CN104787833A - 一种利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法。其步骤包括：取凹土原料，进行磨碎，磨碎后的凹土颗粒≧300目，收集后进行改性；先用双氧水溶液氧化，后采用酸浸润洗脱至弱酸性，再进行高温煅烧，得到改性凹土；将改性凹土进行加工粉碎，制作成大小为20目左右的颗粒物，得到改性凹土颗粒；将改性凹土颗粒进行固定，形成具有透水能力的宽度≧15cm的坝体，坝体应设置于有机氯农药POPs危险场地浸出液的径流或/和淋溶流出路径上。与现有技术相比，本发明简单易行，对设备条件要求低，并具有处理效率高，不产生副产物，危害性小，处理成本低等特点，在高盐等极端条件下也可适用，且高效节能，具有很好的应用前景。

Description

一种利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法

技术领域

本发明属于危险场地径流和淋溶浸出液处理技术领域，具体来说，涉及到一种利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法。

背景技术

六六六、滴滴涕、灭蚁灵、氯丹、七氯、六氯苯、毒杀芬等农药由于具有较好的防治病虫害及一些有害生物的效果，在上世纪曾经在我国广泛应用于农业生产领域及船舶防污漆中，但后来国内外的许多研究都发现有机氯农药具有非常高的环境危害性，如六六六、滴滴涕、灭蚁灵、氯丹、七氯、六氯苯、毒杀芬等有机氯农药基本都被列入了POPs类污染物，各国纷纷禁止了有机氯农药在农业生产中的使用，而在防污漆的应用中，目前也加大了对有机氯农药的取代。随着上世纪80年代我国禁用有机氯农药以来，我国农业生产中有机氯农药的使用基本已没有，这些有机氯农药的生产目前也仅保留有少量应防诸如大规模蝗灾的战略储备生产能力。

但由于之前几十年有机氯农药在我国的大量生产和储存，加之对其环境污染的认识不足，造成了目前我国还有为数众多的有机氯POPs污染场地，按照我国的危险废物鉴定标准(GB5085)，如场地土壤中这些有机氯农药的含量超过50mg/kg或场地浸出液中这些有机氯农药含量达到0.1～5mg/L(根据品种的不同限制有所差异)，这些污染土壤应按照危险废物进行管理与处置，场地也应按照危险场地进行管理。由于目前我国多数的含有机氯农药POPs的危险场地均为得到有效的处置与修复，这些POPs类有机氯农药可通过浸出过程随地表水或浅层淋溶与地下径流进入外围开放水体环境，而作为一类毒性较高的杀虫剂类农药，其一旦进入水体环境将会造成非常大的环境风险，对环境中的生物以及居民健康造成不可逆转的直接危害。

目前我国在场地污染管理中已注意到浸出液对水体污染的影响，但在实际管理和防治过程中，可应用的针对这些有机氯POPs农药的处理手段较为缺乏，能应用到实际过程中的技术则少之又少。由于目前针对场地浸出液中污染物特别是有机氯农药POPs污染物的处理技术着处理手段少、处理成本高、难以推广应用等诸多问题，因此提供一种成本低、去除率高、易于操作、易控制二次污染的危险场地浸出液水体有机氯农药POPs农药的处理方法，业已成为国内外关注和研究的热点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种安全、有效、经济、简便的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法。

本发明所述的一种利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法，所述方法的具体步骤包括：1)取凹土原料，进行磨碎，磨碎后的凹土颗粒≧300目，收集后进行改性；2)先用双氧水溶液氧化，之后采用酸浸润洗脱至弱酸性，再进行高温煅烧，得到改性凹土；3)将改性凹土进行加工粉碎，制作成大小为10-30目的颗粒物，得到改性凹土颗粒；4)将改性凹土颗粒进行固定，形成具有透水能力的宽度≧15cm的坝体，坝体应设置于有机氯农药POPs危险场地浸出液的径流或/和淋溶流出路径上。

所述步骤1)中，磨碎时采用自动研磨仪进行研磨。

所述步骤2)中，双氧水溶液中的双氧水质量浓度为30％。

所述步骤2)中，双氧水溶液与凹土的质量比≧1:2，氧化时间2-4h。

所述步骤2)中，双氧水溶液与凹土的质量比为1:2。

所述步骤2)中，浸润洗脱时采用pH<2的强酸，浸润时间为4-8h。

所述步骤3)中，煅烧温度控制在280-300℃左右，煅烧时间3-6小时。

所述有机氯POPs农药为六六六、滴滴涕、灭蚁灵、氯丹、七氯、六氯苯、毒杀芬中的一种或几种。

所述有机氯POPs农药的含量≦50mg/L。

所述坝体设置于径流路径时的单位分钟内水体流量与凹土坝体质量比≦20:1。

本发明所述的处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法利用自然凹土资源，加以改性，通过改性凹土颗粒的吸附，可有效的处理浸出液排放水体中的六六六、滴滴涕、灭蚁灵、氯丹、七氯、六氯苯、毒杀芬等几种典型POPs农药，通过在径流或淋溶途径上设置凹土坝体，其去除率在80％以上，在较小水体流量的情况下更可达到95％左右的吸附处理效率。随着人们对环境要求的日益提高，作为环境中具有较高毒性和危害性的的有机氯类POPs农药已多作为优先控制的污染物。上述农药均为优先控制的POPs类污染物，不易降解，处理后多吸附于凹土材料空隙内部和表面，因此在达到凹土吸附最大容量前，可更换凹土材料，防止因吸附效能下降造成的这些POPs类污染物流失。同时，达到吸附容量而被更换下来的凹土材料因按照危险废物进行管理与处置。原料凹土取自其品矿，在我国的淮河下游沿岸山地地区储量丰富，约在世界储量的30％以上，年产量也较高，且成矿凹土品质较好，是一种天然环保的载体原材料。

与现有技术相比，本发明所述的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法简单易行，对设备条件要求低，并具有处理效率高，不产生副产物，危害性小，处理成本低等特点，在高盐等极端条件下也可适用，是一种高效节能型的场地中危险化学品的处理技术，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

取凹土原料，采用自动研磨仪进行研磨，控制磨碎后的凹土颗粒300目，收集后进行改性；2)先用双氧水溶液氧化，使双氧水溶液中的双氧水质量浓度为30％，双氧水溶液与凹土的质量比为1:1，氧化时间2h，之后采用酸进行浸润洗脱至pH＝5.5，具体的酸选用pH＝1的盐酸，浸润时间为4h；将洗脱后的凹土进行煅烧，煅烧温度控制在300℃，煅烧时间3小时，煅烧后形成的颗粒再进行加工粉碎，制作成大小为10目的颗粒物，以确保水体可通过凹土内部并不形成滞水状态，得到改性凹土颗粒。

取总含量50mg/L的六六六、滴滴涕浸出液水体，采用改性凹土颗粒进行吸附处理，水固比为200:1，处理1h，取得95％以上的吸附处理效率。取用天然凹土材料，不经洗脱和煅烧等过程，仅采用简单磨碎过筛至20目，得非改性凹土颗粒。取总含量50mg/L的六六六、滴滴涕浸出液水体，采用非改性凹土颗粒进行吸附处理，水固比为200:1，处理1h，达到70％左右的吸附处理效率；处理24h，，达到85％左右的处理效率。对比可见，在处理1h时，改性后的凹土比改性前的凹土提高了25％左右的处理效率。在六六六、滴滴涕的高含量情况下，改性凹土在1h内的吸附效率就达到95％，而非改性凹土在吸附24h后虽也可以取得85％的较好处理效果，但仍低于改性凹土坝的处理效果，这表明，改性凹土能快速达到较高的吸附能力。

实施例2

取凹土原料，采用自动研磨仪进行研磨，控制磨碎后的凹土颗粒290目，收集后进行改性；2)先用双氧水溶液氧化，使双氧水溶液中的双氧水质量浓度为30％，双氧水溶液与凹土的质量比为1:2，氧化时间4h，之后采用酸进行浸润洗脱至pH＝5，具体的酸选用pH＝1.5的硫酸，浸润时间为8h；将洗脱后的凹土进行煅烧，煅烧温度控制在310℃左右，煅烧时间6小时，煅烧后形成的颗粒再进行加工粉碎，制作成大小为30目的颗粒物，以确保水体可通过凹土内部并不形成滞水状态，得到改性凹土颗粒。

以接近目前GB5085.3要求的具有浸出毒性的浸出液这几种有机氯农药的排放要求(1mg/L左右)，制备的1mg/L的六六六、滴滴涕浸出液水体，采用改性凹土颗粒进行吸附处理，水固比为200:1，处理1h，可达到95％以上的吸附处理效率，处理24h，有98％左右的处理效率。可见改性凹土对具有浸出毒性的含六六六、滴滴涕的浸出液具有理想的处理效果，长时间处理提高的效果不太显著，处理方式选短时间处理即可。采用非改性凹土颗粒进行吸附处理，1h后的吸附效果在75％左右，24h后的吸附效果在90％左右。对比可见，针对目前GB5085.3要求的具有浸出毒性的浸出液这几种有机氯农药的排放要求(1mg/L左右)，在处理1h时，改性后的凹土比改性前的凹土对六六六、滴滴涕浸出液水体提高了20％左右的处理效率。

实施例3

取凹土原料，采用自动研磨仪进行研磨，控制磨碎后的凹土颗粒300目，收集后进行改性；2)先用双氧水溶液氧化，使双氧水溶液中的双氧水质量浓度为30％，双氧水溶液与凹土的质量比为1:1，氧化时间3h，之后采用酸进行浸润洗脱至pH＝5.5，具体的酸选用pH＝1的盐酸，浸润时间为6h；将洗脱后的凹土进行煅烧，煅烧温度控制在300℃，煅烧时间5小时，煅烧后形成的颗粒再进行加工粉碎，制作成大小为20目的颗粒物，以确保水体可通过凹土内部并不形成滞水状态，得到改性凹土颗粒。

以接近目前GB5085.3要求的具有浸出毒性的浸出液这几种有机氯农药的排放要求(1mg/L左右)，制备的1mg/L的灭蚁灵、氯丹、七氯、六氯苯、毒杀芬浸出液水体，采用改性凹土颗粒进行吸附处理，水固比为200:1，处理1h，均可达到94％以上的吸附处理效率，处理24h，有97％左右的处理效率。可见改性凹土对具有浸出毒性的含灭蚁灵、氯丹、七氯、六氯苯、毒杀芬的浸出液具有理想的处理效果，短时间的处理即可达到理想的处理效果。采用非改性凹土颗粒进行吸附处理，1h后的吸附效果在70～80％左右，24h后的吸附效果在90～93％左右。对比可见，在处理1h时，改性后的凹土比改性前的凹土对灭蚁灵、氯丹、七氯、六氯苯、毒杀芬浸出液水体提高了15～20％左右的处理效率。

实施例4

取凹土原料，采用自动研磨仪进行研磨，控制磨碎后的凹土颗粒300目，收集后进行改性；2)先用双氧水溶液氧化，使双氧水溶液中的双氧水质量浓度为30％，双氧水溶液与凹土的质量比为1:1，氧化时间3h，之后采用酸进行浸润洗脱至pH＝5.5，所述酸中含有占其总质量0.2％的小花金挖耳素(4β-乙酰氧基-伪愈创木烷-11(13)-烯-12,8α-内酯)，具体的酸选用pH＝1的盐酸，浸润时间为6h；将洗脱后的凹土进行煅烧，煅烧温度控制在300℃，煅烧时间5小时，煅烧后形成的颗粒再进行加工粉碎，制作成大小为20目的颗粒物，以确保水体可通过凹土内部并不形成滞水状态，得到改性凹土颗粒。

以接近目前GB5085.3要求的具有浸出毒性的浸出液这几种有机氯农药的排放要求(1mg/L左右)，制备的1mg/L的灭蚁灵、氯丹、七氯、六氯苯、毒杀芬浸出液水体，采用改性凹土颗粒进行吸附处理，水固比为200:1，处理1h，均可达到98％以上的吸附处理效率，处理24h，有99％左右的处理效率。由此可见，加入小花金挖耳素后，改性凹土颗粒的吸附性能有了进一步的提升。

实施例5

取凹土原料，采用自动研磨仪进行研磨，控制磨碎后的凹土颗粒300目，收集后进行改性；2)先用双氧水溶液氧化，使双氧水溶液中的双氧水质量浓度为30％，双氧水溶液与凹土的质量比为1:2，氧化时间3h，之后采用酸进行浸润洗脱至pH＝5.5，具体的酸选用pH＝1的盐酸，浸润时间为6h；将洗脱后的凹土进行煅烧，煅烧温度控制在310℃左右，煅烧时间4小时，煅烧后形成的颗粒再进行加工粉碎，制作成大小为20目的颗粒物，以确保水体可通过凹土内部并不形成滞水状态，得到改性凹土颗粒。

以接近目前GB5085.3要求的具有浸出毒性的浸出液这几种有机氯农药的排放要求(1mg/L左右)，制备的1mg/L的六六六、滴滴涕浸出液水体，将改性凹土颗粒采用网状包装固定成坝体状，保持自然疏松的状态，进行吸附处理，固定后坝体宽度为15cm，单位分钟内水体流量与凹土坝质量比为50:1，可达到80％左右的吸附处理效率。固定后坝体宽度为15cm，单位分钟内水体流量与凹土坝质量比为20:1，可达到95％左右的吸附处理效率。固定后坝体宽度为10cm，单位分钟内水体流量与凹土坝质量比为20:1，可达到90％左右的吸附处理效率。固定后坝体宽度为25cm，单位分钟内水体流量与凹土坝质量比为20:1，可达到98％左右的吸附处理效率。但径流总量较大时易出现滞水的现象。

本发明所述的处置危险污染场地中有机氯农药POPs的方法利用自然凹土资源，加以改性，通过改性凹土颗粒的吸附，可有效的处理浸出液排放水体中的六六六、滴滴涕、灭蚁灵、氯丹、七氯、六氯苯、毒杀芬等几种典型POPs农药，通过在径流或淋溶途径上设置凹土坝体，其去除率在80％以上，在较小水体流量的情况下更可达到95％左右的吸附处理效率。随着人们对环境要求的日益提高，作为环境中具有较高毒性和危害性的的有机氯类POPs农药已多作为优先控制的污染物。上述农药均为优先控制的POPs类污染物，不易降解，处理后多吸附于凹土材料空隙内部和表面，因此在达到凹土吸附最大容量前，可更换凹土材料，防止因吸附效能下降造成的这些POPs类污染物流失。同时，达到吸附容量而被更换下来的凹土材料因按照危险废物进行管理与处置。原料凹土取自其品矿，在我国的淮河下游沿岸山地地区储量丰富，约在世界储量的30％以上，年产量也较高，且成矿凹土品质较好，是一种天然环保的载体原材料。

与现有技术相比，本发明所述的处置危险污染场地中有机氯农药POPs的方法简单易行，对设备条件要求低，并具有处理效率高，不产生副产物，危害性小，处理成本低等特点，在高盐等极端条件下也可适用，是一种高效节能型的场地中危险化学品的处理技术，具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤包括：1)取凹土原料，进行磨碎，磨碎后的凹土颗粒≧300目，收集后进行改性；2)先用双氧水溶液氧化，之后采用酸浸润洗脱至弱酸性，再进行高温煅烧，得到改性凹土；3)将改性凹土进行加工粉碎，制作成大小为10-30目左右的颗粒物，得到改性凹土颗粒；4)将改性凹土颗粒进行固定，形成具有透水能力的宽度≧15cm的坝体，坝体应设置于有机氯农药POPs危险场地浸出液的径流或/和淋溶流出路径上。

2.根据权利要求1所述的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法，其特征在于，所述步骤1)中，磨碎时采用自动研磨仪进行研磨。

3.根据权利要求1所述的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法，其特征在于，所述步骤2)中，双氧水溶液中的双氧水质量浓度为30％。

4.根据权利要求1所述的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法，其特征在于，所述步骤2)中，双氧水溶液与凹土的质量比≧1:2，氧化时间2-4h。

5.根据权利要求1所述的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法，其特征在于，所述步骤2)中，双氧水溶液与凹土的质量比为1:2。

6.根据权利要求1所述的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法，其特征在于，所述步骤2)中，浸润洗脱时采用pH<2的强酸，浸润时间为4-8h。

7.根据权利要求1所述的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法，其特征在于，所述步骤3)中，煅烧温度控制在280-300℃，煅烧时间3-6小时。

8.根据权利要求1所述的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法，其特征在于，所述有机氯农药POPs为六六六、滴滴涕、灭蚁灵、氯丹、七氯、六氯苯、毒杀芬中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法，其特征在于，所述有机氯农药POPs的含量≦50mg/L。

10.根据权利要求1所述的利用改性凹土处置危险污染场地浸出液中有机氯农药POPs的方法，其特征在于，所述坝体设置于径流路径时的单位分钟内水体流量与凹土坝体质量比≦20:1。