CN103642299B - 一类苯并杂环生物碱在制备抗海洋生物污损涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类苯并杂环生物碱在制备抗海洋生物污损涂料中的应用。本发明的海洋生物碱brevianamide F，notoamide C、circumdatin F、circumdatin L和quinolactacins C1与C2的混合物具有抗海洋生物污损活性，能用于制备抗海洋生物污损涂料，如将其单独或组合渗入或扩散于成膜的天然树脂、聚乙烯乙酸乙酯共聚物以及其他可水解、可溶或不溶性树脂等聚合物中，制成抗污损涂料，抗污损涂料能释放出足量的有效成分至表面达到防污作用。并且这些化合物都是天然活性成分，均不易溶于水，极易溶于氯仿、乙酸乙酯等低极性溶剂，具有良好的亲油性，因此可单独或组合应用于制备海洋防污剂中，具有良好的应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于生物技术领域，具体涉及一类苯并杂环生物碱在制备抗海洋生物污损涂料中的应用。
背景技术：
在海洋工业，海洋污损生物（marine fouling organism）是海洋生物种栖息或附着在船舶和各种水下人工设施上，对人类经济活动产生不利影响的各种动物、植物和微生物的总称。全世界海洋污损生物共4000余种，我国沿海记录614种，其中最主要的类群是藻类、水螅、外肛动物、尤介虫、双壳类、藤壶和海鞘等。海洋污损生物在船体、水管、渔箱、油井等各种物体表面附着、生长以至形成群落，造成海洋生物污损，严重影响和阻碍了人们对海洋资源的探索与利用。
随着对海洋的开发和利用，人们对污损生物的防除涂料的需求不断加大。当前，最常用的防污涂料大体分为三类：氧化亚铜、有机锡和其他化合物。由于对海洋生物具有致畸毒性，有机锡抗污损涂料已被国际海事组织（IMO）从2008年9月17日起全球范围内禁止使用；氧化亚铜涂料也被中国国家环保部列入“高污染、高环境风险”产品名录，于2012年被禁止使用。因此，开发研制高效低毒（无毒）的天然海洋防污剂具有重要经济和社会价值。
式（1）-式（5）所示的化合物是一类已知的生物碱。其中式（1）所示的化合物，其为苯并吡咯生物碱brevianamide F，公开于文献Birch,A.J.；Russell,R.A.；Studies in relation tobiosynthesis–XLIV:structural elucidations of brevianamides–B,–C,–D and –F.Tetrahedron，1972,28:2999–3008中。式（2）所示的化合物，其为苯并吡咯生物碱notoamide C，公开于文献Kato,H.；Yoshida,T.；Tokue,T.；Nojiri,Y.；Hirota,H.；Ohta,T.；Willianms,R.M.；Tsukamoto,S.Notoamides A–D:Prenylated indole alkaloids isolated from a marine–derived fungus,Aspergillussp..Angew Chem Int Edit，2007,46:2254–2256中。式（3）所示的化合物，其为苯并嘧啶生物碱circumdatin F，公开于文献Witt,A.；Bergman,J.Total syntheses of the benzodiazepinealkaloids circumdatin F and circumdatin C.J Org Chem，2001,66:2784–2788中。式（4）所示的化合物，其为苯并生物碱circumdatin L，公开于文献Jiang Peng,Xiao-Yong Zhang,Zheng-Chao Tu,Xin-Ya Xu,Shu-Hua Qi.Alkalods from the deep-sea-derived fungs Aspergilluswssterdijkiae DFFSCS013.Journal of Natural Products 2013,76:983-987。式（5）所示的化合物，其为苯并吡啶生物碱quinolactacins C1与C2的混合物（摩尔比1:1），公开于文献Ben C,RobertJC,Ernest L,Shaun T,Jennifer HG.(2006)Quinolactacins revisited:from lactams to imide andbeyond.Organic & Biomolecular Chemistry.4,1512-1519。
发明内容：
本发明的目的是提供如式（1）-式（5）所示的任一苯并生物碱类化合物或数种的混合物在制备抗海洋生物污损涂料中的应用。
本发明通过抗海洋大型污损生物草苔虫幼虫附着活性测试及抗污损野外海上挂板试验发现，本发明的式（1）-式（5）所示的生物碱类化合物brevianamide F（式1），notoamide C（式2），circumdatin F（式3），circumdatin L（式4），quinolactacins C1与C2的混合物（式5），其抑制草苔虫幼虫附着的EC50值分别为6.35，9.85，8.81，34.91，6.21μg/mL；含式（1）-式（5）所示生物碱类化合物的混合物抗污损野外海上挂板4个月后，对草苔虫、石灰虫和海鞘等海洋污损生物的抗附着活性效果显著。因此式（1）-式（5）所示的生物碱类化合物具有良好的抗海洋生物污损活性。
因此式（1）-式（5）所示的任一苯并生物碱类化合物或其二种以上的混合物能在制备抗海洋生物污损涂料中应用。
优选，式（1）-（5）所示的任一生物碱类化合物在制备抗草苔虫幼虫附着涂料中的应用。
优选，含式（1）-（5）所示生物碱类化合物的混合物在制备抗海洋生物污损涂料中的应用，如在制备抗草苔虫、石灰虫、海鞘等海洋污损生物附着涂料中的应用。进一步优选，所述的含式（1）-（5）所示生物碱类化合物的混合物是式（1）-（5）所述的生物碱类化合物按照摩尔比1：1：1：1：1混合在一起的混合物。
可以将本发明生物碱brevianamide F，notoamide C和circumdatin F单独或组合渗入或扩散于成膜的天然树脂、聚乙烯乙酸乙酯共聚物以及其他可水解、可溶或不溶性树脂等聚合物中，制成抗污损涂料，抗污损涂料能释放出足量的有效成分至表面达到防污作用。
本发明的海洋生物碱brevianamide F，notoamide C和circumdatin F都是从深海真菌发酵液中分离得到的，属于天然活性成分，均不易溶于水，极易溶于氯仿、乙酸乙酯等低极性溶剂，具有良好的亲油性，因此可单独或组合应用于制备海洋防污剂等。
本发明的海洋生物碱brevianamide F，notoamide C、circumdatin F、circumdatin L和quinolactacins C1与C2的混合物具有抗海洋生物污损活性，能用于制备抗海洋生物污损涂料，如将其单独或组合渗入或扩散于成膜的天然树脂、聚乙烯乙酸乙酯共聚物以及其他可水解、可溶或不溶性树脂等聚合物中，制成抗污损涂料，抗污损涂料能释放出足量的有效成分至表面达到防污作用。并且这些化合物都是天然活性成分，均不易溶于水，极易溶于氯仿、乙酸乙酯等低极性溶剂，具有良好的亲油性，因此可单独或组合应用于制备海洋防污剂中，具有良好的应用前景。
具体说明：
图1是野外海上挂板实验，其中星号表示与对照比较在0.01水平差异显著。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：式（1）-（5）所示的苯并生物碱类化合物的抗海洋污损生物草苔虫幼虫活性测试
活性测试模型采用目前实验室最常用的海洋污损生物模型之一多室草苔虫（Bugulaneritina）幼虫的附着抑制试验。
将采集到的成熟的多室草苔虫放置到0.22μm滤膜过滤的海水中，用光照刺激，收集成熟多室草苔虫经光照刺激产生的幼虫。将幼虫放置到盛有用0.22μm滤膜过滤的海水的表面皿中。用草苔虫经光照产生的幼虫做活性试验。采用24孔聚苯乙烯板测定化合物的抗幼虫附着活性。将化合物brevianamide F（式1）溶于DMSO，用无菌过滤海水稀释成不同的浓度溶液（1.65-50μg/mL）作为测试液。每个孔中加入1mL测试液和15-20个成熟的草苔虫幼虫，每个浓度设3个重复，无菌过滤海水做空白对照。将24孔细胞培养板至于28℃培养箱中放置3小时。在显微镜下统计附着的幼虫数，用spss 11.0软件进行统计分析，计算EC50和LC50值。
式（2）-（5）所示的化合物分别参照上述方法进行抗海洋大型污损生物草苔虫幼虫附着活性测试。
实验结果显示，式（1）-（5）所示的海洋生物碱类化合物抑制草苔虫幼虫附着的半数有效抑制浓度EC50值分别为6.35，9.85，8.81，34.91，6.21μg/mL，半数致死浓度LC50都大于200μg/mL，它们的LC50/EC50分别为>31.50，>20.30，>14.79，>5.7，>32.2。由此说明式（1）-（5）所示的生物碱类化合物具有抗草苔虫幼虫附着活性，且式（1）-（3），（5）所示的化合物的毒性很低，能用于制备抗海洋生物污损涂料中。
实施例2：组合式（1）-（5）所示的海洋生物碱类化合物的野外海上挂板活性测试
野外海上挂板试验采用传统的抗污损生物野外海上挂板试验方法。将0.4g含式（1）-（5）所示生物碱类化合物的混合物（摩尔比1:1:1:1:1）用1mL的甲醇完全溶解，然后与10mL含45％polyurethane的树脂充分混合后平铺于干燥的PVC（10×10×0.3cm）板上，风干后悬挂于深圳大亚湾扇贝养殖海区（东经114°32’59，北纬22°40’37），作为处理组。每个处理设三个平行。取1ml甲醇和10mL含45％polyurethane的树脂混合后涂板作为对照。挂板分别于第2和第4个月取出，检查污损生物的种类并测量污损生物所占整块PVC板的面积百分比。用spss11.0软件进行统计分析对照板上与处理板上污损生物所占面积百分比大小的差异性（t检验）。
实验结果（见图1）显示：挂板2个月后，对照板上已经附着了大量的污损生物草苔虫和石灰虫等污损生物（污损生物占整块板的面积百分比为90.67±3.05％），而处理板上只有极少量的草苔虫和石灰虫等污损生物（污损生物占整块板的面积百分比为12.56±2.23％）；挂板4个月后，对照板上几乎被污损生物占满（污损生物占整块板的面积百分比为93.13±0.96％），污损生物主要包括草苔虫、石灰虫和海鞘等污损生物，而处理板上只有约一半的面积被草苔虫、石灰虫和海鞘等污损生物所附着（污损生物占整块板的面积百分比为51.83±7.10％）。由此说明式（1）-（5）所示的生物碱类化合物的混合物具有抗草苔虫、石灰虫和海鞘等海洋污损生物的附着活性，能用于制备抗海洋生物污损涂料中。
Claims (3)
1.式（1）-（5）所示的任一苯并杂环生物碱类化合物或其二种以上的混合物在制备抗海洋生物污损涂料中的应用：
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的式（1）-式（5）所示的任一苯并杂环生物碱类化合物在制备抗草苔虫幼虫附着涂料中的应用。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的混合物是式（1）-式（5）所示的苯并杂环生物碱类化合物按照摩尔比1：1：1：1：1混合后的混合物。
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