CN105418449A - 一种苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂及其制备方法 - Google Patents

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曾庆坤
张金伟
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Abstract

本发明属于海洋生物防污技术领域，涉及一种分子结构式中含有苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂及其制备方法，是一种针对海洋环境防除船舶及海洋工程水下设施等表面附着污损生物的新型防污剂；苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂的分子结构由苯环、酚羟基、甲氧基、酰胺基和烷基链R组成，苯环上酚羟基和酰胺基为邻位关系，甲氧基在苯环3、4、5、6号位的任意一个位置；R基团在氨基N位置，以C-N键连接；其产品能有效对典型污损生物进行抑制防污活性好，分子结构简单，制备工艺科学，原料易得，可规模化生产，应用环境友好。

Description

一种苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种海洋环境中人工材料表面防除海洋污损生物附着的防污剂，特别涉及一种分子结构式中含有苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂及其制备方法，是一种针对海洋环境防除船舶及海洋工程水下设施等表面附着污损生物的新型防污剂，属于海洋生物防污技术领域。
背景技术：
在海洋环境条件下的浸水材料表面未经防护，通常会附着海洋生物，影响海洋设施的正常使用。生物污损的危害巨大，可增大船舶航行阻力，阻塞通海管道，降低热电冷却设备导热性，阻碍养殖网箱营养流通等。目前，防除船体外壳及海洋工程外表面水下部位的生物污损的常用方法是涂刷含有防污剂的涂料，通过防污剂对污损生物的杀灭或驱除等作用，起到防污效果。自从上世纪，专利GB1457590公开了一种含三苯基锡防污剂的防污涂料，其防污效果可以达到5年以上，有机锡防污涂料得到广泛应用。然而，随后人们发现，这种有毒防污剂对海洋生态环境造成严重影响，目前已被国际海事组织禁止使用，基于这一原因，海洋新型环保防污剂的开发和创造成为热点。例如，专利US7335248公开了一种含硫有机酸类防污剂，可以作为配体物与金属离子结合，对污损生物的有效抑制浓度为5.7μg/ml，制备涂层后防污效果达到6个月以上；专利WO2009/115051公开了一种苯并吡喃酮防污剂，对污损生物的有效抑制浓度为3.0μg/ml；专利US7557148公开了一种环状羧酸防污剂，此类物质可以直接添加到涂料中，具有优异的防污效果；专利JP2009132733公开了一种八氢化萘防污剂，在3.0μg/ml的浓度下，对污损生物的附着抑制率达到100％等等。目前出现的新型防污剂虽然具有一定防污效果，但防污性能均未能达到有机锡防污剂的效力。因此，开发一种新型的对海洋环境友好的高效防污剂是海洋防污领域重要方向，具有良好的应用前景。
发明内容：
本发明的目的是针对海洋有毒防污剂被禁止使用而急需高效环保防污剂的现状，设计提供一种苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂及其制备方法，其对附着性微生物、植物、动物等典型污损生物具有较强的抑制作用，可有效抑制污损生物群落的形成，达到防污效果。
为了实现上述目的，本发明涉及的苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂的分子结构由苯环、酚羟基、甲氧基、酰胺基和烷基链R组成，苯环上酚羟基和酰胺基为邻位关系，甲氧基在苯环3、4、5、6号位的任意一个位置；R基团在氨基N位置，以C-N键连接；其分子结构式为：
本发明涉及的苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂R基团的碳个数为5-20的直碳链，饱和程度为0～3个双键，优选碳个数为5-10的饱和直碳链。
本发明涉及的苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂的具体制备工艺是：将苯环带甲氧基的邻羟基苯甲酸甲酯和含R基团的烷基胺按照摩尔比为1：1-10混合，然后放入微波反应器中，反应温度为50-200℃，微波强度为200-2000W，反应时间为0.5-20h；反应结束后，反应物用重量百分比浓度为3-10％的稀盐酸冲洗，然后再用去离子水洗涤至中性，溶于乙醚或甲醇溶剂中进行重结晶，所得物质即为苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂。
本发明制备的苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂使用时能够单个使用或多个复合使用或与其它防污剂复配使用；能够通过化学键接枝到树脂上，然后添加盐填料后制备成防污涂料，直接添加到防污涂料中使用，其中，苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂占重量比为1-30％。
本发明与现有技术相比，能有效对典型污损生物进行抑制，对微生物类污损生物硅藻的半数抑制浓度为2μg/ml，并随浓度的增加抑制率逐渐增大；对动物类污损生物藤壶幼虫的半数抑制浓度为0.5μg/ml，对植物类污损生物石莼孢子附着的半数抑制浓度为1μg/ml；其产品防污活性好，分子结构简单，制备工艺科学，原料易得，可规模化生产，应用环境友好。
附图说明：
图1为本发明制备的防污剂的红外光谱线图。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂的制备
本实施例在250mL圆底烧瓶中依次加入0.15mol2-羟基-4-甲氧基-苯甲酸甲酯，加入1mol的壬胺，放入微波反应器中，反应温度设定为150℃，微波强度为400W，升温时间10min，反应持续时间2h；反应结束自然降温至室温后取出，用重量百分比为5％的盐酸水溶液洗涤8-10次，再用去离子水洗涤5-10次，至溶液呈中性；再用乙醚/甲醇溶解产物，进行重结晶，过滤得到固体，于40℃真空干燥，即为4-甲氧基苯酚酰胺类防污剂，其分子结构式为：
实施例2：苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂的结构表征
本实施例测试实施例1得到的固体产物的红外光谱，如图1所示，其中3400cm-1宽峰为N-H伸缩振动吸收峰，3300cm-1为O-H伸缩振动吸收峰，3000～2800cm-1为饱和C-H伸缩振动，1641.58cm-1为酰胺的C＝O伸缩振动吸收峰，1591.93cm-1，1548.39cm-1与1495.88cm-1为苯环骨架振动，1380.90cm-1为O-H变形振动，1259.82cm-1,1066.07cm-1为C-O-C的伸缩振动，其红外光谱图与实施例1的结构式相符。
实施例3：苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂的防污活性测试
本实施例取实施例1的苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂配置成1000、500、100、50、10、5、1.0、0.5、0.1、0μg/mL等9个浓度梯度的二甲基亚砜溶液，取200μL分别加入至24孔培养板的不同孔中；在每个孔中加入2ml浓度为105个/mL的硅藻溶液；使最终浓度分别为100、50、10、5、1、0.5、0.1、0.05、0.01、0μg/mL；于25℃、1900lux光照、明暗周期为12h∶12h条件下培养12h后对底部附着硅藻计数；根据底部硅藻附着个数，计算对硅藻得生长抑制率；将上述浓度梯度的溶液加入到24孔板，然后加入石莼孢子悬液2ml，于25℃、1900lux光照、明暗周期为12h∶12h条件下培养7天，利用显微镜计数多孔板底部的附着数量，与空白相比计算石莼抑制率；将上述浓度梯度的溶液加入到24孔板，然后加入灭菌海水2ml，藤壶幼虫20只，于25℃、条件下放置5天，记录藤壶附着数量，与空白相比计算藤壶抑制率，结果表明，实施例1所得苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂对硅藻的半数抑制浓度为2μg/mL，对石莼孢子附着的半数抑制浓度为1μg/ml，对藤壶幼虫的半数抑制浓度为0.5μg/ml。
实施例4：含有苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂的防污涂料制备
本实施例将实施例1所得防污剂10g，丙烯酸树脂50g，石灰松香20g与搅拌混合均匀，加入氧化锌15g，氧化铁10g，蒙脱土2g，膨润土1g，二甲苯30g，在高速分散研磨机上反复研磨分散，至细度达到80微米，制备得到防污涂料；按照国家标准GB5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，将涂料涂刷在实海测试样板表面，进行实海防污活性测试，结果显示该涂料具有1年以上的防污期效。

Claims (3)

1.一种苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂，其特征在于其分子结构由苯环、酚羟基、甲氧基、酰胺基和烷基链R组成，苯环上酚羟基和酰胺基为邻位关系，甲氧基在苯环3、4、5、6号位的任意一个位置；R基团在氨基N位置，以C-N键连接；其分子结构式为：
2.根据权利要求1所述的苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂，其特征在于R基团的碳个数为5-20的直碳链，饱和程度为0～3个双键，优选碳个数为5-10的饱和直碳链。
3.根据权利要求1所述的苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂，其特征在于所述苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂的具体制备工艺是：将苯环带甲氧基的邻羟基苯甲酸甲酯和含R基团的烷基胺按照摩尔比为1：1-10混合，然后放入微波反应器中，反应温度为50-200℃，微波强度为200-2000W，反应时间为0.5-20h；反应结束后，反应物用重量百分比浓度为3-10％的稀盐酸冲洗，然后再用去离子水洗涤至中性，溶于乙醚或甲醇溶剂中进行重结晶，所得物质即为苯环带甲氧基的酚酰胺类防污剂。
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