CN101012206A - 5－甲基－1,3,4－恶二唑－2(3h)－酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了5－甲基－1，3，4－恶二唑－2(3H)－酮及其制备方法，乙酰肼与氯甲酸三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯合环得到5－甲基－1，3，4－恶二唑－2(3H)－酮，催化剂为吡啶或4－二甲氨基吡啶，介质溶剂为1，2－二氯乙烷。该方法避免了光气的使用，原料易得、操作简便、产品得率高。
Description
技术领域
本发明涉及农用杀虫剂的合成方法，具体涉及5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮及其制备方法。
背景技术
吡蚜酮是三嗪酮类新型杂环杀虫剂，具有高效、低毒、高选择性、对环境友好等特点。吡蚜酮对水稻、蔬菜、棉花、小麦、果树等作物的蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱和蝽蟓具有很高的防治效果。5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮是吡蚜酮的中间体，也是一种重要的农药、医药中间体，英文名称为：5-methyl-1，3，4-oxadiazol-2(3H)-one，cas登记号为：3069-67-8。目前该产品的合成主要是以乙酰肼与光气反应，其主要的专利为us5756752、us4952701，该方法的主要缺陷是采用了气体光气，必须有单独的光气发生装置，对设备的要求高，尾气处理量大。
发明内容
为了克服现有的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮制备方法的不足，本发明提供了一种5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮及其制备方法，使得原料易得、操作简便、对环境污染小。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮结构式为
本发明的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮采用乙酰肼与氯甲酸三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯在催化剂作用下合环得5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮。
本发明的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法一：在反应瓶中加进氯甲酸三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯、催化剂吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)和介质溶剂1，2-二氯乙烷，控制温度-10～20℃，滴加乙酰肼的1，2-二氯乙烷溶液，滴加温度恒定，滴加时间为1～3小时，滴加完成后升温至40～80℃反应1～12小时，反应液浓缩，冷冻析出固体，抽滤得5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮；其中，滴加温度为-10～20℃，滴加时间为1～3小时，反应温度为40～80℃，反应时间为1～12小时；其中，氯甲酸三氯甲酯、乙酰肼的摩尔比：0.05～1.5∶1；其中，双(三氯甲基)碳酸酯、乙酰肼的摩尔比：0.033～1.0∶1；其中的吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂级别，1.2-二氯乙烷为介质溶剂。
本发明5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法之二：在反应瓶中加进乙酰肼、介质溶剂1，2-二氯乙烷和催化剂吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)，控制温度0～50℃，滴加氯甲酸三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯的1，2-二氯乙烷溶液，滴加过程温度恒定，滴加时间为2～4小时，滴加完成后于40～80℃反应1～12小时，反应液浓缩，冷冻析出固体，抽滤得5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮；其中，滴加温度为0～50℃，滴加时间2～4小时，反应温度为40～80℃，反应时间为1～12小时；其中，氯甲酸三氯甲酯、乙酰肼的摩尔比：0.05～1.5∶1；其中，双(三氯甲基)碳酸酯、乙酰肼的摩尔比：0.033～1.0∶1。
本发明5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法，反应瓶上安装滴液漏斗、温度计、搅拌器和冷凝器。
本发明的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法，以氯甲酸三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯代替气体光气，在反应过程中氯甲酸三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯解聚为单光气参与反应，再通过合环得到目标物5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮，原料易得，方法简单，环境污染小，产品得率高。
具体实施方式
例1：在1000mL的反应瓶中设置搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器，加进500mL1，2-二氯乙烷及30.8g双(三氯甲基)碳酸酯或氯甲基三氯甲酯、1g吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌溶解，降温到-10℃，加入40.2g的92％浓度乙酰肼和100mL1，2-二氯乙烷，1小时滴入瓶中，加完后升温到40℃反应1小时，反应液浓缩，冷冻析出固体，过滤得产品28.6g，含量55％，收率31.5％。
例2：在1000mL的反应瓶中设置搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器，加进500mL1，2-二氯乙烷、55.5g双(三氯甲基)碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯、1g吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌溶解，降温到15℃，加入40.2g浓度92％的乙酰肼和100mL1，2-二氯乙烷，2小时滴入瓶中，加完后升温到60℃反应6.5小时，反应液浓缩，冷冻析出固体，过滤得产品40.5g，含量94.5％，收率76.5％。
例3：在1000mL的反应瓶中设置搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器，加进500mL1，2-二氯乙烷、75.7g双(三氯甲基)碳酸酯或氯甲基三氯甲酯、1g吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌溶解，降温到20℃，加入40.2g浓度92％的乙酰肼和100mL1，2-二氯乙烷，3小时滴入瓶中，加完后升温到80℃反应12小时，反应液浓缩，冷冻析出固体，过滤得产品48g，含量95％，收率91.2％。
例4：在1000mL的反应瓶中设置搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器，加进250mL 1，2-二氯乙烷和40.2g浓度92％的乙酰肼、1g吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)，恒温0℃，往瓶中滴加151.5g氯甲基三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯及100mL1，2-二氯乙烷，2小时加完，加完后于40℃反应1小时，反应液浓缩，冷冻结晶，过滤得固体产品43.2g，含量93.6％，收率80.9％。
例5：在1000mL的反应瓶中设置搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器，加进250mL1，2-二氯乙烷、40.2g浓度92％的乙酰肼、1g吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)，恒温25℃，往瓶中滴加40.4g氯甲基三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯及100mL1，2-二氯乙烷，3小时加完，加完后于60℃反应6.5小时，反应液浓缩，冷冻结晶，过滤得固体产品38.5g，含量80.1％，收率61.7％。
例6：在1000mL的反应瓶中设置搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器，加进250mL1，2-二氯乙烷、40.2g浓度92％的乙酰肼、1g吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)，恒温50℃，往瓶中滴加101.2g氯甲基三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯及100mL1，2-二氯乙烷，4小时加完，加完后于80℃反应12小时，反应液浓缩，冷冻结晶，过滤得固体产品45.5g，含量94.5％，收率85.9％。
Claims (9)
1.5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮，其特征在于：结构式为
2.根据权利要求1所述的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法，其特征在于：乙酰肼与氯甲酸三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯在催化剂作用下合环得5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮。
3.根据权利要求2所述的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法，其特征在于：在反应瓶中加进氯甲酸三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯、催化剂吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)和介质溶剂1，2-二氯乙烷，控制温度-10～20℃，滴加乙酰肼的1，2-二氯乙烷溶液，滴加温度恒定，滴加时间为1～3小时，滴加完成后升温至40～80℃反应1～12小时，反应液浓缩，冷冻析出固体，抽滤得5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮。
4.根据权利要求3所述的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法，其特征在于：滴加温度为-10～20℃，滴加时间为1～3小时，反应温度为40～80℃，反应时间为1～12小时。
5.根据权利要求2所述的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法，其特征在于：在反应瓶中加进乙酰肼、介质溶剂1，2-二氯乙烷和催化剂吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)，控制温度0～50℃，滴加氯甲酸三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯的1，2-二氯乙烷溶液，滴加过程温度恒定，滴加时间为2～4小时，滴加完成后于40～80℃反应1～12小时，反应液浓缩，冷冻析出固体，抽滤得5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮。
6.根据权利要求5所述的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法，其特征在于：滴加温度为0～50℃，滴加时间2～4小时，反应温度为40～80℃，反应时间为1～12小时。
7.根据权利要求3或5所述的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法，其特征在于：氯甲酸三氯甲酯、乙酰肼的摩尔比：0.05～1.5∶1；双(三氯甲基)碳酸酯、乙酰肼的摩尔比：0.033～1.0∶1。
8.根据权利要求3或5所述的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法，其特征在于：其中的吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂级别，1.2-二氯乙烷为介质溶剂。
9.根据权利要求3或5所述的5-甲基-1，3，4-恶二唑-2(3H)-酮的制备方法，其特征在于：反应瓶上安装滴液漏斗、温度计、搅拌器和冷凝器。
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