CN102702821B - 一种用于海洋设施防污的防污剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于海洋设施防污的防污剂，该防污剂为由三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和金属离子形成的配合物在溶剂中形成的纳米颗粒悬浮液，其制备方法包括以下步骤：1）制备三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺；2）制备三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和金属离子的配合物；3）制备配合物的纳米颗粒悬浮液。本发明的防污剂具有性质稳定，防污效果好，且具有无毒或低毒的特点。

Description

一种用于海洋设施防污的防污剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防污剂，更具体的说，涉及一种用于海洋设施防污的防污剂及其制备方法。

背景技术

海洋生物在海洋设施表面的附着和生长被称为海洋生物污损，海洋生物污损有加大船舶航行阻力，堵塞管道和养殖网具，影响声学仪器以及其他海上设备的正常使用，增加海洋石油和天然气开采平台的负担，加速金属腐蚀等严重危害，从而造成海洋军事活动、海洋运输、工业和水产养殖生产等产生巨大损失（马士德,等.舰船的生物附着与腐蚀调查[J].海洋学报,1996(1):18-21）。据统计，全世界范围内每年由海洋生物污损造成的损失大约为500亿美元。因此，对海洋防污问题的研究是海洋运输、海洋工程及海洋渔业等领域中重要课题。

目前，海洋防污技术中最经济、最简便有效的方法是在海洋设施的表面涂装含有防污剂的防污涂料，而防污涂料产品的研发中最重要的就是选择合适的防污剂。

传统的防污涂料种类很多，其中无机类防污涂料主要包括氧化亚铜、氧化汞、氯化锌等，有机类防污涂料主要包括有机锡化合物（如TBT）、有机氯化合物（如DDT）等。其中有机锡化合物是已经使用多年的主要海洋防污剂，其防污效果可达五年以上，但后来的研究发现，锡会对海洋生态环境造成影响。目前，国际海事组织已禁止了有机锡在海洋防污涂料中的应用。现今80%海洋防污涂料都是采用氧化亚铜作为防污剂。氧化亚铜的用量占涂料中不挥发成分的30-60%，但由于氧化亚铜比重大、亲水性强，容易产生沉降，释放到水体中，对防污涂料的使用造成影响。同时，过多的氧化亚铜释放到水体中，易造成水体重金属积累，具有潜在的污染性，因此，国际海事组织于2012年开始限制氧化亚铜的使用。可见，开发新型的无毒或低毒防污剂已迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是克服现有防污剂的缺点，而提供一种用于海洋设施防污的防污剂，该防污剂中的三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和金属形成的配合物具有三脚架型结构，性质稳定，防污效果好，且具有无毒或低毒的特点。

为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：

一种用于海洋设施防污的防污剂，其特征在于，所述防污剂为由三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和金属形成的配合物在溶剂中形成的纳米颗粒悬浮液，

其化学结构式为：

其中，M为金属离子。

在本发明的一更优选实施例中，所述M为过渡金属离子。

在本发明的一进一步的优选实施例中，所述过渡金属离子为银、铜、锌离子中的一种。

在本发明的一优选实施例中，所述溶剂为蒸馏水和DMF的混合溶液，

在本发明的一更优选实施例中，蒸馏水和DMF的体积比V_水/V_DMF为100/1。

在本发明的一优选实施例中，所述纳米颗粒悬浮液中配合物的浓度为20~50mg/L。

本发明的另一目的是提供一种用于海洋设施防污的防污剂的制备法，该方法包括以下步骤：

1）制备三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺：

将吡啶硫酮钠溶于溶剂中后，与三（2-氯乙基）胺的盐在碱存在下，反应1-4小时，直至出现沉淀且沉淀量不再增加为止，停止反应，反应生成的三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺经纯化用于下一步反应；

反应方程式如为：

2）制备三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和金属离子的配合物：

将步骤1）制备所得的三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺溶于氯仿中，向其中滴加金属离子的溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应2~4小时，直至出现沉淀且沉淀量不再增加，停止反应，反应生成的三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和过渡金属的配合物经纯化用于下一步反应。

3）制备配合物的纳米颗粒悬浮液：

将步骤2）制备所得的配合物溶于溶剂中，超声30~60分钟，即得到三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和过渡金属的配合物的纳米颗粒悬浮液。

在本发明的一优选实施例中，所述制备方法，步骤1）中，三（2-氯乙基）胺的盐为三（2-氯乙基）胺盐酸盐或三（2-氯乙基）胺硫酸盐中的一种。

在本发明的一优选实施例中，所述制备方法，步骤1）中，所述溶剂为甲醇，乙醇或丙醇，异丙醇中的一种或两种以上的混合物。

在本发明的一优选实施例中，所述制备方法，步骤1）中，所述碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾中的一种。

在本发明的一优选实施例中，所述制备方法，步骤2）中，三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和金属离子的摩尔比为1:1~2；

在本发明的一优选实施例中，所述制备方法，步骤2）中，所述金属离子的溶液为银离子、铜离子或锌离子的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、高氯酸盐或三氟甲磺酸盐的甲醇溶液中的一种。

在本发明的一优选实施例中，所述制备方法，步骤3）中，所述溶剂为蒸馏水和DMF的混合溶液，

在本发明的一更优选实施例中，所述制备方法，步骤3）中，蒸馏水和DMF的体积比V_水/V_DMF为100/1。

在本发明的一优选实施例中，所述制备方法，步骤3）中，所述纳米颗粒悬浮液中配合物的浓度为20~50mg/L。

本发明的用于海洋设施防污的防污剂中的配合物的配体三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺具有三脚架型的结构，有利于使该配体牢固的抓住金属离子，有效降低金属离子的流失，可大幅降低防污剂在涂料中的用量，进入海水会迅速降解为无毒物质，从而可以尽可能的减少或不会对海洋环境造成污染；且其对海洋微生物的抑制活性非常高，可用于海洋设施防护的防污油漆和涂料中，防止海洋生物在养殖网具、舰船、海上油气平台、码头、桥墩、海水管道等海洋设施的表面上附着和生长。

附图说明

图1为三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺的核磁共振氢谱的谱图；

图2为三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺的红外光谱的谱图；

图3为三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和银离子的配合物在DMF和水的混合物溶液中形成的纳米颗粒的扫描电镜照片；

图4为三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和铜离子的配合物在DMF和水的混合物溶液中形成的纳米颗粒的扫描电镜照片；

图5为三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和锌离子的配合物在DMF和水的混合物溶液中形成的纳米颗粒的扫描电镜照片。‘

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

实施例1

一种用于海洋设施防污的防污剂，该防污剂为由三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和银离子形成的配合物在DMF和水的混合物溶液中形成的纳米颗粒悬浮液，其制备方法为：

1）有机配体三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺（即配体L）的制备：

在250ml的三口圆底烧瓶中加入吡啶硫酮钠8.28g(0.06mol)，氢氧化钠0.08g(0.02mol)，无水甲醇100mL，搅拌，同时加热回流至全部溶解；之后回流搅拌下，慢慢滴入20mL含4.82g(0.02mol)三（2-氯乙基）胺盐酸盐的无水甲醇溶液，加热回流搅拌大约2h后，沉淀不再增多，停止反应，抽滤除去白色沉淀，滤液在旋转蒸发仪上蒸除溶剂，残余物用乙酸乙酯溶解后进行柱分离，洗脱剂为甲醇和氯仿的混合液，V（甲醇）：V（氯仿）＝1:6，最后产物为淡黄色液体9.34g，产率为67.2％。

如图1，利用核磁共振氢谱对上述所得化合物进行验证，结果如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ1.87(s,6H,-NCH₂-),δ3.03-3.10(m,6H,-SCH₂-),δ7.06-7.09(m,3H,Py-5),δ7.28-7.31(m,3H,Py-3),δ8.26-8.27(d,3H,Py-6)。

如图2，利用红外光谱对上述所得化合物进行验证，结果如下：

IR(KBr,ν,cm^-1):3409w,2829m,1637w,1554m,1470vs,1421s,1274m,1219s,1147m,1093m,836s,760s。

经过上述验证证实，得到的化合物即为三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺。

2）配体L的银配合物（Ag-L）的制备：

称取0.95g（2mmol）步骤1）制备所得的配体L三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺于100mL圆底烧瓶中，加入20mL氯仿，在搅拌情况下，滴加含有0.51g（2mmol）三氟甲磺酸银Ag(CF₃SO₃)的甲醇溶液20mL，于室温下避光搅拌2小时，有白色沉淀析出，离心分离，所得沉淀用少量甲醇和氯仿的混合液（体积比为1:1）洗涤3次，得到白色粉末状固体，置于真空干燥器中干燥过夜后称重，得产物0.75g，产率为51.4％。

3）银配合物（Ag-L）纳米颗粒悬浮液的制备：

称取0.05g步骤2）制备所得的银配合物粉末，溶于10mL DMF中，然后移取银配合物的DMF溶液1mL，在超声环境下，慢慢注入100mL蒸馏水中，注入完毕后继续超声30分钟，即得悬浮液，此时该悬浮液中配合物的浓度为50mg/L。

制备得到的悬浮液中配合物颗粒的形状和尺寸通过扫描电镜表征，均以纳米级颗粒存在，相应的扫描电镜照片见图3。

实施例2

一种用于海洋设施防污的防污剂，该防污剂为由三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和铜离子形成的配合物在DMF和水的混合物溶液中形成的纳米颗粒悬浮液，其制备方法为：

1）如实施例1中的步骤1）。

2）配体L的铜配合物（Cu-L）的制备：

称取0.95g（2mmol）步骤1制备所得的配体L于100mL圆底烧瓶中，加入20mL氯仿，在搅拌情况下，滴入含有0.40g（2mmol）一水合醋酸铜Cu(CH₃COO)₂·H₂O的甲醇溶液20mL，于室温下搅拌3小时，直到有蓝色沉淀析出，离心分离，沉淀用少量甲醇和氯仿的混合液（体积比为1:1）洗涤3次，得到蓝色粉末状固体，置于真空干燥器中干燥过夜后称重，得产物0.86g，产率为63.7％。

3）如实施例1中的步骤3）。

制备得到的悬浮液中配合物颗粒的形状和尺寸通过扫描电镜表征，均以纳米级颗粒存在，相应的扫描电镜照片见图4。

实施例3

一种用于海洋设施防污的防污剂，该防污剂为由三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和锌离子形成的配合物在DMF和水的混合物溶液中形成的纳米颗粒悬浮液，其制备方法为：

1）如实施例1中的步骤1）。

2）配体L的锌配合物（Zn-L）的制备：

称取0.95g（2mmol）步骤1制备所得的配体L于100ml圆底烧瓶中，加入20mL氯仿，在搅拌的情况下，滴入含有0.74g（2mmol）六水合高氯酸锌Zn(ClO₄)₂·6H₂O的甲醇溶液20mL，于室温下搅拌4小时，有白色沉淀析出，离心分离，沉淀用少量甲醇和氯仿的混合液（体积比为1:1）洗涤3次，得到白色粉末状固体，置于真空干燥器中干燥过夜后称重，得产物1.12g，产率为66.3％。

3）如实施例1中的步骤3）。

制备得到的悬浮液中配合物颗粒的形状和尺寸通过扫描电镜表征，均以纳米级颗粒存在，相应的扫描电镜照片见图5。

实施例4

对上述3个实施例中得到的三种用于海洋设施防污的防污剂进行海洋微生物的抑制活性实验，具体实验如下：

将接种培养四天后的三角褐指藻藻液取出，用血球计数板计数得到其大概浓度，用灭菌的f/2培养液将其稀释，并再次计数得到其准确的起始浓度，本实施例中最后用于实验的三角褐指藻藻液起始浓度为2.0×10⁶cell/mL。

分别移取100mL已知起始浓度的三角褐指藻藻液于6个250mL的锥形瓶中，依次编号为0，1，2，3，4，5。

0号瓶中不加配合物，作为空白藻液对比，其余各瓶中依次加入0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL浓度为25mg/L的含吡啶硫酮的金属配合物纳米颗粒悬浮液，则相应的三角褐指藻藻液中配合物的浓度分别为50μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L、250μg/L。

将以上各瓶中的三角褐指藻藻液摇匀后，置于程控光照培养箱中培养，每天摇动几次，并每隔24小时对海藻浓度进行一次计数，连续观察计数5天。

运用以下公式，根据上述计数得到的海藻浓度，计算出不同浓度的含吡啶硫酮的金属配合物纳米颗粒悬浮液对海洋生物的抑制率P：

$P=1-\frac{\mathrm{Ntn}-\mathrm{Nt}0}{\mathrm{Nen}-\mathrm{Ne}0}$

Nt_n--------为处理组第n次测定时藻类的浓度（10⁶cell/mL）

Nt₀--------为处理组初次测定时藻类的浓度（10⁶cell/mL）

Nc_n--------为对照组第n次测定时藻类的浓度（10⁶cell/mL）

Nc₀--------为对照组初次测定时藻类的浓度（10⁶cell/mL）

其中Nt₀＝Nc₀，均为海藻的起始浓度N₀。

以含吡啶硫酮的金属配合物纳米颗粒悬浮液的浓度的对数值（logC）为横坐标，以不同浓度下96h的抑制率P为纵坐标，作图得到其线性相关曲线，其线性方程式见表1，根据方程式求得抑制率为50％（即y=0.5）时对应的含吡啶硫酮的金属配合物纳米颗粒悬浮液的浓度，即96h-EC₅₀值，列于表1。

表1为防污剂所含三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺的金属配合物

的线性方程及相应的EC₅₀值

从各个三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺的金属配合物的EC₅₀值可以看出，由实施例1-3制备所得的防污剂在抑制海洋微生物方面具有较高的活性，在每升藻液中只需加入不到1毫克其中的配合物就可以有效的抑制三角褐指藻的生长。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.一种用于海洋设施防污的防污剂，其特征在于，所述防污剂为由三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和金属离子形成的配合物在溶剂中形成的纳米颗粒悬浮液，

该配合物的化学结构式为：

其中，Ｍ为金属离子；所述M为过渡金属离子；所述过渡金属离子为银、铜、锌离子中的一种；所述溶剂为蒸馏水和DMF的混合溶液，所述蒸馏水和DMF的体积比V_水 / V_DMF = 100/1；所述纳米颗粒悬浮液中配合物的浓度为20~50mg/L。

2.一种权利要求1所述的用于海洋设施防污的防污剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）制备三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺：

将吡啶硫酮钠溶于溶剂中后，与三（2-氯乙基）胺的盐在50-100℃下，在碱存在下，反应1-4小时，直至出现沉淀且沉淀量不再增加为止，停止反应，反应生成的三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺纯化用于下一步反应，

反应方程式为：

2）制备三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和金属离子的配合物：

将步骤1）制备所得的三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺溶于氯仿中，向其中滴加金属离子的溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应2~4小时，直至出现沉淀且沉淀量不再增加，停止反应，反应所得的三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和金属离子的配合物经纯化用于下一步反应；

3）制备配合物的纳米颗粒悬浮液：

将步骤2）制备得到的配合物溶于溶剂中，超声30~60分钟，即得到三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和金属离子的配合物的纳米颗粒悬浮液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，三（2-氯乙基）胺的盐为三（2-氯乙基）胺盐酸盐或三（2-氯乙基）胺硫酸盐中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂为甲醇，乙醇或丙醇，异丙醇中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾中的一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，三（2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基）乙基）胺和金属离子的摩尔比为1: 1~2。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述金属离子的溶液为银离子、铜离子或锌离子的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、高氯酸盐或三氟甲磺酸盐的甲醇溶液中的一种。