CN103205258B - 一种具有光热及荧光增强双功能的金纳米星@量子点复合型细胞探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有光热及荧光增强双功能的金纳米星量子点复合型细胞探针，其由内至外依次包括金纳米星、二氧化硅层、量子点和二氧化硅纳米壳层；其是采用化学逐层生长方法制备的：首先利用籽晶生长方法制备金纳米星；接着利用水解的方式在金纳米星外包裹二氧化硅层，形成包裹有金纳米星的二氧化硅球；然后通过交联反应将量子点链接在二氧化硅球表面，形成内包裹有金纳米星、外链接有量子点的二氧化硅球复合材料；最后在复合材料表面再包裹一层二氧化硅纳米壳层。相对于传统的探针，此探针是集光热治疗与荧光标记于一身的探针，同时量子点的荧光强度得到增强，金纳米星和量子点的生物毒性被有效的避免了，另外还具有非常好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及复合纳米探针技术领域，具体涉及一种具有光热及荧光增强双功能的金纳米星量子点复合型细胞探针及其制备方法和应用。
背景技术
光热材料是一种能吸收某种光，尤其是近红外光（因为它的波长范围赋予了它的独特光学安全性质，可透过人体皮肤和深组织，是病灶部位的天窗）。通过等离子体共振或者能量跃迁带产生的热、从而在局部导致高温，并最终杀死肿瘤细胞的纳米功能材料。光热转化功能材料由于能将近红外光转换成高热而倍受青睐，在生物应用上成为研究热点。各种金纳米构型（金纳米棒、金纳米球壳、金纳米笼等）光热探针使用最为广泛，这是因为相比于其它金属，金颗粒对肿瘤组织有着更好的生物相容性，更重要的是容易在近红外波段产生等离激元增强效应。另一方面，荧光量子点示踪在细胞显像、化学识别和细胞转移监测及传感等领域得到了广泛的应用，并成为成功实现上述功能的一种主要的技术手段。然而量子点探针在制备过程中荧光强度会受到周围介质的影响而降低，因此一种具有增强量子点荧光效应的探针的制备就迫在眉睫。
发明内容
为了实现高的光热转换效率，实现对量子点的荧光增强，本发明的目的是提供一种具有光热及荧光增强双功能的金纳米星量子点复合型细胞探针。
本发明的另一目的是提供一种制备具有光热及荧光增强双功能的金纳米星量子点复合型细胞探针的方法。
本发明的还一目的是提供所述复合型细胞探针在生物靶向中的应用。
为了实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：
一种复合型细胞探针，其由内至外依次包括金纳米星、二氧化硅层、量子点和二氧化硅纳米壳层；其是采用化学逐层生长方法（Layer-By-Layer）制备的：首先利用籽晶生长方法制备金纳米星；接着利用水解的方式在金纳米星外包裹二氧化硅层，形成包裹有金纳米星的二氧化硅球；然后通过交联反应将量子点链接在二氧化硅球表面，形成内包裹有金纳米星、外链接有量子点的二氧化硅球复合材料；最后在复合材料表面再包裹一层二氧化硅纳米壳层，得所述复合型细胞探针。
优选的，所述复合型细胞探针还包括对二氧化硅纳米壳层表面进行交联剂的修饰。
进一步地，本发明提供了一种制备所述复合型细胞探针的方法，具体包括以下步骤：
（1）金纳米星的制备:
使用还原剂还原氯金酸的方式得到金籽晶溶液，通过控制加入氯金酸、还原剂的量以及还原剂的种类来控制得到不同尺寸的球形金籽晶；
向所得金籽晶溶液中加入氯金酸和生长抑制剂得金纳米星，通过改变加入的生长抑制剂量、氯金酸量及金籽晶量，来得到不同尖角数量和尺寸的金纳米星；
（2）金纳米星量子点复合材料的制备：
先将步骤（1）所得金纳米星溶解在乙醇和水的混合液中，随后向混合体系中加入氨水，然后将正硅酸四乙酯滴加到反应溶液中进行二氧化硅球壳对金纳米星的包覆，反应24小时后进行离心洗涤，形成包裹有金纳米星的二氧化硅球溶胶；
用修饰剂修饰所得二氧化硅球，然后将MPA稳定水溶性荧光量子点加入到修饰过的二氧化硅球溶胶中，使其反应24小时，然后离心并分散在乙醇中，得金纳米星量子点复合材料乙醇溶液；
（3）金纳米星量子点复合探针的制备
向步骤（2）中制备好的复合材料中加入氨水和正硅酸四乙酯，室温下搅拌反应24小时，反应结束后进行硅烷偶联剂的修饰，使其表面带有各种修饰基团，最终得所述复合型细胞探针。
优选的，步骤（1）中所述还原剂与氯金酸的体积比为（1-10）：（0.1-5）；其中，所述氯金酸浓度为1毫摩尔/升，还原剂质量分数为1%；所述还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠、抗坏血酸、或四羟甲基氯化磷。
优选的，步骤（1）中所述还原反应中加热的温度为25-100度；反应时间为5-400分钟。
优选的，步骤（1）中所述金籽晶溶液与氯金酸和生长抑制剂的体积比为（10-5000）：（5×103-100×103）：（20-4000）；其中，所述生长抑制剂优选为硝酸银，其浓度是2摩尔/升；所述氯金酸浓度为1毫摩尔/升。
优选的，步骤（2）中所述金纳米星与氨水和正硅酸四乙酯的体积比为4：（100-20000）：（1-40000）。
优选的，步骤（2）所述修饰剂为3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）或氨丙基三乙氧基硅烷；所述修饰剂用量可以适当多点，后来多余的通过洗涤就洗去了，一般在全部制备好的颗粒时加入200-3000微升。
优选的，所述荧光量子点为CdTeS、CdTe、CdSe、Mn-doped ZnS、CdS或CdTe/CdS/ZnS。
优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂或脲基硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂的用量应适当多加，后来多余的洗掉，一般在全部制备好的颗粒时加入150-4000微升，优选为200-300微升。
更进一步地，本发明提供了所述复合型细胞探针在生物靶向中的应用。具体为将多种生物分子连接在该复合型细胞探针表面各种修饰基团上，以完成靶向标记的作用。所述生物分子优选为抗体、链霉亲和素、DNA片段、生物配体、阳离子多肽等。
本发明的积极效果如下：
相对于传统的探针，此探针是集光热治疗与荧光标记于一身的探针，可以有效的定向杀死癌细胞，同时量子点的荧光强度得到增强，金纳米星和量子点的生物毒性被有效的避免了，另外还具有非常好的生物相容性。具体如下：
（1）本发明的复合探针首次将金纳米星纳入到该复合探针中，使该复合探针具有了光热转换的功能；
（2）在复合纳米探针中，荧光量子点可以实现对细胞的荧光靶向标记，同时由于金纳米星具有局域等离激元（LSP）效应，实现了对量子点的荧光增强；
（3）相对于传统的光热探针和量子点荧光探针，由于金属或半导体材料直接裸露在探针表面不可避免的产生生物毒性。我们通过二氧化硅的包覆作用可以有效地避免生物毒性，同时二氧化硅表面可以链接多种交联剂，以提高与生物分子的相容性。
附图说明
图1金纳米星量子点荧光/光热复合型探针的应用示意图；
图2金纳米星量子点的复合探针；
图3复合探针的吸收光谱；
图4复合探针纳米星探针及对照组（水溶液）的升温曲线（808nm激发光功率密度：2W/cm2）；
图5金纳米星对乳腺癌细胞的光热疗效（细胞中间黑的小泡为死细胞）；
图6金纳米星量子点复合探针的荧光与相同量子点荧光对比图。
具体实施方式
下面结合附图及其具体实施方式详细介绍本发明。但本发明的保护方位并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。
1化学药品：
氯金酸，柠檬酸三钠，正硅酸四乙酯（TEOS），氨水，无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司。3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS，sigma），3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS，sigma）、CdTeS量子点制备按照文献[Weiyong Mao,JiaGuo,Wuli Yang,Changchun Wang,Jia He and Jiyao Chen Synthesis ofhigh-quality near-infrared-emitting CdTeS alloyed quantum dots via thehydrothermal method.Nanotechnology,200718485611]。
2操作程序如下
（1）金纳米星的制备:
将1-10ml的1mM的HAuCl4溶液煮沸后，往其中加入0.1-5ml的质量分数为1%的柠檬酸钠（或者硼氢化钠、抗坏血酸、四羟甲基氯化磷）溶液，加热（温度为25-100度）反应5-400分钟得到尺寸在5-200nm金籽晶溶液；向5-100mL的1mM的HAuCl4（混有50uL HCl溶液）中加入10-5000uL上述金籽晶溶液后搅拌5分钟，然后加入20-4000uL的2M的AgNO3溶液搅拌30s，离心后备用；制备的金纳米星尺寸在20-400nm可调；
（2）金纳米星量子点复合材料的制备：
将制备好的金纳米星4mL溶解在乙醇和水的混合液中（优选的，所述乙醇和水的混合液的量以能溶解金纳米星为准，其中所述乙醇：水的体积比优选为4:1），加入0.1-20mL氨水，然后将1-40000uL的正硅酸四乙酯（TEOS）滴加到反应溶液中进行二氧化硅球壳对金纳米星的包覆，反应24小时后进行离心洗涤；然后将100-3000uL的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）或氨丙基三乙氧基硅烷对硅球表面进行修饰，然后将0.1-30mL的1摩尔/升MPA稳定水溶性荧光量子点（CdTeS、CdTe、CdSe、Mn-doped ZnS、CdS或CdTe/CdS/ZnS）加入到修饰过的二氧化硅溶胶中，使其反应24小时，然后离心并分散在乙醇中（所述乙醇用量以能溶解上述二氧化硅溶胶为准）；
（3）金纳米星量子点复合探针的制备：
向（2）中制备好的全部复合材料中加入0.1-10ml氨水和20-2000微升的TEOS，室温下搅拌反应24小时，反应结束后使用各种硅烷偶联剂（乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂或脲基硅烷偶联剂），使其表面带有各种基团,然后可以连接多种生物分子（如抗体、链霉亲和素、DNA片段、生物配体、阳离子多肽等）。
以下对优选实施方式作具体阐释：
实施例1：
（1）将4mL的1mM的HAuCl4溶液煮沸后，往其中加入0.7mL的质量分数为1%的柠檬酸钠溶液，加热80度，反应15min后得到金籽晶溶液。向10mL的1mM的HAuCl4（混有50uL HCl溶液）中加入100uL金籽晶溶液后搅拌5分钟，然后加入100uL的2M的AgNO3溶液搅拌30s，离心后备用。
（2）将制备好的金纳米星4mL溶解在乙醇和水的混合液中（优选的，所述乙醇和水的混合液的量以能溶解金纳米星为准，其中所述乙醇：水的体积比优选为4:1），加入2mL氨水，然后将300uL的正硅酸四乙酯（TEOS）滴加到反应溶液中进行二氧化硅球壳对金纳米星的包覆，反应24小时后进行离心洗涤；然后将300uL的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）对硅球表面进行修饰，然后将3mL的1摩尔/升MPA稳定水溶性荧光CdTeS量子点加入到修饰过的二氧化硅溶胶中，使其反应24小时，然后离心并分散在乙醇中。
（3）向（2）中制备好的全部复合材料中加入2mL氨水和500微升的TEOS，反应24小时后，使用300uL的MPTMS进行修饰使其表面带有巯基集团，然后可以连接多种生物分子（如抗体、链霉亲和素、DNA片段、生物配体、阳离子多肽等）。
实施例2：
（1）将4mL的1mM的HAuCl4溶液煮沸后，往其中加入1.0mL1%的柠檬酸钠溶液，60度反应15min后得到金籽晶溶液。向10mL的1mM的HAuCl4（混有50uL HCl溶液）中加入200uL金籽晶溶液后搅拌5分钟，然后加入100uL2M的的AgNO3溶液搅拌30s，离心后备用。
（2）将制备好的金纳米星4mL溶解在乙醇和水的混合液中（优选的，所述乙醇和水的混合液的量以能溶解金纳米星为准，其中所述乙醇：水的体积比优选为4:1），加入2mL氨水，然后将600uL的正硅酸四乙酯（TEOS）滴加到反应溶液中进行二氧化硅球壳对金纳米星的包覆，反应24小时后进行离心洗涤；然后将600uL的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）对硅球表面进行修饰，然后将3mL的1摩尔/升MPA稳定水溶性荧光CdTeS量子点加入到修饰过的二氧化硅溶胶中，使其反应24小时，然后离心并分散在乙醇中。
（3）向（2）中制备好的全部复合材料中加入1mL氨水和200微升的TEOS，反应24小时后，使用300uL的MPTMS进行修饰使其表面带有巯基集团，然后可以连接多种生物分子（如抗体、链霉亲和素、DNA片段、生物配体、阳离子多肽等）。
实施例3：
（1）将3mL的1mM的HAuCl4溶液煮沸后，往其中加入1.0mL的1%的硼氢化钠溶液，加热40度反应15min后得到金籽晶溶液。向10mL的1mM的HAuCl4（混有50uL HCl溶液）中加入15000uL金籽晶溶液后搅拌5分钟，然后加入50uL2M的AgNO3溶液搅拌30s，离心后备用。
（2）将制备好的金纳米星4mL溶解在乙醇和水的混合液中（优选的，所述乙醇和水的混合液的量以能溶解金纳米星为准，其中所述乙醇：水的体积比优选为4:1），加入2mL氨水，然后将400uL的正硅酸四乙酯（TEOS）滴加到反应溶液中进行二氧化硅球壳对金纳米星的包覆，反应24小时后进行离心洗涤；然后将100uL的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）对硅球表面进行修饰，然后将6mL的1摩尔/升MPA稳定水溶性荧光CdTeS量子点加入到修饰过的二氧化硅溶胶中，使其反应24小时，然后离心并分散在乙醇中。
（3）向（2）中制备好的全部复合材料中加入4mL氨水和200微升的TEOS，反应24小时后，使用1000uL的MPTMS进行修饰使其表面带有巯基集团，然后可以连接多种生物分子（如抗体、链霉亲和素、DNA片段、生物配体、阳离子多肽等）。
实施例4：
（1）将6mL1mM的的HAuCl4溶液煮沸后，往其中加入0.4mL1%的四羟甲基氯化磷溶液，加热100度反应15min后得到金籽晶溶液。向10mL的1mM的HAuCl4（混有50uL HCl溶液）中加入500uL金籽晶溶液后搅拌5分钟，然后加入400uL的2M的AgNO3溶液搅拌30s，离心后备用。
（2）将制备好的金纳米星4mL溶解在乙醇和水的混合液中（优选的，所述乙醇和水的混合液的量以能溶解金纳米星为准，其中所述乙醇：水的体积比优选为4:1），加入2mL氨水，然后将300uL的正硅酸四乙酯（TEOS）滴加到反应溶液中进行二氧化硅球壳对金纳米星的包覆，反应24小时后进行离心洗涤；然后将400uL的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）对硅球表面进行修饰，然后将3mL的1摩尔/升MPA稳定水溶性荧光CdTeS量子点加入到修饰过的二氧化硅溶胶中，使其反应24小时，然后离心并分散在乙醇中。
（3）向（2）中制备好的复合材料中加入1.5mL氨水和400微升的TEOS，反应24小时后，使用150uL的MPTMS进行修饰使其表面带有巯基集团，然后可以连接多种生物分子（如抗体、链霉亲和素、DNA片段、生物配体、阳离子多肽等）。
实施例5：
（1）将4mL的1mM的HAuCl4溶液煮沸后，往其中加入0.3mL1%的柠檬酸钠溶液，加热50度反应15min后得到金籽晶溶液。向10mL1mM的HAuCl4（混有50uL HCl溶液）中加入200uL金籽晶溶液后搅拌5分钟，然后加入300uL2M的AgNO3溶液搅拌30s，离心后备用。
（2）将制备好的金纳米星4mL溶解在乙醇和水的混合液中（优选的，所述乙醇和水的混合液的量以能溶解金纳米星为准，其中所述乙醇：水的体积比优选为4:1），加入2mL氨水，然后将50uL的正硅酸四乙酯（TEOS）滴加到反应溶液中进行二氧化硅球壳对金纳米星的包覆，反应24小时后进行离心洗涤；然后将600uL的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）对硅球表面进行修饰，然后将0.7mL的1摩尔/升MPA稳定水溶性荧光CdTeS量子点加入到修饰过的二氧化硅溶胶中，使其反应24小时，然后离心并分散在乙醇中。
（3）向（2）中制备好的复合材料中加入6mL氨水和5000微升的TEOS，反应24小时后，使用4000uL的MPTMS进行修饰使其表面带有巯基集团，然后可以连接多种生物分子（如抗体、链霉亲和素、DNA片段、生物配体、阳离子多肽等）。
应用例1
将100微升的抗体anti-CK19（细胞角蛋白抗体，北京博奥森生物技术有限公司）的加入到实施例1纳米探针中，在37度的恒温恒湿箱中培养一晚上后离心分离在磷酸盐缓冲液（PBS，PH=7.4）中。将100微升制备好的探针-抗体加入到细胞中进行培养4小时，然后进行激光照射10分钟（波长8.8nm，功率2w/cm2）后在显微镜下观察凋亡情况。复合探针结果如图1所示，中心是金纳米星，中间圆点是CdTeS量子点，最外层是用巯基修饰的二氧化硅层。制备好的复合探针的投射电子显微镜图像如图2所示，图3为复合探针的吸收光谱，从吸收光谱上可以看到探针在800纳米具有非常好的吸收性质可以用来进行光热转换，另外在500nm也有一个小的吸收峰可以用来进行增强荧光。图4为水溶液（4a）和探针溶液（4b）在808纳米激光照射下温度随时间的变化关系，可以看到复合探针在相同的时间内升温远远超出水溶液，证明我们复合探针具有非常好的光热效果。图5为复合探针对小鼠的乳腺癌细胞的光热疗效，图中圆鼓鼓的飘在表面的是死细胞，在培养基底部靠在一起的是活细胞，通过图中可以看到在用808nm激光照射5分钟后99%细胞已经凋亡。图6是荧光量子点在水溶液中（6a）和在复合探针中（6b）的的荧光对比图，可以看到在复合探针中荧光增强增强了27%（由于金属的局域表面等离子增强效应），峰位发生9nm的红移（由于在探针中量子点周围的介电常数增大）。
以上对本发明的描述是说明性的，而非限制性的，本专业技术人员理解，在权利要求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效，但是它们都将落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种制备复合型细胞探针的方法，具体包括以下步骤：
(1)金纳米星的制备:
使用还原剂还原氯金酸的方式得到金籽晶溶液，通过控制加入氯金酸、还原剂的量以及还原剂的种类来控制得到不同尺寸的球形金籽晶；
向所得金籽晶溶液中加入氯金酸和生长抑制剂得金纳米星，通过改变加入的生长抑制剂量、氯金酸量及金籽晶量，来得到不同尖角数量和尺寸的金纳米星；
(2)金纳米星量子点复合材料的制备：
先将步骤(1)所得金纳米星溶解在乙醇和水的混合液中，随后向混合体系中加入氨水，然后将正硅酸四乙酯滴加到反应溶液中进行二氧化硅球壳对金纳米星的包覆，反应24小时后进行离心洗涤，形成包裹有金纳米星的二氧化硅球溶胶；
用修饰剂修饰所得二氧化硅球，然后将MPA稳定水溶性荧光量子点加入到修饰过的二氧化硅球溶胶中，使其反应24小时，然后离心并分散在乙醇中，得金纳米星量子点复合材料乙醇溶液；
(3)金纳米星量子点复合探针的制备
向步骤(2)中制备好的复合材料中加入氨水和正硅酸四乙酯，室温下搅拌反应24小时，反应结束后进行硅烷偶联剂的修饰，使其表面带有各种修饰基团，最终得所述复合型细胞探针，所述复合型细胞探针由内至外依次包括金纳米星、二氧化硅层、量子点和二氧化硅纳米壳层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原剂与氯金酸的体积比为(1-10)：(0.1-5)，其中，所述氯金酸浓度为1毫摩尔/升，还原剂质量分数为1％；所述还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠、抗坏血酸、或四羟甲基氯化磷；所述还原反应中加热的温度为25-100度，反应时间为5-400分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金籽晶溶液与氯金酸和生长抑制剂的体积比为(10-5000)：(5×103-100×103)：(20-4000)；其中，所述生长抑制剂的浓度是2摩尔/升；所述氯金酸浓度为1毫摩尔/升。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述金纳米星与氨水和正硅酸四乙酯的体积比为4：(100-20000)：(1-40000)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述修饰剂为3-氨丙基三甲氧基硅氧烷或氨丙基三乙氧基硅烷；所述修饰剂用量适当多点，后来多余的通过洗涤就洗去了，一般在全部制备好的颗粒时加入200-3000uL。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述荧光量子点为CdTeS、CdTe、CdSe、Mn-掺杂的ZnS、CdS或CdTe/CdS/ZnS。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂或脲基硅烷偶联剂。
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