CN1048029C - 耐热的外包装薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种由树脂组合物制成改进了耐热的外包装薄膜，其树脂组合物包括(A)98～70重量份的基于4-甲基-1-戊烯聚合物，(B)1～15重量份的基于丁烯液体聚合物，在100℃下其动态粘度为2～5000cst和(C)1～15份重的基于丁烯-1固体聚合物，(A)+(B)+(C)总和为100重量份，此薄膜在耐热性，柔韧性，粘性和透明性方面均优异。

Description

耐热的外包装薄膜
本发明涉及一种耐热的外包装薄膜，更准确地说是一种不仅改善了耐热性，而且改善了柔韧性和粘性的外包装薄膜。
外包装薄膜普遍用于食品贮存或烹调期间的外包裹。传统的外包装薄膜是由聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯制成，它们能承受的耐热温度大约是140℃。
最近外包装薄膜的应用有了发展。产品在耐高温方面的要求更加迫切，即它们要有较高的耐热性，基于4-甲基-1-戊烯的聚合物在220-240℃熔化，已知呈现高的耐热性，因此，人们期待具有高的透明度和耐热性的外包装薄膜，它可通过将4-甲基-1-戊烯聚合物成型成薄膜来生产。然而，基于4-甲基-1-戊烯聚合物薄膜不仅在柔韧性，而且在粘性方面不能令人满意，粘性对用作外包装来讲，是一种重要的特性。
本发明已在这些情形下得以实现。并且提供了一种耐热外包装薄膜为目的，该薄膜保持以4-甲基-1-戊烯为基础的聚合物的高的耐热性并且也具有优异的柔韧性、粘性、透明性。
为了达到这个目的，本发明人进行了深入细致的研究并发现了一种包括基于4-甲基-1-戊烯聚合物、基于丁烯液体聚合物和基于1-丁烯固体聚合物按特定的比例组成的树脂组合物形成的薄膜。它不仅有高的耐热性，而且有良好的柔韧性和粘性，因而非常有利于用作耐热性包装材料。本发明是在这一发现的基础上完成的。
因此，本发明通过提供一种由树脂组合物制成的耐热性外包装薄膜而完成上述的目的。树脂组合物包括(A)，98-70份重量的基于4-甲基1-戊烯的聚合物。
(B)，1-15份重量的基于丁烯液体聚合物，它在100℃下，具有2-5000cst动态粘度，(C)，1-15份重量的基于丁烯-1固体聚合物；(A)+(B)+(C)的总和按重量为100份。
一种特别优选的耐热性外包装薄膜由上述规定的树脂组合物制成的薄膜，其厚度为5～20μm。
图1是概念上测量薄膜粘性的方法的示意图，该薄膜由实施例1-5和比较实施例1-4制备；
图2表示用于测量薄膜耐热温度的试样的示意图，该试样按实施例1-5和比较实施例1制备。
本发明耐热性外包装薄膜将在下面详细描述。
组分(A)，或4-甲基-1-戊烯基聚合物是本发明耐热性外包装薄膜第一基本组分，它是一种含4-甲基-1-戊烯为主要成份的聚合物，并且其例子有4-甲基-1-戊烯均聚物以及4-甲基1-戊烯和其它α-烯烃的共聚物。除4-甲基-1-戊烯之外的α烯烃的例子有2-20个碳原子的α-烯烃，包括乙烯、丙烯，1-丁烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烷烯、1-十八烷烯和1-二十烷烯。这些α-烯烃除单个的或者以混合形式存在于4-甲基-1-戊烯基聚合物中。而当这些α-烯烃被包含在基于4-甲基-1-戊烯聚合物中时，它们的含量一般大约在1-10％重量范围内。
在135℃萘烷溶剂中测量基于4-甲基-1-戊烯聚合物特性粘度(η)一般是在大约1.0至大约3.0之间，优选是在大约2.0至大约2.5范围之间。
组分(B)，或基于丁烯液体聚合物，是本发明耐热性外包装薄膜第二基本组分，异丁烯为主要成份的聚合物，其例子有异丁烯均聚合物，也可能是含大量异丁烯和少量比例的其它物质的共聚物，不超过40摩尔％其他α-烯烃。α-烯烃例子除异丁烯之外，包括1-丁烯、2-丁烯和丁二烯，这些α-烯烃可以是单一的或是以混合形式存在于基于丁烯液体聚合物中。
基于丁烯的液体聚合物在100℃时动态粘度为2-5000CSt，优选是50-1000CSt，因为这时它的耐热性外包装薄膜产品的可模塑性和质量均优异。
组分(C)，或基于1-丁烯的固体聚合物，它是本发明耐热性外包装薄膜的第三个基本成份。这种聚合物是一种包括1-丁烯为主要成份的结晶聚合物，其例子有1-丁烯均聚物及1-丁烯与其它α-烯烃的共聚物。除1-丁烯之外α-烯烃例子包括乙烯和丙烯，这些α-烯烃可以单独的或是以混合形式存在于基于1-丁烯固体聚合物中。当这些α-烯烃包含在1-丁烯圆体聚合物中时，它们的含量一般少于30摩尔％，特别优选是20摩尔％或更少。作为组分(C)的基于丁烯-1固体聚合物可通过单一的1-丁烯或是它与其它α-烯烃在齐格勒催化剂存在下聚合而得。
基于丁烯-1固体聚合物(C)，结晶度一般为20～60％，优选在30～50％范围，以确保改善其柔韧性。
基于丁烯-1固体聚合物(C)的熔流速速为0.01～50克/10分钟，优选为0.05～20克/10分钟，由于提供的这种外包装薄膜，具有令人满意的机械强度和高透明外包装薄膜，并且能使基于丁烯-1的固体聚合物(C)和4-甲基-1-戊烯聚合物(A)之间达到好的相容性。在本发明中作为详细说明的熔流速度值是按照ASTMD1238E来测量的。
本发明的耐热性外包装薄膜是由模塑一种包括以上描述的基于4-甲基-1-戊烯的聚合物(A)，基于丁烯的液体聚合物(B)和基于丁烯-1固体聚合物(C)的树脂组合物而制成。
为了保证这种耐热外包装薄膜产品在耐热性、柔韧性，粘性和透明性上均优异，并且基本上无基于丁烯液体聚合物(B)的渗料，在树脂组合物中三组分(A)、(B)和(C)的相对比例是这样的：组分(B)和(C)是1-15重量份，组分(A)按重量是98-70份。为了保证耐热性外包装薄膜产品的粘性和透明性良好均衡，所包含的每一组分(B)和(C)相对94-84重量份的组分(A)为3-8重量份。无论哪个比例，(A)+(B)+(C)的总和是100重量份。
树酯组合物可任意含有选自抗氧化着色剂、紫外线吸收剂、无机填料、抗静电剂、消光剂和热稳定剂一种或多种配料组分。
本发明耐热外包装薄膜的制造方法不受任何方法限制，在典型实例中，树脂组合物的主要成分(A)、(B)、(C)以及上列任一的配料组分按预定比例按照需要分别加入挤出机中；换句话说，单个组分和配料可先混合成树脂组合物，然后再进入挤出机中。在挤出机里，喂入料被熔化和捏合，和接着通过一合适的压模，例如T模或软管模挤压成形为薄膜。在挤压机里加热温度一般为240-300℃。
按照本发明以上描述的方法所生产的耐热性外包装薄膜，具有1-7克/8厘米后老化粘性和8-15μm的厚度，其特征在实际中具有良好的手感性。这里所用的术语“粘性”意思是两个薄膜180°剥离强度，这个系数将由以下描述的粘性测量方法而得到的值加以专门表示。
本发明耐热性外包装薄膜在耐热性，柔韧性，粘性和透明性上均优良，因此有利于频繁地加热。特别是在那些要求高耐热性的应用中，例如含油食品的再加热和烹调。
下面的实例和比较实例进一步说明了本发明的目的，但是决不应作为限制来采纳。
实例1
将90重量份的聚4-甲基-1-戊烯(Mitsu1 PetrochemicalIndustries，Ltd.的MX021)，5份重的液体聚丁烯(B)，(HV300，Nippon Petrochemicals Co.，Ltd.；在100℃时动态粘度为630CST)和5份重的聚丁烯-1(C-1)，(Beaulon M 2181 Mitsui，petrochemical Industries Ltd；熔流速度1.0克/10分；密度0.900克/立方厘米，熔点为71℃)在Henschel混合机里混合制树脂组合物。然后将其供给挤压机，在挤压机里在模温度为290℃时熔融捏合，熔融物通过一个T型模挤出产生12微米厚、300毫米宽的外包装薄膜。
这样生产的外包装薄膜的屈服强度，断裂强度、伸长、模量、撕裂强度、浊度、光泽、粘性、耐热温度的测量方法将在下面描述，其结果表示在表I中。
屈服强度，断裂强度，伸长。
按ASTM D882测量。
撕裂强度
按ASTM D1922(Elmendorf撕裂试验)测量。
浊度
按ASTM D1003测量。
光泽
按照ASTM D523在60°测量。
粘性
两块8厘米宽，10厘米长的薄膜在成膜之后，在40℃条件下经过一周老化，被重叠放置在一起，并且通过夹压力为0.2公斤/平方厘米压辊间，然后制备一块测试样品，在这测试样品中，除了薄膜一侧2厘米宽之外，在所有面积上两块薄膜保持紧密接触。
然后将测试样品如图1放置，在图1中试样用1表示。试样1的边上一片膜1a的端部2(两薄膜彼此不压紧)利用双面涂敷带保持支撑4的端部5上，支撑4固定在桌面3上。而且，一个负载7在23℃×50％RH环境下，被放置在试样1同一边上的另一片薄膜1b的端部6上(在此侧两薄膜彼此不紧密结合)。不断地用较重的负载代替较轻的，一直到该负载能将试样1的叠合薄膜1a和1b彼此分开为止。这时负载7开始移动，此时所用负载的重量(克/8厘米)就作为所测量到的薄膜的粘性。
耐热温度。
如图2所示，提出了一种尺寸为3厘米宽14厘米长的耐热外包装薄膜11，而且每个为3厘米宽2.5厘米长的扁平粗糙纸片13a和13b分别地叠放在耐热性外包装薄膜11上端12a和下端12b上，并且对应部分用双面涂敷的胶粘带固定在一起，从而制备试样品。
将该试样上端12a固定到一个夹具上，并且将一个重量为10克的负载用于下端12b，这个组合操作之后，立该将样品放入热空气干燥炉中，并且以每间隔一小时温度增加5℃的方式加热，直到样品破裂，保持样品没有破裂的最高温度被确认为样品的“耐热温度”。
实施例2
一种耐热外包装薄膜由重复实施例1的步骤加以制备，不同的是聚4-甲基-1-戊烯、液体聚丁烯和聚丁烯-1(C-1)分别按85、5和10的重量份的相对比例混合的。测量薄膜的屈服强度、断裂强度、伸长、模量、撕裂强度、浊度、光泽、粘性和耐热温度。测量结果表示在图表I中。
实施例3
一种耐热外包装薄膜，由重复实施例1的步骤加以制备。不同的是聚丁烯-1(C-1)由聚丁烯-1(C-2)加以代替(Mitsui石油化学工业有限公司的Beaulon M3080，其熔体流动速度0.2克/10分钟，密度0.890克/立方厘米，M.P.98℃)。测量了薄膜本身的屈服强度、断裂强度、伸长、模量、撕裂强度、浊度、光泽、粘性和耐热温度，测量结果列在表1中。
实施例4
一种耐热外包装薄膜由重复实施例1的步骤加以制备，不同的是聚4-甲基-1-戊烯，液体聚丁烯，以及由聚丁烯-1(C-2)(代替聚丁烯-1(C-1)分别按85、5和10重量份相对比例混合。测量了薄膜的屈服强度、断裂强度、伸长、模量、撕裂强度、浊度、光泽、粘性和耐热温度，测量结果列在表1中。
实施例5
一种耐热外包装薄膜由重复实施例1的步骤加以制备，不同的是聚4-甲基-1-戊烯，液体聚丁烯以及由聚丁烯-1(C-2)(代替聚丁烯-1(C-1))分别按85、7和8重量份的相对比例混合，测量了薄膜的屈服强度、断裂强度、伸长、模量、撕裂强度、浊度、光泽、粘性和耐热温度，测量结果列在表I中。
比较实施例1
一种耐热包装薄膜，由重复实施例1的步骤加以制备，不同的是模制薄膜的树脂组合物由90重量份聚4-甲基-1戊烯和10重量份液态聚合物组成的组合物所代替，测量了薄膜的屈服强度、断裂强度、伸长、模量、撕裂强度、浊度、光泽、粘性和耐热温度，测量结果列在表1中。
本发明的外包装薄膜，具有优良耐热性，由于具有190～195℃的高耐热温度，而已有技术产品的耐热值只在140℃左右。因此，本发明外包装薄膜能用于一般外包装薄膜完全不能应用的高温领域。原则上，这种应用上予期的扩展将使本发明的外包装薄膜在实际中具有重大利益。
                                    组合物    表1-1
试验号               组合物   膜厚度(微米)                        拉  伸  性  能       撕裂强度(公斤/平方厘米L/T*)
 聚4-甲基1-戊烯   液体聚丁烯   聚丁烯-1      2％模量(公斤/平方厘米)       断裂强度(公斤/平方厘米)     伸长(％)
例1    Mx021(90)   HV300(5)   M2181(5)     11.9      3249/3420     500/227   160/570          9/9
例2    Mx021(85)   HV300(5)   M2181(10)     13.1      3255/3016     426/231   180/560          7/13
例3    Mx021(90)   HV300(5)   M3080(5)     11.4      3177/3201     491/272   180/570          15/17
例4    Mx0Z1(85)   HV300(5)   M3080(10)     11.5      2898/2895     470/233   180/550          10/14
例5    Hx021(85)   HV300(7)   M3080(8)     11.4      2725/2965     454/224   240/540          10/20
比较实例1    Mx021(90)   HV300(10)     -     12.0      5481/5615     500/284   160/480          40/27
*L＝纵向    T＝横向**括号内所有数字指的是重量分
                               表1-2
试验号   雾度/光泽(％) 粘性克/8厘米在40℃老化一时期后薄模(180°剥离)  可模塑成为薄膜   薄膜表面状况   耐热性温度℃
    实例1     0.3/144     1.6     良好     良好     190
    例2     0.4/143     1.6     良好     良好     180
    例3     0.4/147     2.0     良好     良好     190
    例4     0.3/144     3.4     良好     良好     180
    例5     0.3/144     3.6     良好     良好     180
    比较实例1     0.4/141     1.4     良好     良好     190

Claims (20)

1.一种由树脂组合物制成的耐热外包装薄膜，它包括：
(A)98-70重量份的4-甲基-1-戊烯聚合物，
(B)1-15重量份的异丁烯聚合物，它在100℃下的动态粘度为2-5000cst和
(C)1-15重量份的丁烯-1固体聚合物，
(A)+(B)+(C)的总和为100重量份。
2.按照权利要求1所述的耐热外包装薄膜，其特征在于由所述树脂组合制成的薄膜厚度为5-20微米。
3.按照权利要求1所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述基于4-甲基-1-戊烯的聚合物在135℃下在萘烷溶剂中测量的特性粘度(η)在1.0到3.0分升/克之间。
4.按照权利要求1所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述异丁烯聚合物的动态粘度为50-1000cst。
5.按照权利要求1所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述基于丁烯-1固体聚合物的结晶度为20-60％。
6.按照权利要求1所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述基于丁烯-1的固体聚合物的结晶度为30-50％。
7.按照权利要求1所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述丁烯-1固体聚合物的熔流速度为0.01-50克/10分。
8.按照权利要求1所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，组分(B)和(C)中的每种组分，相对于94-84重量份的组分(A)，分别为3-8重量份。
9.一种由树脂组合物制成的耐热外包装薄膜：它包括：
(A)98-70重量份的4-甲基-1-戊烯聚合物，
(B)1-15重量份的一种聚合物，所述聚合物含有异丁烯和不超过40摩尔％的其他α-烯烃，该聚合物在100℃的动态粘度为2-5000cst，和
(C)1-15重量份的一种丁烯-1聚合物，它含有不少于70摩尔％的丁烯-1，它的熔流速度为0.01-50克/10分，
(A)+(B)+(C)的总和为100重量份。
10.按照权利要求9所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为5-20微米。
11.按照权利要求9所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述4-甲基-1戊烯聚合物在135℃下在萘烷溶剂中测量的特性粘度(η)在1.0到3.0分升/克之间。
12.按照权利要求9所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述丁烯-1聚合物的结晶度为20-60％。
13.按照权利要求9所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述丁烯-1聚合物的结晶度为30-50％。
14.按照权利要求9所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，组分(B)和(C)中的每一组分，相对于94-84重量份的组分(A)各为3-8重量份。
15.一种由树脂组合物制成的耐热外包装薄膜，它包括：
(A)94-84重量份的4-甲基-1-戊烯聚合物，其中，以所述4-甲基-1-戊烯聚合物的重量为基计，所述聚合物含有1至10重量％具有2-20碳原子的其它α-烯烃，
(B)3-8重量份的异丁烯聚合物，它含有不超过40摩尔％选自1-丁烯，2-丁烯和丁二烯的其他α-烯烃，所述异丁烯聚合物在100℃的动态粘度为2-5000cst，和
(C)3-8重量份的一种结晶丁烯-1固体聚合物，它含有少于30摩尔％的选自乙烯和丙烯的其他α-烯烃，其中所述聚合物的熔流速度为0.01-50克/10分，
(A)+(B)+(C)的总和为100重量份。
16.按照权利要求15所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，由所述树脂组合构制成的薄膜，其厚度为5-20微米。
17.按照权利要求15所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，基于4-甲基-1戊烯的聚合物在135℃下在萘烷溶剂中测量的特性粘度(η)在1.0到3.0分升/克之间。
18.按照权利要求15所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述异丁烯聚合物的动态粘度为50-1000cst。
19.按照权利要求15所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述丁烯-1固体聚合物的结晶度为20-60％。
20.按照权利要求15所述的耐热外包装薄膜，其特征在于，所述丁烯-1固体聚合物的结晶度为30-50％。
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