CN104781188A - 复合陶瓷材料及其制造方法、电饭锅用内胆、垫子、以及纤维 - Google Patents

Abstract

本发明所要解决的课题是提供将铂等担载于无机材料时能够追加进一步的效果的复合陶瓷材料。一种复合陶瓷材料，其具有：由体积平均粒径为1～300nm的白金、金、银、金刚石或钯构成的粒子材料、由将上述粒子材料担载于表面的碳化锆和/或氧化锆的无机材料构成的基材、以及夹设于上述粒子材料和上述基材之间的由胶体二氧化硅构成的粘接层。碳化锆的散热性优异，可将受到的热迅速地释放。此外，氧化锆是白色且稳定的材料，因此具有作为牙科材料的应用，或由于在高温作为电解质发挥作用，因此具有作为燃料电池、传感器的用途，进而，由于与铂等粒子材料结合，因此可发挥预想不到的效果。

Description

复合陶瓷材料及其制造方法、电饭锅用内胆、垫子、以及纤维

技术领域

本发明涉及将纳米尺寸的白金、金、银、金刚石或钯的微粒担载于表面的复合陶瓷材料及其制造方法、以及使用该复合陶瓷材料的电饭锅用内胆、垫子、以及纤维。

背景技术

近年来，通过各种途径在开发具有新功能的材料。其中，已知由铂等形成的微粒发挥催化剂的作用。然而，对于铂单体而言，因凝聚等而功能容易下降，而且为了发挥所需的性能需要大量的微粒，还会成为高成本的主要原因。

因此，本申请的发明人等开发了在由无机材料构成的基材上担载铂的方法(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本再表2009/125847公报

发明内容

本发明是鉴于上述实情而完成的，所要解决的课题是提供将铂等担载于无机材料时能够追加进一步的效果的复合陶瓷材料及其制造方法、使用该复合陶瓷材料的电饭锅用内胆、垫子、以及纤维。

(1)解决上述课题的复合陶瓷材料的制造方法的特征在于，具有如下工序：附着工序，即，使由碳化锆、氧化锆和/或碳化钛、碳化钨、碳化硅、碳化硼的无机材料构成的基材与含粒子材料胶体的分散液接触而得到附着物，该含粒子材料胶体的分散液含有：具有由体积平均粒径为1～300nm的白金、金、银、金刚石或钯构成的粒子材料和由使上述粒子材料胶体化的有机物构成的胶体化剂的粒子材料胶体，以及胶体二氧化硅；以及加热工序，即，在还原气氛下加热上述附着物。

通过作为分散性极高的胶体使粒子材料在分散的状态下担载于基材，可以使极微小的粒子材料在基材的表面均匀地分散。此外，即使在基材的表面形成有细孔，也因胶体化剂的存在，能够减少粒子材料混入该细孔内而阻碍催化剂作用的可能性。进而，为了胶体化而使用的胶体化剂是由有机物构成的，因此可以去除，不会对粒子材料的催化剂作用产生影响。其中，碳化物、尤其是碳化锆的散热性优异，可将受到的热迅速释放。此外，氧化锆是白色且稳定的材料，因此具有作为牙科材料的应用，或由于在高温下作为电解质发挥作用，因此具有作为燃料电池、传感器的用途，进而，由于与铂等粒子材料结合，因此可发挥预想不到的效果(作为牙科材料时改善口腔内环境，作为电解质时赋予催化剂作用)。

采用上述(1)的制造方法时，可以采用以下(2)～(5)中的任一项所述的构成要素。进而，采用(4)的构成要素时，可以进一步采用(6)的构成要素。

(2)上述胶体化剂是增稠剂、表面活性剂或有机酸。通过采用增稠剂、表面活性剂或有机酸作为胶体化剂，能够实现极高的分散。

(3)上述胶体化剂是聚丙烯酸(包括盐)。尤其通过采用聚丙烯酸(包括盐)作为胶体化剂，能够实现更高度的粒子材料的分散以及防止混入至细孔内的效果。

(4)上述加热温度为800℃～1100℃。通过在800℃～1100℃进行加热，能够可靠地去除胶体化剂，并且能够使胶体二氧化硅的至少一部分熔解而充分发挥粒子材料与基材的粘接效果。

(5)上述基材是体积平均粒径为10μm以下的无机材料微粒。通过采用如上所述的微粒状的物质作为基材，能够得到在微粒状的基材上均匀地分散有粒子材料的复合陶瓷材料。复合陶瓷材料由于将粒子材料担载于基材上，因此担载的粒子材料不会发生凝聚等，并且通过设为微粒状，可容易地向其它材料进行混合或附着。

(6)如权利要求4所述的复合陶瓷材料的制造方法，其中，上述附着物是对上述含粒子材料胶体的分散液进一步分散了由上述无机材料构成的粒子材料而成的附着物分散液，在上述加热工序前具有将上述附着物分散液在高温气氛中进行喷雾而干燥的喷雾干燥工序。通过对在粒子材料胶体分散液中进一步分散了无机材料微粒的分散液进行喷雾干燥，能够成为粉末状的形态，通过利用其后进行的加热工序将胶体化剂氧化去除，可容易地制造复合陶瓷材料的粉末。

(7)解决上述课题的复合陶瓷材料的特征在于，其具有：

由体积平均粒径为1～300nm的白金、金、银、金刚石或钯构成的粒子材料，

将上述粒子材料担载于表面的由碳化锆、氧化锆和/或碳化钛、碳化钨、碳化硅、碳化硼的无机材料构成的基材，以及

夹设于上述粒子材料与上述基材之间的由胶体二氧化硅构成的粘接层。

通过在基材的表面担载粒子材料，能够使粒子材料的作用发挥到最大限度。进而，碳化锆的散热性优异，可将受到的热迅速释放。此外，氧化锆是白色且稳定的材料，因此具有作为牙科材料的应用，或由于在高温下作为电解质发挥作用，因此具有作为燃料电池、传感器的用途，进而，由于与铂等粒子材料结合，因此可发挥预想不到的效果(作为牙科材料时改善口腔内环境，作为电解质时赋予催化剂作用)。

采用上述(7)的制造方法时，可采用以下(8)所述的构成要素。

(8)上述基材是体积平均粒径为10μm以下的粒子。通过采用如上所述的微粒状的物质作为基材，能够得到在微粒状的基材上均匀地分散有粒子材料的复合陶瓷材料。复合陶瓷材料由于将粒子材料担载于基材上，因此担载的粒子材料不会发生凝聚等，并且通过设为微粒状，可容易地向其它材料进行混合或附着。

(9)解决上述课题的电饭锅用内胆的特征在于，其具有：内胆基体，以及含有上述(7)或(8)所述的复合陶瓷材料的、覆盖电饭锅的内胆的内面的覆盖层，上述无机材料是碳化锆。

粒子材料可介由对水的作用将米煮得美味。本发明的发明人等发现，通过采用碳化锆作为基材，能够进一步增加美味。其理由的详细内容尚不清楚，但可以推测是因为碳化锆是能够将传导过来的热迅速释放的材料，因此对进行煮饭的米可实现迅速的加热。

(10)解决上述课题的牙科材料的特征在于，其含有上述(7)或(8)所述的复合陶瓷材料，上述无机材料是氧化锆。

氧化锆是白色的，即使用于牙的修补等也不会不谐调。并且是稳定性优异的材料，对人体也没有不良影响。通过在该氧化锆的表面结合粒子材料，粒子材料作用于唾液等而可将口腔内存在的杂菌、臭气的原因物质无害化。

(11)解决上述课题的垫子的特征在于，其在表面附着或混入有上述(7)或(8)所述的复合陶瓷材料，上述无机材料为碳化锆。

由于碳化锆能够将传导过来的热迅速释放，因此能够期待通过在垫子的表里面的任意面上配置而对使用者带来暖和效果和清凉效果。此时，复合陶瓷材料迅速放射热而将热放射至周围，从而可以使周围的物质的温度上升，也使复合陶瓷材料所担载的粒子材料的催化剂效果提高。

例如，通过在垫子的表面侧(与使用者接近的面的一侧)配置复合陶瓷材料，能够将从使用者传导过来的热迅速释放而返回到使用者，因此使用者因自身的热能够感觉到暖和。此外，也能够期待对使用者显现粒子材料的催化剂效果。

相反，若在垫子的里面侧(离使用者远的面的一侧)配置，则能够将从因使用者的热而变暖和的垫子传导过来的热迅速向外部释放，而能够将垫子的温度保持在低的状态，也可使使用者感觉到清凉。可以在垫子的任意一面侧配设复合陶瓷材料，根据使用者的希望，若想变暖和则将配置有复合陶瓷材料的一侧朝向自己，想清凉时将复合陶瓷材料朝向自己的相反侧，从而实现所希望的特性。

(12)解决上述课题的纤维的特征在于，其在表面附着或混入有上述(7)或(8)所述的复合陶瓷材料，上述无机材料为碳化锆。

由于碳化锆能够将传导过来的热迅速释放，因此通过配置了使用该纤维制造的布等的部位，能够控制温度变化。此时，复合陶瓷材料迅速放射热而将热放射至周围，从而可以使周围的物质的温度上升，也提高复合陶瓷材料所担载的粒子材料的催化剂效果。

例如，仅使用该纤维制造布时，若将该布用于内衣等不露出于外部的衣类，则能够将从皮肤传导过来的热释放而返回到皮肤，因此能够使使用者暖和。此外，通过将该布用于在外侧露出的衣类(外套等露出于外部的衣类)，能够将传导过来的热迅速释放到外部，可期待清凉的效果。

发明的效果

本发明的复合陶瓷材料是功能性优异的材料，可实现到目前为止不曾有的新功能。例如，上述的电饭锅用内胆、垫子、纤维。

附图说明

图1是表示实施例的复合陶瓷材料的热释放试验的结果的图。

图2是表示实施例的复合陶瓷材料的热释放试验的结果的图。

具体实施方式

·复合陶瓷材料及其制造方法

基于实施例对本发明的复合陶瓷材料及其制造方法进行说明。本实施方式的复合陶瓷材料若采用碳化锆等碳化物(碳化钛、碳化钨、碳化硅、碳化硼等)作为基材，则能够很好地用于迅速加热、保温、冷却等控制温度的用途。这些碳化物能够有效地传导热能。

此外，通过采用氧化锆作为基材，能够不对所应用的对象产生不良影响地显现出所担载的粒子材料的性能。

这些碳化物、氧化锆根据所担载的粒子材料的效果而显现各种作用(对空气中、接触的物质所含的水分发挥作用而离子化，或对接触的物质发挥作用(分解臭气等))。

本发明的复合陶瓷材料虽然与形态没有特别关联，但通过在电饭锅的内胆的内面、锅的内面、热水壶的内面、平底锅的内面等烹调用具、烹调器的与食材接触的部分进行配置，能够一边处理所用的水一边迅速进行加热烹调。此时，能够一边有效地加热，一边使担载的粒子材料与食材所含的水分接触·作用而离子化等，因此对食材产生至今没有的作用。尤其是在米的烹调时(煮饭时)能够很好地使用。能够将煮饭时存在的水离子化而迅速地加热，从而能够进行淀粉的糊化、分解而制成具有更好的味道的米饭。然后，通过在煎锅内配置，能够一边进行所用的油的处理(抗氧化效果：长寿命化)一边进行烹调。此外，烤肉等烧烤料理中由于热的传导性优异，能够均匀地对食材传导热，因此不会局部过热，可快速烧烤但不易发生烧焦。

此外，在采用蜂窝等空气可透过的形态的基础上，可期待脱臭作用、净化作用而用于对空气净化器、空调以及冰箱内等的空气进行净化的过滤器，或用于空气净化器、空调的风扇的表面。尤其是为了净化在食品(尤其是生鲜食品)、花卉、畜产品等的搬运、保管时使用的容器内的空气、或搬运、保管鲜鱼等的水中吹入的空气而使用，从而能够维持新鲜度。此外，通过作为处理在搬运小麦、玉米等时使用的搬运容器内填充的空气的装置进行应用，能够提高它们的新鲜度(防止由通过赤道附近时等的过热所致的劣化)。此外，也能够应用于对鲣鱼干的制造、熏制或干物的制造时等所用的空气等进行处理的装置。

此外，复合陶瓷材料为粉末状时，可通过向纤维、树脂混入或在纤维、树脂的表面铺开附着而对这些树脂、纤维赋予抗氧化作用。在纤维表面铺开附着时，可以在纤维(丝)的状态下进行，也可以将纤维加工成布、无纺布等的状态后进行。通过将复合陶瓷材料应用于纤维，可期待上述的脱臭作用、净化作用，除此以外，也可以期待远红外线照射作用。这些担载的粒子材料伴随由远红外线照射作用等所致的温度上升，能够显现出有效的脱臭作用等作用。使用这种纤维形成的布、无纺布或纸可以利用于窗帘、壁纸、家具的表皮、内衣、贴身衣服、衣类等。尤其是利用于直接与皮肤接触的贴身衣服、或不直接接触而利用于衣类时，能够期待显现对皮肤等人体的抗氧化作用、美肤效果。此外，触摸时能够感觉到暖和。作为混入或在表面附着的树脂(纤维)，没有限定，可应用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂等聚酯系树脂、尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂、ABS树脂等。

然后，作为粉末状可以直接用于抗氧化剂、食品添加物。确认了氧化抑制效果即使不特别接触，只要配置在同一空间就可介由气体发挥作用。

进而，通过配合于涂料中，能够得到功能性涂料。通过将该功能性涂料涂布于住宅等建筑物，涂布的构件能够发挥抗氧化作用，并且根据涂布的部位而能够防止来自外部的热的侵入(涂布于外部)或保持内部的热(涂布于建筑物的内壁)。作为涂料没有特别限定，可应用于氟系、聚氨酯系、丙烯酸系等通常的涂料。对于这些涂料也可通过控制热的授受而加强担载的粒子材料的作用。

通过在金属的表面进行附着，能够对该构件赋予抗氧化作用。作为金属的形态没有特别限定，可举出板状、块状、网状、蜂窝状、多孔状等形态。附着于表面的金属网等构件可作为在茶壶、红茶茶壶、咖啡机等中的过滤茶、红茶、咖啡豆等的构件使用。

此外，制成粉末状的复合陶瓷材料可直接作为抗氧化剂、食品添加物等使用。

进而，可用于氧化反应等化学反应中的催化剂。例如，分散于质子传导体中而制成糊状后，将该糊成型为膜状或将该糊涂布·制膜于电解质膜的表面，从而能够用于燃料电池用的电极。此外，也可以作为进行转移反应等的改性催化剂使用。在这种情况下，作为无机材料，优选使用碳材料。该改性催化剂对于热的授受也能进行控制。

然后，复合陶瓷材料可以直接或在混入于纤维、树脂的状态下用于电温灸器的热传导部分。通过将加热器产生的热介由本发明的复合陶瓷材料等进行传热，能够将热迅速地传递至身体。

(复合陶瓷材料)

复合陶瓷材料在由无机材料构成的基材上担载有粒子材料。粒子材料与基材之间夹设有胶体二氧化硅。中间夹设的胶体二氧化硅包括一部分乃至全部熔解的情况，包括粒子间通过熔解等而一部分粘接的情况。胶体二氧化硅的含量没有特别限定，以整体的质量为基准优选为20％～50％左右，更优选为25％～30％左右。

基材由无机材料形成，其形状是任意的。例如，可以设为粉末状。粉末的大小只要是与粒子材料相同或其以上的大小则足够，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。此外，优选设为0.1μm以上，更优选设为0.5μm以上。这里，用于燃料电池的电极时，优选粒径为数十nm到数百nm程度的粒径。

即使为粉末状也可以制成多孔质体。然后，作为基材的形状也可以为其它形状。例如，可举出蜂窝形状、球状、板状等。通过制成具有贯通内部的孔的多孔质体作为基材，能够使内部可通过气体、液体。

作为形成基材的无机材料，有碳化锆、碳化钛、碳化钨、碳化硅、碳化硼等碳化物或氧化锆。采用碳化锆等碳化物时优选在波长0.5μm～10μm左右存在吸收峰。

粒子材料由选自白金、金、银、金刚石以及钯中的1种以上材料形成，也可含有其它元素。粒子材料的体积平均粒径为1nm～1000nm左右，优选为10nm～300nm左右。然后，特别优选以质量基准计90％的粒子的粒径在10nm～300nm。粒子材料的含量没有特别限定，可根据需要仅混合适当的量。粒子材料的制造方法没有特别限定，将其一个例子在后面的制造方法的说明中一并进行。

本实施方式的复合陶瓷材料另外也可以含有儿茶素。例如，可附着于基材表面的未附着粒子材料的部分，或夹设于粒子材料与基材之间，或被覆于粒子材料的表面的一部分乃至全部。儿茶素的含量也没有特别限定，以整体的质量为基准优选为10％～30％左右，更优选为15％～20％左右。

(复合陶瓷材料的制造方法)

以本实施方式的复合陶瓷材料的制造方法制造的复合陶瓷材料是上述复合陶瓷材料。本实施方式的复合陶瓷材料的制造方法具有附着工序、加热工序以及根据需要的喷雾干燥工序、其它工序。

附着工序是使由无机材料构成的基材与含粒子材料胶体的分散液接触而将粒子材料胶体附着于基材的表面的工序。粒子材料胶体是具有粒子材料、使该粒子材料胶体化的胶体化剂和胶体二氧化硅，且分散于某个分散介质中的分散液。作为分散介质，可例示水、醇(乙醇等)等。作为胶体化剂，没有特别限定，可例示所谓的增稠剂、表面活性剂、化学构造中含有羧基的含羧基化合物。作为胶体化剂，可例示聚丙烯酸(包括盐，例如，Na盐、K盐)、聚甲基丙烯酸(包括盐，例如Na盐、K盐)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮(尤其是聚-1-乙烯基-2-吡咯烷酮)、聚乙烯醇、胶淀粉、果胶、甲基纤维素、甲基酮糖(メチルスロース)、谷胱甘肽、环糊精、聚环糊精、十二硫醇、有机酸(柠檬酸等羟基羧酸)、甘油脂肪酸酯(聚山梨醇酯)、阳离子性胶束-十六烷基三甲基溴化铵、表面活性剂(阴离子性、阳离子性、两性、非离子性)、烷基硫酸酯的碱金属盐、它们的混合物。胶体化剂为含羧基化合物时，优选相对于粒子材料，以羧基的摩尔数为白金的摩尔数为基准以成为80～180左右的方式含有。作为胶体二氧化硅的含量，优选固体成分的质量以整体为基准为10质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。胶体二氧化硅是指粒径为1nm～1μm左右的二氧化硅。

含粒子材料胶体的分散液可通过将使贵金属盐和保护剂(例如有机酸)溶解于水和醇的混合液而得的溶液进行回流而使粒子材料析出，从而制备含粒子材料胶体的分散液。其后，也可以将分散介质以醇(乙醇等)置换。作为置换方法，可例示反复进行使置换前的分散介质的一部分蒸发后添加置换后的分散介质(醇等)的操作的方法。

通过使含粒子材料胶体的分散液与基材接触，在基材的表面使粒子材料胶体附着后，通过某种方法(例如干燥等)去除分散介质，从而得到附着物。

其后，对附着物进行加热工序。加热工序是通过在氧化气氛下进行加热而将胶体化剂氧化去除的工序。此时，特别优选将胶体二氧化硅熔融乃至软化而将粒子材料与基剂之间粘接。进行加热工序时的附着物的形态没有特别限定，可以以粉末状、块状(例如板状等)的状态进行。在最终成型为所需的形状后，进行该加热工序，从而可将复合陶瓷材料以所需的形状成型。此外，通过对所得的复合陶瓷材料施加粉碎等操作，也可以制成粉末。加热温度优选设为800℃～1100℃左右，进一步优选设为900℃～1000℃。加热时间可根据利用胶体二氧化硅成为结合状态和胶体化剂被去除所需的时间进行适当设定，例如，可以设为1小时～3小时左右。此外，胶体化剂的去除并非一定进行到完全去除。

作为用于将附着物的形态制成粉末状的优选方法，可举出采用喷雾干燥工序。喷雾干燥工序是采用粉末状的形态作为基材，在使该基材分散于含粒子材料胶体的分散液中的状态下进行喷雾干燥的方法。进行喷雾干燥的条件没有特别限定，优选设为能够使分散介质迅速地去除的温度。例如，采用水作为分散介质时，若采用180℃～250℃左右作为进行喷雾干燥的温度，则能够迅速地蒸发去除分散介质。

采用喷雾干燥工序时，可以在含粒子材料胶体的分散液中含有儿茶素。通过添加儿茶素，可提高抗氧化能力。然而，若进行上述加热工序则儿茶素也被去除，因此在添加儿茶素时不进行加热工序，留于在喷雾干燥工序中制成粉末状。作为儿茶素的含量，没有特别限定，以整体的质量为基准可以设为10％～20％左右。此外，也可以在上述加热工序后担载儿茶素。

实施例

·贵金属担载陶瓷(粉末状)的制造

(1)实施例1：碳化锆

在将配合成二氧化硅(SiO₂)35.5％、H₂O 64.5％的组成的胶体二氧化硅10质量份和体积平均粒径5nm左右的白金纳米胶体分散液(APT公司制、白金含量20μg/0.1g：白金微粒的体积平均粒径5μm、胶体化剂：柠檬酸)12质量份与纯水100质量份一起混合而得的溶液中，混合由平均粒径10μm左右的碳化锆构成的基材100质量份，得到在基材的表面附着有白金纳米胶体微粒的附着物(分散液)(附着工序)。

使用喷雾干燥机对附着物进行了喷雾干燥工序。喷雾干燥的条件是通过在180℃～250℃左右的温度的槽内对附着物进行喷雾而进行的。回收所得的粉末，其后，放入陶瓷质的容器(鞘)中，以电炉在约900～1000℃加热1小时(加热工序)。进行加热工序的结果，作为胶体化剂的柠檬酸氧化·挥发而将体积平均粒径5nm左右的白金纳米微粒固着于10μm左右的碳化锆表面，可得到耐水性的微粉末状的复合陶瓷材料(实施例1的试验样品)。

(2)实施例2：氧化锆

在将配合成二氧化硅(SiO₂)35.5％、H₂O 64.5％的组成的胶体二氧化硅10质量份和体积平均粒径5nm左右的白金纳米胶体分散液(APT公司制、白金含量20μg/0.1g：白金微粒的体积平均粒径5μm、胶体化剂：柠檬酸)12质量份与纯水100质量份一起混合而得的溶液中，混合由平均粒径10μm左右的氧化锆构成的基材100质量份，得到在基材的表面附着有白金纳米胶体微粒的附着物(分散液)(附着工序)。

使用喷雾干燥机对附着物进行了喷雾干燥工序。喷雾干燥的条件是通过在180℃～250℃左右的温度的槽内对附着物进行喷雾而进行的。回收所得的粉末，其后，放入陶瓷质的容器(鞘)中，以电炉在约900～1000℃加热1小时(加热工序)。进行加热工序的结果，作为胶体化剂的柠檬酸氧化·挥发而将体积平均粒径5nm左右的白金纳米微粒固着于10μm左右的氧化锆表面，可得到耐水性的微粉末状的复合陶瓷材料(实施例2的试验样品)。

(3)参考例1：二氧化硅

在将配合成二氧化硅(SiO₂)35.5％、H₂O 64.5％的组成的胶体二氧化硅与体积平均粒径5nm左右的白金纳米胶体分散液(APT公司制、白金含量20μg/0.1g：白金微粒的体积平均粒径5μm、胶体化剂：柠檬酸)以50：50(质量比)添加混合而得的溶液中，将由平均粒径1μm左右的二氧化硅构成的基材以质量比(分散液：陶瓷粉末)成为70：30的方式混合，得到了在基材的表面附着有白金纳米胶体微粒的附着物(分散液)(附着工序)。

使用喷雾干燥机对附着物进行了喷雾干燥工序。喷雾干燥的条件是通过在180℃～250℃左右的温度的槽内对附着物进行喷雾而进行的。回收所得的粉末，其后，放入陶瓷质的容器(鞘)中，以电炉在约900～1000℃加热1小时(加热工序)。进行加热工序的结果，作为胶体化剂的柠檬酸氧化·挥发而将体积平均粒径5nm左右的白金纳米微粒固着于1μm左右的二氧化硅表面，可得到耐水性的微粉末状的复合陶瓷材料(参考例1的试验样品)。

·试验1(稳定性)

实施例的粉末即使分散于水中，其外观也长期间无变化，稳定。与此相对，作为原料使用的各自的白金纳米胶体分散液由于稀释、添加至其它物质、pH的变化等而迅速地发生了沉淀。因此，通过固着于陶瓷，能够实现高的稳定性。以下，在试验中，从稳定性的观点出发，难以直接利用白金纳米胶体分散液，因此仅使用实施例的试验样品进行了试验。

·试验2(对电饭锅的应用)

在内盖表面的氟覆盖层内导入有白金担载陶瓷粒子的电饭锅的评价(味道官能试验)

试验电饭锅1：使用电饭锅(象印NP-ST10型)，将实施例1的复合陶瓷材料粉末以7.5质量％的浓度添加于氟树脂而涂布于内盖。

试验电饭锅2：将参考例1的复合陶瓷材料与试验电饭锅1同样地导入至内胆。

试验电饭锅3：将碳化锆与试验电饭锅1同样地导入至内胆。

·使用米煮饭时以及分析

称取米3合，用500mL的离子交换水清洗3次。分别放入各试验电饭锅内后，在调节为规定的水量后进行煮饭(选择“普通”作为模式)。通过被试验者(11人)评价煮好的米饭。评价是以双重盲检法进行的。评价项目为香气、外观、硬度、粘度、甜度、综合。评价是在比较两者时进行哪一个优异或两者相同程度的判断，将判断为优异的一者+1，算出其结果时，将从实施例1的结果减去参考例1的结果而得的值作为结果示于表1。即，11人全员判断为实施例1的米饭优异的项目成为+11，相反，11人全员判断为参考例1的米饭优异的项目成为-11。

[表1]

	香气	外观	硬度	粘度	甜度	综合
							实施例1	-1	2	1	4	5	8
参考例1	0	0	0	0	0	0

由表1可以明确，除了香气以外，基本上得到实施例1的米饭较优异的结果。尤其是作为综合的判断，60％以上的被试验者判断实施例1较优异。

将实施例1以及参考例1的米饭冻结干燥，对其表面用SEM进行观察。其结果，实施例1的米饭与参考例1的米饭相比表面光滑。此外，对各自的米饭利用三维X射线显微CT(株式会社rigaku制)观察截面，由其结果可知，实施例1的米饭在内部具有空隙，其它米饭中没有空隙。推测这样的物理形态的不同对口感产生了影响。

·复合陶瓷材料的热释放试验

准备了表面涂布有实施例1以及参考例1的复合陶瓷材料的铝板(厚度1.6mm)和什么也没有涂布的铝板(对照)。

使用在距离表面60mm配置的电热器作为热源。对从表面涂布有复合陶瓷材料的面进行加热的情况(试验A：图1)以及从与涂布的面为相反的面进行加热的情况(试验B：图2)进行了比较。

由图可以明确地知道，实施例1的样品中，通过对加热侧进行涂布，样品的外侧的温度与其它样品相比变高，抑制热的放射而保温性高。相反，可知通过对与加热侧为相反的一侧进行涂布，温度与其它样品相比变低，从与加热侧为相反侧有效地释放了热。

即，通过对加热侧进行涂布，能够抑制加热侧的热的扩散，通过对与加热侧为相反的一侧进行涂布，能够迅速地释放热。这意味着涂布于电饭锅用内胆的内面时从外侧加热的热能够迅速地传递至内容物(米)。认为这是在上述味道试验中显现出优选效果的一个原因。保持加热侧的温度的效果意味着在衣类等中应用时可期待保持体温的效果。

另外，从比较例的结果可以明确，比较例的复合陶瓷材料无论从哪一个面进行加热，温度均高于对照的样品，可推测显现出单纯的绝热效果。

·试验3

〔贵金属担载陶瓷(粉末状)的制造〕

在将配合成二氧化硅(SiO₂)35.5％、H₂O64.5％的组成的胶体二氧化硅10质量份和规定量的催化剂成分与纯水100质量份一起混合而得的溶液中，混合平均粒径10μm左右的规定的基材100质量份，得到在基材的表面附着有催化剂成分的附着物(分散液)(附着工序)。

使用喷雾干燥机对附着物进行喷雾干燥工序。喷雾干燥的条件是通过在180℃～250℃左右的温度的槽内对附着物进行喷雾而进行的。回收所得的粉末，其后，放入陶瓷质的容器(鞘)中，以电炉在约900～1000℃加热1小时(加热工序)。进行加热工序的结果，催化剂成分固着于基材的表面，可得到耐水性的微粉末状的复合陶瓷材料。

作为催化剂成分，从Ag、Pt、Au、金刚石(记载为“Dia”、株式会社纳米碳研究所制、NanoAmando)、CuWO₃、氧化铜-氧化钛中进行选择。它们均为具有纳米级的粒径的材料。作为基材，从二氧化硅、碳化锆、碳化硅、块状碳-硼化镧复合体中进行选择。它们均为具有10μm左右的粒径的粒子材料。

将制造的样品的组合示于表2。表2中，“单体”是指催化剂成分为1种类，“复合体”是指将2种类以上的催化剂成分分别担载于规定的基材的表面后，混合所得的粉末，“结合体”是指将2种以上的催化剂成分担载于同一基材的表面。

这里，样品22～24中，玻璃覆盖是指在粒子的表面通过以下方法形成了由多孔质的硅酸钾构成的玻璃被膜。玻璃覆盖以下述方法进行：使作为可成为玻璃质的异种材料的硅酸钠担载(固着)于粒子表面，将其煅烧而仅熔解表面的担载成分，而得到玻璃被膜。具体而言，将粒子以及具有该粒子的直径的约1/50左右的直径的硅酸钾与水一起混合而制备浆料后，使用喷雾干燥器使其担载。其后，将其生成物煅烧而使担载物熔融固化，在粒子表面形成玻璃质的皮膜。此时形成的玻璃被膜在煅烧后冷却的过程中发生分相而多孔质化。为了使分相发生，在浆料中含有碳酸钙。

对表2所示的各样品进行抗菌性的评价。抗菌性的评价是首先将纯水5mL与菌(Geobacillus stearothermophilus)加入试验管制成菌液。其后，以表2所记载的浓度添加各样品。对于样品12，保持于60℃，对于其它样品保持于100℃，经过30分钟后，用冷水迅速地冷却。培养处理后的菌液，算出菌液中存在的菌数。将结果示于表2。

[表2]

由表可以明确地知道，即使将相同的催化剂成分担载于相同的基材，抗菌性也不同。

表2中记载了对各样品可期待的效果。

·试验4(对电饭锅的应用)

在内胆表面的氟覆盖层内导入有试验样品1的陶瓷粒子的电饭锅的评价(味道官能试验)

试验电饭锅1：使用电饭锅(象印NP-NC10型)，将试验样品1的复合陶瓷材料粉末以10质量％的浓度添加于氟树脂而涂布于内胆。

试验电饭锅2：直接使用试验所提供的电饭锅所带有的内胆(相当于试验例6的复合陶瓷材料：含有5％)。

·使用米煮饭时以及分析

称取米3合，用500mL的离子交换水清洗3次。分别放入各试验电饭锅内后，在调节为规定的水量(加水量645mL)后进行煮饭(选择“普通”作为模式)。通过被试验者(11人)评价煮好的米饭。评价是以双重盲检法进行的。评价项目为香气、外观、硬度、粘度、甜度、综合。评价是在比较两者时进行哪一个优异或两者相同程度的判断，将判断为优异的一者+1，算出其结果时，求出从试验电饭锅1的结果减去试验电饭锅2的结果的数值。

其结果，成为香气为-2、外观为0、硬度为-2、粘度为-3、甜度为-4、综合为-5这样的低的结果。认为这是由于试验电饭锅1与试验电饭锅2相比不含铂。例如，通过添加试验样品2，可期待能够兼具由Ag引起的除菌效果和由Pt引起的米饭的美味上升效果。

·试验5(抗氧化作用的评价)

在内胆表面的氟覆盖层内导入有试验样品7、8的陶瓷粒子的电饭锅的评价

试验电饭锅3：使用电饭锅(象印NP-NC10型)，将试验样品7的复合陶瓷材料粉末以7.5质量％的浓度添加于氟树脂而涂布于内胆。

试验电饭锅4：使用电饭锅(象印NP-NC10型)，将比试验样品7的复合陶瓷材料粉末的纳米金刚石的添加量多10倍的复合陶瓷材料以7.5质量％的浓度添加于氟树脂而涂布于内胆。

试验电饭锅5：在试验电饭锅3的组成的基础上，将试验样品6的复合陶瓷材料粉末以7.5质量％的浓度添加于氟树脂而涂布于内胆。

试验电饭锅6：在试验电饭锅4的组成的基础上，将试验样品6的复合陶瓷材料粉末以7.5质量％的浓度添加于氟树脂而涂布于内胆。

在各自的试验电饭锅的内胆加入水而进行煮饭动作。在煮饭动作的各工序(在内胆加入水后经过12小时后，预热过程、刚沸腾后)中采样内胆内的水而测定氧化还原电位(ORP)以及pH。氧化还原电位的测定使用HORIBA制的pH/ION METER D-23。作为探针，ORP的测定使用型式9300、pH的测定使用型式认可第S8721 6366。将结果示于表3。应予说明，ORP的单位为mV。

[表3]

由表可以明确地知道，对于纳米金刚石，也发挥与铂相同程度或其以上的抗氧化作用。尤其是通过并用纳米金刚石和铂，能够显出更高的效果。

·试验6(对电饭锅的应用)

在内盖表面的氟覆盖层内导入有试验样品7的陶瓷粒子的电饭锅的评价(防臭效果的研究)

使用试验电饭锅2～6进行煮饭，保温。评价保温前后的臭气的增加的程度。

·使用米煮饭时以及分析

称取米3合，用500mL的离子交换水清洗3次。分别放入各试验电饭锅内后，在调节为规定的水量(加水量645mL)后进行煮饭(选择“普通”作为模式)。在煮好的米饭存在的条件下，对于刚煮饭后以及保温24小时后，用传感器(COSMOS电机制，XP-329)测定内胆中的空气中的臭气。为了减少空气中的水分的影响，一度冷却内胆中的空气而将水分去除某程度后进行测定。将结果示于表4。臭气的强度是相对的，因此数值越大表示臭气越强。

[表4]

		刚煮饭后	保温24小时后
				试验电饭锅3	Dia	328	225
试验电饭锅4	Diax10	379	248
				试验电饭锅5	Dia+Pt	313	229
试验电饭锅6	Diax10+Pt	388	259
				试验电饭锅2	Pt	494	363

由表可以明确地知道，添加了纳米金刚石的试验电饭锅3～6与未添加纳米金刚石的试验电饭锅2相比，臭气的强度在刚煮饭后以及保温24小时后均臭气少，纳米金刚石的添加能够发挥臭气的抑制效果。

·试验7(对电饭锅的应用)

在内胆表面的氟覆盖层内导入有试验样品11的陶瓷粒子的电饭锅的评价(味道官能试验)

试验电饭锅7：使用电饭锅(象印NP-NC10型)，将试验样品11的复合陶瓷材料粉末以2.5质量％的浓度添加于氟树脂而涂布于内胆。

试验电饭锅8：使用电饭锅(象印NP-NC10型)，将试验样品11的复合陶瓷材料粉末以5.0质量％的浓度添加于氟树脂而涂布于内胆。

试验电饭锅9：使用电饭锅(象印NP-NC10型)，将试验样品11的复合陶瓷材料粉末以7.5质量％的浓度添加于氟树脂而涂布于内胆。

试验电饭锅10：使用电饭锅(象印NP-NC10型)，将试验样品11的复合陶瓷材料粉末以10.0质量％的浓度添加于氟树脂而涂布于内胆。

·使用米煮饭时以及分析

称取米3合，用500mL的离子交换水清洗3次。分别放入各试验电饭锅2、7～10内后，在调节为规定的水量(加水量645mL)后进行煮饭(选择“普通”作为模式)。通过被试验者(11人)评价煮好的米饭。评价是以双重盲检法进行的。评价项目为香气、外观、硬度、粘度、甜度、综合。评价是在比较两者时进行哪一个优异或两者相同程度的判断，将判断为优异的一者+1，算出其结果时，求出从试验电饭锅7～10的结果减去试验电饭锅2的结果的数值。

其结果，试验电饭锅7(2.5％)中，香气为1、外观为-1、硬度为0、粘度为3、甜度为0、综合为2，试验电饭锅8(5.0％)中，香气为2、外观为0、硬度为-2、粘度为4、甜度为4、综合为4，试验电饭锅9(7.5％)中，香气为1、外观为0、硬度为-2、粘度为1、甜度为4、综合为4，试验电饭锅10(10.0％)中，香气为0、外观为0、硬度为0、粘度为4、甜度为-2、综合为1。

由以上结果可知，通过并用铂和碳化锆，甜度、粘度、综合的各项目中的评价提高。尤其是按照顺序排列时，试验电饭锅9(7.5％)＞试验电饭锅8(5.0％)＞试验电饭锅7(2.5％)≈试验电饭锅10(10.0％≈试验电饭锅2。对于试验电饭锅9，若与试验电饭锅2相比，则煮好的米饭所含的氨基酸的量增加10％，还原糖的量增加60％。

·试验8(对电饭锅的内盖的应用)

煮饭时产生的蒸气附着于内盖而成为水滴。附着于内盖的水滴若保持原样则会滴落到米饭上而降低煮好的米饭的口感等。

因此，研究了使内盖的表面亲水化而改变水滴的附着形态，而抑制滴落到煮好的米饭上。

在内盖的表面将试验样品18的复合陶瓷材料以10％的浓度添加于氟树脂而涂布于内盖。

在内盖的表面将试验样品19的复合陶瓷材料以10％的浓度添加于氟树脂而涂布于内盖。

在内盖的表面将试验样品6的复合陶瓷材料以10％的浓度添加于氟树脂而涂布于内盖。

对这些内盖以喷雾器喷水，其结果，以试验样品18＞试验样品19＞试验样品2的大小确认了亲水性效果。此外，若在这些内盖上在将水滴落60μL的状态下进行光照射，则对于试验样品18以及试验样品19，内盖上的水滴的直径从6.8mm扩散至7.2mm以上，确认了由光照射所致的亲水性的进一步提高。各种波长的光中，尤其是蓝色光的照射对提高亲水性有高的效果。

·试验9(对电饭锅的应用)

在内盖表面的氟覆盖层内导入有试验样品18～20的陶瓷粒子的电饭锅(试验电饭锅18～20)的评价(防臭效果的研究)

使用试验电饭锅2、18～20进行煮饭，保温。评价保温前后的臭气的增加的程度。

·使用米煮饭时以及分析

称取米3合，用500mL的离子交换水清洗3次。分别放入各试验电饭锅内后，在调节为规定的水量(加水量645mL)后进行煮饭(选择“普通”作为模式)。在煮好的米饭存在的条件下，对于刚煮饭后以及保温24小时后，用传感器(COSMOS电机制，XP-329)测定内胆中的空气中的臭气。为了减少空气中的水分的影响，一度冷却内胆中的空气而将水分去除某程度后进行测定。将结果示于表5。臭气的强度是相对的，因此数值越大表示臭气越强。

[表5]

		刚煮饭后	保温24小时后
				试验电饭锅18	CuWO3	241	56
试验电饭锅19	CuWO3+Pt：复合	198	137
				试验电饭锅20	CuWO3+Pt：结合	159	70
试验电饭锅2	Pt	299	142

由表可以明确地知道，添加了铜氧化钨的试验电饭锅18～20与未添加铜氧化钨的试验电饭锅2相比，臭气的强度在刚煮饭后以及保温24小时后均臭气少，铜氧化钨的添加能够发挥臭气的抑制效果。尤其是将铂与铜氧化钨一起担载于同一粉体上的试验样品20(称为结合体)与担载于各自的粉体上的试验样品19(称为复合体)相比，臭气减少效果高。

·试验10(抗氧化作用的评价)

在内胆表面的氟覆盖层内导入有各种试验样品(试验样品4、5、8、9、14、15)的陶瓷粒子的电饭锅(试验电饭锅10-4、10-5、10-8、10-9、10-14、10-15)的评价

在各自的试验电饭锅的内胆加入水而进行煮饭动作。作为对照试验，对试验提供了将未添加复合陶瓷材料的氟树脂直接涂布的内胆。在煮饭动作的各工序(在内胆加入水后经过12小时后、预热过程、刚沸腾后)中采样内胆内的水而测定氧化还原电位(ORP)以及pH。氧化还原电位的测定使用HORIBA制的pH/ION METER D-23。作为探针，ORP的测定使用型式9300、pH的测定使用型式认可第S8721 6366。将结果示于表6。应予说明，ORP的单位为mV。

[表6]

由表可以明确地知道，添加2个成分时，对于担载于相同粒子的情况(结合体)和将分别担载的粉体混合的情况(复合体)，无法一概而论哪一个的效果高，根据组合的种类而适合的情况不同。

Claims (19)

1.一种复合陶瓷材料的制造方法，其特征在于，具有：

附着工序，使由碳化锆、氧化锆、碳化钛、碳化钨、碳化硅、碳化硼、氧化钨、氧化铜、氧化钛和/或它们的复合氧化物的无机材料构成的基材与含粒子材料胶体的分散液接触而得到附着物，该含粒子材料胶体的分散液含有：具有由体积平均粒径为1～300nm的白金、金、银、金刚石或钯构成的粒子材料和由使所述粒子材料胶体化的有机物构成的胶体化剂的粒子材料胶体，以及胶体二氧化硅；以及

加热工序，在还原气氛下加热所述附着物。

2.如权利要求1所述的复合陶瓷材料的制造方法，其中，

所述粒子材料由具有不同组成的2种类以上构成，

所述附着物是由2种以上的所述粒子材料以不同比率附着于所述基材的2种类以上构成的。

3.如权利要求2所述的复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述附着物的一部分是所述2种以上的粒子材料中的一部分种类进行附着而成的，所述附着物的其余部分是所述粒子材料中的其余种类进行附着而成的。

4.如权利要求3所述的复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述粒子材料包含由不同元素构成的2种类以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述胶体化剂是增稠剂、表面活性剂或有机酸。

6.如权利要求1～5中任一项所述的复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述胶体化剂是聚丙烯酸和/或其盐。

7.如权利要求1～6中任一项所述的复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述加热温度为800℃～1100℃。

8.如权利要求7所述的复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述附着物是对所述含粒子材料胶体的分散液进一步分散了由所述无机材料构成的粒子材料而成的附着物分散液，

在所述加热工序前具有将所述附着物分散液在高温气氛中进行喷雾而干燥的喷雾干燥工序。

9.如权利要求1～8中任一项所述的复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述基材是体积平均粒径为10μm以下的无机材料微粒。

10.一种复合陶瓷材料，其特征在于，具有：

由体积平均粒径为1～300nm的白金、金、银、金刚石或钯构成的粒子材料，

将所述粒子材料担载于表面的由碳化锆、氧化锆、碳化钛、碳化钨、碳化硅、碳化硼、氧化钨、氧化铜、氧化钛和/或它们的复合氧化物的无机材料构成的基材，以及

夹设于所述粒子材料与所述基材之间的由胶体二氧化硅构成的粘接层。

11.如权利要求10所述的复合陶瓷材料，其中，所述粒子材料由具有不同组成的2种类以上构成，

由2种以上的所述粒子材料以不同比率附着于所述基材的2种类以上构成。

12.如权利要求11所述的复合陶瓷材料，其中，一部分是所述2种以上的粒子材料中的一部分种类进行附着而成的，其余部分是所述粒子材料中的其余种类进行附着而成的。

13.如权利要求12所述的复合陶瓷材料，其中，所述粒子材料包含由不同元素构成的2种类以上。

14.如权利要求10～13中任一项所述的复合陶瓷材料，其中，所述基材是体积平均粒径为10μm以下的粒子。

15.一种电饭锅用内胆，其具有：

电饭锅的内胆基体，以及

含有权利要求10～14中任一项所述的复合陶瓷材料的、覆盖所述内胆基体的内面的覆盖层；

所述无机材料为碳化锆。

16.一种牙科材料，其含有权利要求10～14中任一项所述的复合陶瓷材料，

所述无机材料是氧化锆。

17.一种垫子，其在表面附着或混入有权利要求10～14中任一项所述的复合陶瓷材料，

所述无机材料是碳化锆。

18.一种纤维，其在表面附着或混入有权利要求10～14中任一项所述的复合陶瓷材料，

所述无机材料是碳化锆。

19.一种电饭锅用内胆，其具有：

电饭锅的内胆基体，以及

以粒子状态含有碳化锆、氧化锆、碳化钛、碳化钨、碳化硅和/或碳化硼的无机材料且覆盖所述内胆基体的内面的覆盖层。