使用的防污剂，然而，这种防污剂对其它非目标生物如鱼类、贝类等也具有强毒性，且易在生物体内和海水、淤泥中累积，因此对海洋生态环境造成严重不利影响，国际海事组织(IMO)已禁止有机锡在防污涂料中的应用；另外，氧化亚铜和滴滴涕(DDT)等有毒防污剂也面临同样的问题，因此，需要新的防污剂作为替代品。日本专利JP2009132733公开了一种八氢化萘防污剂，在3.0μg/ml的浓度下，对污损生物的附着抑制率达到100％；专利WO2009/115051记载了一种苯并吡喃酮防污剂，对藤壶金星幼虫附着的有效抑制浓度为3.0μg/ml；美国专利US 7557148记载了一种环状羧酸防污剂，此类物质可以直接添加到涂料中，也可以结合到树脂上制备成自抛光型防污涂层，具有优异的防污效果；另一种美国专利US7335248记载了一种含硫有机酸类防污剂，可以作为配体物与金属离子结合，对藤壶幼虫的有效抑制浓度为5.7μg/ml，制备涂层后防污效果达到6个月以上；中国专利CN1189293A记载了一种哒嗪酮类防污剂，将二氢哒嗪酮和哒嗪酮化合物施用于海洋结构物防污涂料上，可抑制海洋生物附着；另一种中国专利CN101485321A记载了一种齐墩果酸防污剂，实验室内对大型污损生物藤壶金星幼虫的半抑制浓度为0.35μg/ml，实海挂板38天，生物污损明显低于空白样板；还有一种中国专利CN1651412A记载了一种含吲哚的酰胺衍生物防污剂，具有明显的杀菌活性，且对非目标生物几乎无毒；中国专利CN1499928A公开了一种烷基胺衍生物防污剂，可用作单一的防污剂使用，也可与其它防污剂复配使用，具有一定的防污效果；综合起来看，上述这些专利技术公开的防污剂虽然具有防污效果，但尚未能达到与有机锡防污剂相同的防污性能，且其制备工艺复杂，防污效果差，海洋污染较大，适应范围受限等，所以，仍然需要进一步寻找防污性能强，且对环境无害的海洋防污剂。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对原有海洋防污剂有机锡、滴滴涕等严重破坏生态环境，急需新型防污剂替代品的问题，设计一种新型的含丹皮酚和烟碱结构的防污剂及其制备工艺，能较好地抑制硅藻、藤壶幼虫、藻类孢子、贻贝等海生物在材料表面的附着。

为了实现上述目的，本发明所涉及的防污剂为一种含丹皮酚结构和烟碱结构的有机化合物，其分子结构式如下式：

其中，结构式A部分为丹皮酚结构，B部分为烟碱结构，化合物的分子量为300.1，状态为白色晶体。

本发明涉及的防污剂的制备方法是将丹皮酚∶甲醛∶烟碱＝1∶(1～4)∶1的重量比进行曼尼希(Mannich)反应，反应温度为0～120℃，反应时间为1～48小时，以酸作为催化剂，pH值为1～7，反应完毕，将产物分离，用碱性溶液中和至pH＝7，纯化得到化合物；先将丹皮酚放入反应容器中，加入溶剂，室温下搅拌使之充分溶解；再加入甲醛类化合物，然后加入烟酰胺，搅拌使之完全溶解，加热至反应温度后，将催化剂放入恒压漏斗中，然后向反应容器中缓慢滴加，进行反应，待反应结束，抽滤除去溶液，用碱性溶液中和后得到白色固体产物，最后再用溶剂进行重结晶后得到含有丹皮酚和烟碱结构的化合物即为防污剂产品。

本发明所涉及的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、四氢呋喃、苯、乙酸乙酯和四氯化碳等可以溶解丹皮酚的溶剂的一种或多种溶剂的混合溶剂；甲醛类化合物包括甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等含有甲醛的化合物，该化合物为甲醛单体或者在一定温度下可以分解出甲醛单体；催化剂为重量百分比为30～40％的盐酸、硫酸、醋酸或硝酸等酸性物质或其混合物，该催化剂直接加入恒压漏斗或将其溶于溶剂后配制成酸性溶液再加入恒压漏斗中，配制所需溶剂为上述加入到反应容器中的同种溶剂或不同种的溶剂；用于中和的碱性溶液为碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸氢钾溶液或氢氧化钾溶液，其pH值大于7；重结晶溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮和乙酸乙酯。

本发明涉及的化合物作为防污剂使用时可单独使用或与其它产品的防污剂复配或添加到防污涂料常用树脂中均可制备海洋环境下复合防污剂或防污涂料；防污涂料的制备工艺为常规涂料的制备工艺过程，其步骤包括基料树脂的制备或选用、颜(填)料等固体物料的研磨分散、防污剂的加入和分散、配制涂料、最后反复研磨得到防污涂料，其中树脂基料常用沥青系、丙烯酸系树脂、乙烯系树脂、氯化橡胶系树脂、酚醛树脂等，树脂的重量百分比为10％-40％，不同的树脂基料需使用不同的溶剂进行溶解，其常用的溶剂包括二甲苯、二甲苯-正丁醇和甲基异丁基甲酮-二甲苯等，根据树脂的用量、树脂的溶解程度、涂料施工性的要求选择适量溶剂，石灰松香的用量为2-20％，颜(填)料的用量占涂料重量的5％-40％；其制备的防污剂单独使用或与其它防污剂复配使用，其它防污剂如氧化亚铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、硫氰酸亚铜、异噻唑啉酮等目前用的防污剂的一种或多种进行复配使用，其他防污剂的用量是涂料的10至70％wt的量(按重量计的百分数)，更优选15至50％wt的量。

本发明涉及的防污剂在实验室内对藤壶幼虫的抑制试验结果表明，对藤壶幼虫具有较强的生长抑制作用，有效抑制浓度达到5μg/ml，制备成防污涂料，按照国家标准GB 5370-2007方法进行实海挂板，有效期达6个月以上，与现有技术产品相比具有使用方便，制备简单，原料易取，成本低，产品质量好，防污作用强等优点。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

本实施例所涉及的防污剂为一种含丹皮酚结构和烟碱结构的有机化合物，其分子结构式如下式：

其中，结构式A部分为丹皮酚结构，B部分为烟碱结构，化合物的分子量为300.1，状态为白色晶体。

本实施例涉及的防污剂的制备方法是将丹皮酚∶甲醛∶烟碱＝1∶(1～4)∶1的重量比进行曼尼希(Mannich)反应，反应温度为0～120℃，反应时间为1～48小时，以酸作为催化剂，pH值为1～7，反应完毕，将产物分离，用碱性溶液中和至pH＝7，纯化得到化合物；先将丹皮酚放入反应容器中，加入溶剂，室温下搅拌使之充分溶解；再加入甲醛类化合物，然后加入烟酰胺，搅拌使之完全溶解，加热至反应温度后，将催化剂放入恒压漏斗中，然后向反应容器中缓慢滴加，进行反应，待反应结束，抽滤除去溶液，用碱性溶液中和后得到白色固体产物，最后再用溶剂进行重结晶后得到含有丹皮酚和烟碱结构的化合物即为防污剂产品。

实施例1：含丹皮酚和烟碱结构化合物的制备

将丹皮酚8.3g放入反应容器中，加入N，N-二甲基甲酰胺200ml；室温下搅拌使之充分溶解，加入三聚甲醛1.5g、烟酰胺6.1g，搅拌使之完全溶解，温度升至60℃，将37％浓盐酸6ml溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺中，放入恒压漏斗，向反应容器中缓慢滴加，反应30分钟结束，沉淀抽滤，加入碳酸氢钠溶液中和至pH＝7，得到白色固体产物，用无水乙醇重结晶，即得到含有丹皮酚和烟碱结构的化合物防污剂。

实施例2：对制得防污剂进行室内防污活性测试

取实施例1中的化合物配制成50μg/ml浓度的母液，加入到6孔培养板中，加入海水和母液配制成20、10、5、2、1、0μg/ml不同浓度的药液，然后在每个孔中加入20只藤壶幼虫，于室温条件下培养，每天观察藤壶幼虫的游动和附着情况，根据底部藤壶幼虫附着个数，评价防污活性，发现本发明制得的化合物在5μg/ml浓度就能抑制藤壶幼虫附着。

实施例3：防污涂料制备及实海防污活性测试

将实施例1中的化合物用于制备防污涂料，原料在防污涂料中的重量百分比分别为：丙烯酸树脂37％；化合物18.5％；松香14.8％；氧化锌18.5％；二甲苯11.1％；先将其按常规工艺步骤混合后，反复研磨分散均匀后，形成均匀分散的涂料，涂刷挂板，按照国家标准GB 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，进行实海防污活性测试，其结果表明，制备的防污涂料涂层达到6个月以上的防污期效。

Claims (3)

1.一种含丹皮酚和烟碱结构的防污剂，其特征在于防污剂为一种含丹皮酚结构和烟碱结构的有机化合物，其分子结构式如下：

其中，结构式A部分为丹皮酚结构，B部分为烟碱结构，化合物的分子量为300.1，状态为白色晶体。

2.一种权利要求1所述含丹皮酚和烟碱结构的防污剂的制备方法，其特征在于将丹皮酚∶甲醛∶烟碱＝1∶(1～4)∶1的重量比进行曼尼希反应，反应温度为0～120℃，反应时间为1～48小时，以酸作为催化剂，pH值为1～7，反应完毕，将产物分离，用碱性溶液中和至pH＝7，纯化得到化合物；先将丹皮酚放入反应容器中，加入溶剂，室温下搅拌使其充分溶解；再加入甲醛类化合物，然后加入烟酰胺，搅拌使其完全溶解，加热至反应温度后将催化剂放入恒压漏斗中，然后向反应容器中缓慢滴加，进行反应，待反应结束，抽滤除去溶液，用碱性溶液中和后得到白色固体产物，最后再用溶剂进行重结晶得到含有丹皮酚和烟碱结构的化合物即为防污剂产品。

3.根据权利要求2所述含丹皮酚和烟碱结构的防污剂的制备方法，其特征在于溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、四氢呋喃、苯、乙酸乙酯和四氯化碳的一种或多种的混合溶剂；甲醛类化合物包括甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛化合物，为甲醛单体或者在一定温度下分解出甲醛单体的含有甲醛的化合物；催化剂为重量百分比为30～40％的盐酸、硫酸、醋酸或硝酸或其混合物，催化剂直接加入恒压漏斗或将其溶于溶剂后配制成酸性溶液再加入恒压漏斗中，配制所需溶剂为加入到反应容器中的同种溶剂或不同种的溶剂；用于中和的碱性溶液为碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸氢钾溶液或氢氧化钾溶液，其pH值大于7；重结晶溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮和乙酸乙酯。