CN104803935A - 一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其以乙酰肼和卤代甲酸酯在一定条件下发生闭环反应生成噁二唑酮。本发明避免使用容易引发群体性安全事故的光气、双光气、三光气作为闭环反应的工艺路线，采用氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯等卤代甲酸酯取代以往常用的剧毒光气、双光气、三光气作为羰基化关环试剂，在催化剂作用下进行闭环环合反应制备产品，本制备方法避免了生产过程中剧毒光气的产生，从而减少了重大安全隐患，具有工艺安全可靠、反应条件温和易控、后处理方便、环境友好的优点。
Description
技术领域
本发明属于农药化学合成技术领域，涉及一种高效杀虫剂吡蚜酮中间体噁二唑酮的制备方法。
背景技术
吡蚜酮属于吡啶类或三嗪酮类杀虫剂，是全新的非杀生性杀虫剂，最早由瑞士汽巴嘉基公司于 1988年开发，该产品对多种作物的刺吸式口器害虫表现出优异的防治效果。利用电穿透图（EPG ）技术进行研究表明，无论是点滴、饲喂或注射试验，只要蚜虫或飞虱一接触到吡蚜酮立即产生口针阻塞效应，立刻停止取食，并最终饥饿致死，而且此过程是不可逆转的。吡呀酮没有击倒活性，不对昆虫产生直接毒性，因此，吡蚜酮具有优异的阻断昆虫传毒功能。吡蚜酮药剂杀虫谱广，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性，并对作物、人畜和环境又十分安全，该农药有望成为世界性的大型农药。
噁二唑酮，结构式如式（Ⅰ），
噁二唑酮是吡蚜酮的关键中间体之一，化学名称：5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮，CAS：3069-67-8 ，分子式： C3H4N2O2 ，分子量：100.08，白色或类白色结晶性粉末。
噁二唑酮现有生产工艺中，基本上都是以乙酰肼和光气、双光气或者三光气为主原料来合成噁二唑酮中间体，反应如下：
乙酰肼和光气在低温反应生成噁二唑酮；
HCL + NaHCO3 ------------- NaCL + H2O + CO2
该方法的不足之处主要有：
光气为剧毒危险化学品，原料贮存、运输、使用和生产环境带来不利影响，反应尾气含有光气比较危险，对工艺安全和劳动保护要求较高；双光气常温常压为无色液体，易能被热水或碱类分解，高温易分解释放大量剧毒光气，反应过程中也能分解产生少量剧毒光气逸出；三光气即双（三氯甲基）碳酸酯，俗称固体光气，是无色晶体，有类似光气的气味，主要用作光气的替代品，与气体光气相比具有运输，计量方便等优点。现在产业化生产中普遍采用三光气作为光气和双光气的替代原料，虽然反应较为温和，但在投料溶解操作和反应过程中仍然可能分解产生剧毒光气逸出，存在较大的安全隐患，国内也层发生多起因固体光气生产过程中处置不当、反应失控造成群体性伤亡的重大安全事故。
此外，上述所有光气化反应尾气处理过程中容易产生大量无机盐，除了严重污染环境外，尾气降解塔中所产生的盐分还经常堵塞塔体或填料，造成尾气降解失效而引发安全事故。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种反应条件温和易控、产品收率高的噁二唑酮（5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮）的制备方法。本制备方法采用氯甲酸甲酯、氯甲酸苯酯等卤代甲酸酯取代以往常用的剧毒光气、双光气、三光气作为羰基化关环试剂，在缚酸剂和催化剂作用下进行闭环环合反应制备产品，避免了生产过程中剧毒光气的产生和逸出，工艺安全环保，大大优于现常用制备工艺。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案 ：
一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，所述噁二唑酮（5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮）结构式如式(Ⅰ)：
在有机溶剂、缚酸剂和催化剂存在下，乙酰肼和卤代甲酸酯混合，在一定条件下发生闭环反应生成噁二唑酮，经后处理得到噁二唑酮产品。
其反应如式：
其中：
X表示-CL、-Br、-I等；
R表示-C1-5烷基、苯基和苄基等。（当X为CL，R为氯甲基时，卤代甲酸酯为双光气。）
特指的是，乙酰肼和氯甲酸甲酯在一定条件下发生闭环反应生成噁二唑酮。
首先，乙酰肼和氯甲酸甲酯进行反应脱去HCL；
然后，在催化剂作用下脱去一份子甲醇，发生闭环环合生成噁二唑酮：
本发明中：所述卤代甲酸酯XCOOR，X为-CL、-Br等卤素基团，R为-C1-5烷基、-苯基、-苄基等；优选氯甲酸甲酯、氯甲酸苯酯等。
本发明中：所述缚酸剂为：碱金属弱酸盐，如碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵等等；有机碱，如三乙胺等。缚酸剂可以为上述中的一种或多种，亦可不加，不加缚酸剂时可以通过负压、加热回流、鼓泡赶气等方式将副产物HCL吸收为盐酸。
本发明中：所述催化剂为强碱或强酸物质。强碱催化剂为：有机氨基碱金属，如二异丙基氨基锂或者有机氨基碱土金属如二异丙基氨基镁，氨基碱金属，如氨基钠、氨基锂或氨基钾；烷氧基碱金属如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾；碱金属氢化物如氢化钠或氢化钾；碱金属氢氧化物如氢氧化锂或氢氧化钾等；特定金属盐如乙酸锌或三氟甲磺酸镱等；强酸催化剂为：烷基苯磺酸、氨基磺酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷等等。催化剂可以为上述中的一种或多种。
本发明中：所述有机溶剂为卤代烃类，如二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲苯等等；芳烃类，如甲苯、二甲苯等；烷烃类等，优选1,2-二氯乙烷、甲苯等。
本发明中：乙酰肼、卤代甲酸酯、缚酸剂、催化剂与溶剂的摩尔比=1.00：0.95-1.50：0.00-2.00：0.01-1.50：3.00-12.00。
本发明中：乙酰肼和卤代甲酸酯混合方式为将卤代甲酸酯或其与溶剂的混合溶液缓慢滴加至乙酰肼溶剂溶液中。
本发明中：卤代甲酸酯或其与溶剂的混合溶液滴加时间为0.5-5.0小时，滴加过程温度控制-20℃-50℃；滴加结束后保温反应1.0-5.0小时，反应趋于稳定后缓慢升温至30-60℃保温反应0.5-3.0小时，然后升温至回流保温反应3.0-16.0小时，取样分析。
本发明中：当乙酰肼残留≤1.0%后，加入催化剂进行闭环反应，缓慢升温至回流保温反应3.0-10.0小时，反应过程中连续把副产物脱出促进反应进行。
本发明中：闭环反应取样分析合格后，经过简单后处理，如过滤、脱溶浓缩、冷冻降温-10℃至0℃结晶1-3hr、过滤分离、60-75℃真空干燥得到噁二唑酮。
与目前的合成方法比较，本发明具有以下的优点：
1、本发明避免使用容易引发群体性安全事故的光气、双光气、三光气作为闭环反应的工艺路线，采用氯甲酸甲酯、氯甲酸苯酯等卤代甲酸酯取代以往常用的剧毒光气、双光气、三光气作为羰基化关环试剂，在催化剂作用下进行闭环环合反应制备产品。
2、本制备方法避免了生产过程中剧毒光气的产生和逸出，从而减少了重大安全隐患，具有工艺安全可靠、反应条件温和易控、后处理方便的优点。
3、乙酰肼和卤代甲酸酯反应合成中间体时，无需加缚酸剂，可以通过负压、加热回流、鼓泡赶气等方式将副产物HCL吸收为盐酸副产品，反应溶剂回收循环套用不造成污染，适合工业生产。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，并使本发明的上述优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在噁二唑酮500ml反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器，仪器均要干燥无水。室温下，加入溶剂1,2-二氯乙烷300ml，乙酰肼37.0g、缚酸剂碳酸氢钠46.5g，开启搅拌，冷却降温，控制反应温度-10℃左右，缓慢滴加52.0g氯甲酸甲酯的100ml二氯乙烷溶液，加料完毕后保温反应1.5hr，反应稳定后缓慢加热升温至30℃-35℃保温反应0.5小时，缓慢加热升温至回流，回流保温反应6-7小时，取样分析，当乙酰肼残留≤1.0%后，反应基本结束，适当降温至25-50℃微负压下加入催化剂30%甲醇钠溶液20.0g，缓慢升温至回流保温反应6.0小时，反应过程中把副产物连续脱出促进反应进行。取样分析合格后，趁热过滤洗涤滤除无机盐，滤液冷却至20-30℃，然后改冷冻缓慢降温至-10℃结晶保温1-2hr，真空抽滤、滤饼于60℃真空干燥得到噁二唑酮产品45.4g，产品收率约为90.8%，GC分析含量≧99.0%。
实施例2
在噁二唑酮500ml反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器，仪器均要干燥无水。室温下，加入溶剂甲苯250ml，乙酰肼37.0g，开启搅拌，冷却降温，控制反应温度-15℃至50℃左右，慢慢滴加50.0g氯甲酸甲酯的100ml甲苯溶液，加料完毕后保温反应4.0hr，反应稳定后缓慢加热升温至30℃-60℃保温反应1.5小时，缓慢加热升温至回流，回流保温反应12小时，取样分析，当乙酰肼残留≤1.0%后，反应基本结束，适当降温至25-50℃微负压下加入催化剂30%甲醇钠溶液20.0-40.0g，检测反应液PH，缓慢升温至回流保温反应8.0小时，反应过程中连续把副产物脱出促进反应进行。取样分析合格后，趁热过滤洗涤滤除无机盐，滤液冷却至20-30℃，然后改冷冻缓慢降温至-10℃结晶保温1-2hr，真空抽滤、滤饼于60℃真空干燥得到噁二唑酮产品40.8g，产品收率约为81.5%，GC分析含量≧99.0%。
实施例3
在噁二唑酮1000ml反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器，仪器均要干燥无水。室温下，加入溶剂三氯甲烷500ml，乙酰肼74.0g、缚酸剂碳酸钠60.0g和甲醇钠27.5g，开启搅拌，冷却降温，控制反应温度-20℃-20℃左右，缓慢滴加108.3g氯甲酸甲酯的200ml三氯甲烷溶液，加料完毕后保温反应3.0hr，反应稳定后缓慢加热升温至25℃-35℃保温反应1.5小时，缓慢加热升温至回流，回流保温反应3小时，取样分析，当乙酰肼残留≤1.0%后，反应基本结束，趁热过滤洗涤滤除无机盐，收集滤液转入另外同样装置的1000ml反应瓶中，搅拌，降至室温，加入催化剂五氧化二磷18.5g和适量硅藻土，缓慢升温至回流保温反应6.0小时，反应过程中把部分副产物连续脱出促进反应进行。取样分析合格后，过滤，滤液减压浓缩，浓缩液冷却降温至20-30℃，然后改冷冻缓慢降温至-6℃结晶保温2hr，真空抽滤、滤饼于70℃真空干燥得到噁二唑酮产品92.3g，产品收率约为92.2%，GC分析含量≧99.0%。
以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，所述噁二唑酮化学名称为5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮，CAS：3069-67-8 ，其结构式如式(Ⅰ)：
其特征是，在有机溶剂、缚酸剂和催化剂的作用下，取乙酰肼和卤代甲酸酯混合，在一定条件下发生闭环环合反应，然后经过后处理得到噁二唑酮，
其中，所述卤代甲酸酯XCOOR中X为-CL、-Br卤素，R为-C1-5烷基、-苯基或-苄基。
2.根据权利要求1所述的一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述卤代甲酸酯为氯甲酸甲酯或氯甲酸苯酯。
3.根据权利要求1所述的一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸铵和碳酸氢铵一种或多种；或三乙胺有机碱。
4.根据权利要求1所述的一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述催化剂为强碱或强酸物质，所述强碱催化剂为有机氨基碱金属、有机氨基碱土金属、氨基碱金属、烷氧基碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物和特定金属盐的一种或多种；所述强酸催化剂为：烷基苯磺酸、氨基磺酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲苯卤代烃类或甲苯、二甲苯芳烃类的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述乙酰肼、卤代甲酸酯、缚酸剂、催化剂与溶剂的摩尔比=1.00：0.95-1.50：0.00-2.00：0.01-1.50：3.00-12.00。
7.根据权利要求1所述的一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述乙酰肼和卤代甲酸酯混合方式为将卤代甲酸酯或其与溶剂的混合溶液缓慢滴加至乙酰肼溶剂溶液中。
8.根据权利要求1所述的一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述卤代甲酸酯或其与溶剂的混合溶液滴加时间为0.5-5.0小时，滴加过程温度控制-20℃-50℃；滴加结束后保温反应1.0-5.0小时，反应趋于稳定后缓慢升温至30-60℃保温反应0.5-3.0小时，然后升温至回流保温反应3.0-16.0小时，取样分析。
9.根据权利要求1所述的一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：当乙酰肼残留≤1.0%后，加入催化剂进行闭环反应，缓慢升温至回流保温反应3.0-10.0小时，反应过程中连续把副产物脱出促进反应进行。
10.根据权利要求1所述的一种以卤代甲酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：闭环反应取样分析合格后，经过简单后处理，如过滤、脱溶浓缩、冷冻降温-10℃至0℃结晶1-3hr、过滤分离、60-75℃真空干燥得到噁二唑酮。
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