JP6182714B2 - 複合セラミックス材料及びその製造方法、炊飯器用内釜、マットレス、及び繊維 - Google Patents

Description

本発明は、ナノメートルサイズの白金、金、銀、ダイヤモンド、又はパラジウムの微粒子を表面に担持した複合セラミックス材料及びその製造方法、更にはその複合セラミックス材料を用いた、炊飯器用内釜、マットレス、及び繊維に関する。

近年、種々のアプローチから新たな機能をもった材料が開発されている。その中でも、プラチナなどから形成される微粒子は触媒的な作用を発揮することが知られている。しかしながら、プラチナ単体では凝集などにより機能が低下しやすい上に必要な性能を発揮するためには大量の微粒子が必要になり高コストの要因にもなっていた。

そこで、本願発明者らは無機材料からなる基材の上にプラチナを担持させる手法を開発した（特許文献１）。

再表2009/125847公報

本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、プラチナなどを無機材料に担持させる際に更なる効果を追加できる複合セラミックス材料及びその製造方法、その複合セラミックス材料を用いた炊飯器用内釜、マットレス、及び繊維を提供することを解決すべき課題とする。

（１）上記課題を解決する複合セラミックス材料の製造方法の特徴は、体積平均粒径が１〜３００ｎｍの白金、金、銀、ダイヤモンド又はパラジウムからなる粒子材料と前記粒子材料をコロイド化する有機物からなるコロイド化剤とをもつ粒子材料コロイドと、コロイダルシリカとを含む粒子材料コロイド含有分散液に、炭化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び／又は炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化ホウ素である無機材料からなる基材を接触させて付着物を得る付着工程と、
還元雰囲気にて前記付着物を加熱する加熱工程と、
を有することにある。

極めて分散性が高いコロイドとして粒子材料を分散させた状態で基材に担持させることにより、極めて微小な粒子材料を基材の表面に均一に分散させることができる。また、基材の表面に細孔が形成されていたとしてもコロイド化剤の存在により、その細孔内に粒子材料が取り込まれて触媒作用が阻害されるおそれは小さくできる。更に、コロイド化のために用いるコロイド化剤は有機物からなるため除去が可能であり、粒子材料の触媒作用には影響を与えない。これらの中でも、炭化物、特に炭化ジルコニウムは放熱性に優れており、与えられた熱を速やかに放出可能である。また、酸化ジルコニウムは、白色で安定な材料であるため歯科材料としての応用や、高温にて電解質として作用することから燃料電池やセンサとしての用途があるが、更にプラチナなどの粒子材料を結合しているために予期せぬ効果（歯科材料とした場合には口内環境の改善、電解質とする場合には触媒作用の付与）が発揮される。

上記（１）の製造方法を採用する場合、以下の（２）〜（５）のうちの何れかに記載の構成要素を採用することができる。更に、（４）の構成要素を採用する場合には更に（６）の構成要素を採用することができる。

（２）前記コロイド化剤は増粘剤、界面活性剤、又は有機酸である。コロイド化剤として増粘剤、界面活性剤、又は有機酸を採用することにより、極めて高度な分散が実現できる。

（３）前記コロイド化剤はポリアクリル酸（塩を含む）である。特にコロイド化剤としてポリアクリル酸（塩を含む）を採用することにより、より高度な粒子材料の分散、並びに、細孔内への取り込み防止効果が実現できる。

（４）前記加熱温度が８００℃〜１１００℃である。８００℃〜１１００℃にて加熱することにより、コロイド化剤を確実に除去できると共に、コロイダルシリカの少なくとも一部が融解して粒子材料と基材との接着効果を十分に発揮させることができる。

（５）前記基材は体積平均粒径が１０μｍ以下の無機材料微粒子である。基材として、上述したような微粒子状のものを採用することにより、微粒子状の基材上に粒子材料が均一に分散した複合セラミックス材料を得ることができる。複合セラミックス材料は粒子材料を基材上に担持しているため、担持された粒子材料は凝集などすることがなくなると共に、微粒子状にすることにより、他の材料に混合したり、付着させたりすることが容易になる。

（６）前記付着物は前記粒子材料コロイド含有分散液に対して更に前記無機材料からなる粒子材料が分散された付着物分散液であり、
前記加熱工程前に、前記付着物分散液を高温雰囲気中に噴霧して乾燥する噴霧乾燥工程を有する請求項４に記載の複合セラミックス材料の製造方法。粒子材料コロイド分散液中に更に無機材料微粒子を分散させた分散液を噴霧乾燥することにより、粉末状の形態とすることが可能になり、その後行う加熱工程によりコロイド化剤が酸化除去されることで、複合セラミックス材料の粉末を容易に製造することができる。

（７）上記課題を解決する複合セラミックス材料の特徴は、体積平均粒径が１〜３００ｎｍの白金、金、銀、ダイヤモンド又はパラジウムからなる粒子材料と、
前記粒子材料を表面に担持する炭化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び／又は炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化ホウ素である無機材料からなる基材と、
前記粒子材料及び前記基材の間に介設されるコロイダルシリカからなる接着層と、
を有することにある。

基材の表面に粒子材料を担持させることにより粒子材料の作用を最大限発揮させることができる。更に、炭化ジルコニウムは放熱性に優れており、与えられた熱を速やかに放出可能である。また、酸化ジルコニウムは、白色で安定な材料であるため歯科材料としての応用や、高温にて電解質として作用することから燃料電池やセンサとしての用途があるが、更にプラチナなどの粒子材料を結合しているために予期せぬ効果（歯科材料とした場合には口内環境の改善、電解質とする場合には触媒作用の付与）が発揮される。

上記（７）の製造方法を採用する場合、以下の（８）に記載の構成要素を採用することができる。

（８）前記基材は体積平均粒径が１０μｍ以下の粒子である。基材として、上述したような微粒子状のものを採用することにより、微粒子状の基材上に粒子材料が均一に分散した複合セラミックス材料を得ることができる。複合セラミックス材料は粒子材料を基材上に担持しているため、担持された粒子材料は凝集などすることがなくなると共に、微粒子状にすることにより、他の材料に混合したり、付着させたりすることが容易になる。

（９）上記課題を解決する炊飯器用内釜の特徴は、内釜基体と、上述の（７）又は（８）に記載の複合セラミックス材料を含む炊飯器の内釜の内面をコートするコート層と、を有し、前記無機材料は炭化ジルコニウムであることにある。

粒子材料は水への作用を介して米を美味しく炊飯できる。本発明者らは基材として炭化ジルコニウムを採用することで更においしさが増すことを発見した。その理由としては詳細は明らかでは無いが、炭化ジルコニウムは伝導してきた熱を速やかに放出できる材料であるため、炊飯を行う米に対して速やかな加熱が実現されるためであると推測できる。

（１０）上記課題を解決する歯科材料の特徴は、上述の（７）又は（８）に記載の複合セラミックス材料を含み、前記無機材料は酸化ジルコニウムであることにある。

酸化ジルコニウムは白色であり歯の補修などに用いても違和感がない。また、安定性に優れた材料であって人体への悪影響も無い。その酸化ジルコニウムの表面に粒子材料を結合することにより粒子材料が唾液などに作用して口腔内に存在する雑菌や、臭気の原因物質を無害化することが可能になる。

（１１）上記課題を解決するマットレスの特徴は、上述の（７）又は（８）に記載の複合セラミックス材料が表面に付着又は練り込まれており、前記無機材料は炭化ジルコニウムであることにある。

炭化ジルコニウムは伝導してきた熱を速やかに放出することができるため、マットレスの表裏面の何れかに配置することで使用者に対して暖める効果や涼しくする効果が期待できる。その時に、複合セラミックス材料は速やかに熱を放射して周囲に熱を放射することにより周りの物質の温度が上昇して複合セラミックス材料に担持されている粒子材料の触媒効果も向上できる。

例えば、マットレスの表面側（使用者に近接する面の側）に複合セラミックス材料を配置することで使用者から伝導してきた熱を速やかに放出して使用者に戻すことが可能になるため、使用者は自身の熱により暖かく感じることができる。そして、使用者に対して粒子材料の触媒効果の発現も期待できる。

反対にマットレスの裏面側（使用者から遠い面の側）に配置すると、使用者の熱により暖められたマットレスから伝導してきた熱を速やかに外部に放出することが可能になってマットレスの温度を低い状態に保つことが可能になり、使用者にも涼しく感じさせることができる。マットレスとしてはどちらか一面側に複合セラミックス材料を配設し、使用者の希望により暖かくなりたいのなら複合セラミックス材料を配置した側を自分の側に向け、涼しくなりたい場合には複合セラミックス材料を自分と反対側に向けることで望みの特性を実現することができる。

（１２）上記課題を解決する繊維の特徴は、上述の（７）又は（８）に記載の複合セラミックス材料が表面に付着又は練り込まれており、前記無機材料は炭化ジルコニウムであることにある。

炭化ジルコニウムは伝導してきた熱を速やかに放出することができるため、この繊維を用いて製造された布などを配置する場所により温度変化を制御することができる。その時に、複合セラミックス材料は速やかに熱を放射して周囲に熱を放射することにより周りの物質の温度が上昇して複合セラミックス材料に担持されている粒子材料の触媒効果も向上できる。

例えばこの繊維のみで布を製造した場合、その布で下着など外部に露出しない衣類に採用すると、肌から伝導してきた熱を放出して肌に戻すため使用者を暖めることができる。また、その布で外側に露出する衣類（上着など外部に露出する衣類）に採用することで伝導してきた熱を速やかに外部に放出し涼しくする効果が期待できる。

本発明の複合セラミックス材料は機能性に優れた材料であり今までに無かった新規な機能を実現することができる。例えば、上述した炊飯器用内釜、マットレス、繊維である。

実施例における複合セラミックス材料の熱放出試験の結果を示すグラフである。 実施例における複合セラミックス材料の熱放出試験の結果を示すグラフである。

・複合セラミックス材料及びその製造方法
本発明の複合セラミックス材料及びその製造方法について実施形態に基づき説明を行う。本実施形態の複合セラミックス材料は基材として炭化ジルコニウムなどの炭化物（炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化ホウ素など）を採用すると、速やかな加熱や保温、冷却など温度を制御する用途に好適に用いることができる。これら炭化物は熱エネルギーを効果的に伝導させることが可能である。

また、基材として酸化ジルコニウムを採用することで適用した対象に悪影響を与えること無く担持した粒子材料の性能を発現させることができる。

それらの炭化物や酸化ジルコニウムは担持されている粒子材料の効果により種々の作用が発現（空気中や接触する物に含まれる水分に作用してイオン化したり、接触する物に対して作用（臭いなどを分解）したりする）する。

本発明の複合セラミックス材料は、形態は特に問わないが、炊飯機の内釜の内面、鍋の内面、湯沸かしポットの内面、フライパンの内面など調理用具、調理器の食材に接触する部分に配置することにより、使用する水を処理しながら速やかな加熱調理を行うことができる。そのときに効果的に加熱しながら、担持した粒子材料が食材に含まれる水分に接触・作用しイオン化等できるため、食材に今までに無い作用を及ぼすことができる。特に米の調理時（炊飯時）に好適に使用できる。炊飯時に存在する水をイオン化して速やかに加熱できることでデンプンのアルファ化や分解が進行して、より好ましい食味をもつご飯にすることができる。そして、フライヤー内に配置することにより、使用する油の処理（酸化防止効果：長寿命化する）を行いながら調理することができる。また、焼き肉などの焼き料理において熱の伝導性に優れるために均一に食材に熱を伝導させることが可能になるため、局部的に過熱することが無くなって早く焼けるのに焦げが生じにくい。

また、ハニカムなど空気が透過できる形態を採用した上で、脱臭作用、浄化作用を期待して、空気清浄機、エアコン、そして冷蔵庫内などの空気を浄化するフィルタに採用したり、空気清浄機やエアコンのファンの表面に採用することができる。特に食料品（特に生鮮食料品）や花き、畜産物などの運搬、保管する際に用いる容器内における空気や、鮮魚などを運搬、保管する水中に吹き込む空気を浄化するために用いることにより鮮度の維持が可能となる。また、小麦やトウモロコシなどを運搬するときに用いる運搬容器内に充填する空気を処理する装置として適用することによりそれらの鮮度を向上することができる（赤道近辺を通過する際などの過熱による劣化防止）。また、鰹節の製造、燻製や干物の製造時などに用いる空気などを処理する装置に適用することもできる。

また、複合セラミックス材料が粉末状である場合には、繊維や樹脂に練り込んだり、繊維や樹脂の表面に展着することでそれらの樹脂や繊維に抗酸化作用を付与することができる。繊維表面に展着する場合には繊維（糸）の状態で行っても良いし、繊維を布、不織布などの状態に加工した後に行っても良い。複合セラミックス材料を繊維に適用することにより、前述した脱臭作用、浄化作用が期待できるほか、遠赤外線照射作用も期待できる。これらの担持した粒子材料は遠赤外線照射作用などによる温度上昇と相俟って効果的に脱臭作用などの作用を発現できる。そのような繊維を用いて形成した布、不織布や紙は、カーテン、壁紙、家具の表皮、下着、肌着、衣類などに利用できる。特に、直接肌に接触する肌着や、直接接触しなくても衣類に利用すると、肌などの人体に対する抗酸化作用、美肌効果の発現が期待できる。また、触ったときに暖かみを感じさせることができる。練り込んだり表面に付着させる樹脂（繊維）としては限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂などのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂などに適用可能である。

そして、粉末状としてそのまま酸化防止剤、食品添加物に用いることができる。酸化抑制効果は特に接触させなくても同一空間に配置するだけで気体を介して作用可能であることを確認している。

更に、塗料中に配合することにより、機能性塗料を得ることができる。この機能性塗料を住宅などの建物に塗布することにより、塗布された部材は抗酸化作用が発揮できると共に塗布する場所により外部からの熱の侵入を防止したり（外部に塗布する）、内部の熱を保持したり（建物の内壁に塗布する）できる。塗料としては特に限定されず、フッ素系、ウレタン系、アクリル系など通常の塗料に適用できる。これらの塗料についても熱の授受を制御することで担持した粒子材料の作用を補強できる。

金属の表面に付着させることによりその部材に抗酸化作用を付与することができる。金属の形態としては特に限定されず、板状、塊状、網状、ハニカム状、多孔質状などの形態が挙げられる。表面に付着した金属網などの部材は急須や紅茶ポットコーヒーメーカーなどにおける、茶、紅茶、コーヒー豆などをろ過する部材として用いることができる。

また、粉末状にした複合セラミックス材料をそのまま酸化防止剤、食品添加物などとして利用することもできる。

更に、酸化反応などの化学反応における触媒に利用することができる。例えば、プロトン伝導体中に分散してペースト状にした後、そのペーストを膜状に成形したり、そのペーストを電解質膜の表面に塗布・製膜することにより、燃料電池用の電極に用いることができる。また、シフト反応などを行う改質触媒としても用いることができる。この場合には無機材料としては炭素材料を用いることが望ましい。この改質触媒は熱の授受についても制御可能である。

そして、複合セラミックス材料をそのまま、又は、繊維や樹脂に練り込んだ状態で電気温灸機の熱伝導部分に採用することができる。ヒータで発生した熱を本発明の複合セラミックス材料などを介して伝熱することにより熱を速やかに身体に伝達することができる。

（複合セラミックス材料）
複合セラミックス材料は無機材料からなる基材に粒子材料が担持されているものである。粒子材料と基材との間にはコロイダルシリカが介設されている。間に介設されたコロイダルシリカは一部乃至全部が融解する場合を含み、粒子間が融解などにより一部、接着している場合を含む。コロイダルシリカの含有量は特に限定されないが、全体の質量を基準として、２０％〜５０％程度とすることが望ましく、２５％〜３０％程度とすることが更に望ましい。

基材は無機材料から形成されており、その形状は任意である。例えば、粉末状とすることができる。粉末の大きさは粒子材料と同じかそれ以上の大きさであれば十分であり、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。また、０．１μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上とすることがより好ましい。ここで、燃料電池の電極に採用する場合には数十ｎｍから数百ｎｍオーダーの粒径にすることが望ましい。

粉末状であっても多孔質体とすることもできる。そして、基材の形状としてはその他の形状とすることもできる。例えば、ハニカム形状、ボール状、板状などが挙げられる。基材として内部を貫通する孔をもつ多孔質体にすることにより、内部を気体や液体が通過可能にできる。

基材を形成する無機材料としては、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの炭化物か酸化ジルコニウムである。炭化ジルコニウムなどの炭化物を採用するときには波長０．５μｍ〜１０μｍ程度にて吸収ピークが存在することが望ましい。

粒子材料は白金、金、銀、ダイヤモンド、及びパラジウムからなる群から選択される１種以上の材料から形成されており、その他の元素を含有することもできる。粒子材料の体積平均粒径は１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。そして、特に質量基準で９０％の粒子の粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍに入るものであることが望ましい。粒子材料の含有量は特に限定されず、必要に応じて適正な量だけ混合される。粒子材料の製造方法は特に限定されないが、一例を後の製造方法の説明にて併せて行う。

本実施形態の複合セラミックス材料はその他にもカテキンを含有することができる。例えば、基材表面における粒子材料が付着していない部分に付着させたり、粒子材料と基材との間に介設したり、粒子材料の表面の一部乃至全部を被覆したりすることができる。カテキンの含有量も特に限定しないが、全体の質量を基準として、１０％〜３０％程度とすることが望ましく、１５％〜２０％程度とすることがより望ましい。

（複合セラミックス材料の製造方法）
本実施形態の複合セラミックス材料の製造方法にて製造される複合セラミックス材料は前述した複合セラミックス材料である。本実施形態の複合セラミックス材料の製造方法は、付着工程と、加熱工程と、必要に応じて噴霧乾燥工程、その他の工程を有する。

付着工程は、粒子材料コロイド含有分散液に無機材料からなる基材を接触させて基材の表面に粒子材料コロイドを付着させる工程である。粒子材料コロイドは粒子材料とその粒子材料をコロイド化するコロイド化剤とコロイダルシリカとを有し、何らかの分散媒中に分散された分散液である。分散媒としては水、アルコール（エタノールなど）などが例示できる。コロイド化剤としては特に限定されないが、いわゆる増粘剤、界面活性剤、カルボキシ基を化学構造中に含むカルボキシ基含有化合物が例示できる。コロイド化剤としては、ポリアクリル酸（塩を含む、例えばＮａ塩、Ｋ塩）、ポリメタクリル酸（塩を含む、例えばＮａ塩、Ｋ塩）、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン（特に、ポリ−１−ビニル−２−ピロリドン）、ポリビニルアルコール、アミノペクチン、ペクチン、メチルセルロース、メチルスロース、グルタチオン、シクロデキストリン、ポリシクロデキストリン、ドデカンチオール、有機酸（クエン酸などのヒドロキシカルボン酸）、グリセリン脂肪酸エステル（ポリソルベート）、カチオン性ミセル−臭化セチルトリメチルアンモニウム、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性）、アルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩、それらの混合物が例示できる。コロイド化剤がカルボキシ基含有化合物である場合は粒子材料に対して、カルボキシ基のモル数が白金のモル数を基準として８０〜１８０程度になるように含有させることが望ましい。コロイダルシリカの含有量としては固形分の質量が全体を基準として１０質量％以上５０質量％以下にすることが望ましく、１０質量％以上３０質量％以下にすることがより望ましい。コロイダルシリカは粒径が１ｎｍ〜１μｍ程度のものをいう。

粒子材料コロイド含有分散液は貴金属塩と保護剤（例えば有機酸）とを水及びアルコールの混合液に溶解させた溶液を還流することにより粒子材料を析出させることで粒子材料コロイド含有分散液が調製できる。その後、分散媒をアルコール（エタノールなど）に置換することもできる。置換方法としては置換前の分散媒の一部を蒸発させた後に、置換後の分散媒（アルコールなど）を添加する操作を繰り返す方法が例示できる。

粒子材料コロイド含有分散液を基材に接触させることにより、基材の表面に粒子材料コロイドを付着させた後、何らかの方法（例えば乾燥など）にて分散媒を除去することにより付着物が得られる。

その後、付着物に対して加熱工程を行う。加熱工程は酸化雰囲気下で、加熱することによりコロイド化剤を酸化除去する工程である。このときに特にコロイダルシリカが熔融乃至軟化して粒子材料と基剤との間を接着することが望ましい。加熱工程を行う場合の付着物の形態は特に限定されず、粉末状、塊状（例えば板状など）の状態にて行うことができる。最終的に必要な形状に成形した後に、本加熱工程を行うことにより、複合セラミックス材料を必要な形状にて成形可能である。また、得られた複合セラミックス材料を粉砕するなどの操作を加えることにより、粉末にすることもできる。加熱温度は８００℃〜１１００℃程度にすることが望ましく、９００℃〜１０００℃にすることが更に望ましい。加熱時間はコロイダルシリカにより結合状態やコロイド化剤が除去されるために必要な時間に応じて適正に設定可能であり、例えば、１時間〜３時間程度にすることができる。なお、コロイド化剤の除去は必ずしも完全に行うことは必須では無い。

付着物の形態を粉末状にするための望ましい方法としては噴霧乾燥工程を採用することが挙げられる。噴霧乾燥工程は基材として粉末状の形態を採用し、その基材を粒子材料コロイド含有分散液中に分散させた状態で噴霧乾燥を行う方法である。噴霧乾燥を行う条件は特に限定しないが、分散媒が速やかに除去できる温度にすることが望ましい。例えば、分散媒として水を採用する場合には噴霧乾燥を行う温度として、１８０℃〜２５０℃程度を採用すると速やかに分散媒を蒸発除去することができる。

噴霧乾燥工程を採用する場合には粒子材料コロイド含有分散液中にカテキンを含有させることができる。カテキンを添加することにより、抗酸化能力を向上させることができる。ただし、前述の加熱工程を行うとカテキンも除去されてしまうため、カテキンを添加する場合には加熱工程は行わず、噴霧乾燥工程にて粉末状にするに留めるものとする。カテキンの含有量としては特に限定されないが、全体の質量を基準として１０％〜２０％程度にすることができる。また、先述の加熱工程後にカテキンを担持させても良い。

・貴金属担持セラミックス（粉末状）の製造
（１）実施例１：炭化ジルコニウム
シリカ（ＳｉＯ２）が３５．５％、Ｈ２Ｏが６４．５％の組成に配合されたコロイダルシリカ１０質量部と、体積平均粒子径５ｎｍ程度の白金ナノコロイド分散液（アプト社製、白金含有量２０μｇ／０．１ｇ：白金微粒子の体積平均粒径５μｍ、コロイド化剤：クエン酸）１２質量部とを純水１００質量部と共に混合したものに、平均粒子径１０μｍ程度の炭化ジルコニウムからなる基材を１００質量部混合して基材の表面に白金ナノコロイド微粒子が付着した付着物（分散液）を得た（付着工程）。

付着物に対し噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥工程を行った。噴霧乾燥の条件は１８０℃〜２５０℃程度の温度の槽内に付着物を噴霧することにより行った。得られた粉末を回収し、その後、セラミックス質の容器（鞘）に入れて、電気炉にて約９００〜１０００℃、１時間加熱した（加熱工程）。加熱工程を行った結果、コロイド化剤としてのクエン酸は酸化・揮散して、体積平均粒径５ｎｍ程度の白金ナノ微粒子が１０μｍ程度の炭化ジルコニウム表面に固着し、耐水性のある微粉末状の複合セラミックス材料（実施例１の試験試料）が得られた。

（２）実施例２：酸化ジルコニウム
シリカ（ＳｉＯ２）が３５．５％、Ｈ２Ｏが６４．５％の組成に配合されたコロイダルシリカ１０質量部と、体積平均粒子径５ｎｍ程度の白金ナノコロイド分散液（アプト社製、白金含有量２０μｇ／０．１ｇ：白金微粒子の体積平均粒径５μｍ、コロイド化剤：クエン酸）１２質量部とを純水１００質量部と共に混合したものに、平均粒子径１０μｍ程度の酸化ジルコニウムからなる基材を１００質量部混合して基材の表面に白金ナノコロイド微粒子が付着した付着物（分散液）を得た（付着工程）。

付着物に対し噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥工程を行った。噴霧乾燥の条件は１８０℃〜２５０℃程度の温度の槽内に付着物を噴霧することにより行った。得られた粉末を回収し、その後、セラミックス質の容器（鞘）に入れて、電気炉にて約９００〜１０００℃、１時間加熱した（加熱工程）。加熱工程を行った結果、コロイド化剤としてのクエン酸は酸化・揮散して、体積平均粒径５ｎｍ程度の白金ナノ微粒子が１０μｍ程度の酸化ジルコニウム表面に固着し、耐水性のある微粉末状の複合セラミックス材料（実施例２の試験試料）が得られた。

（３）参考例１：シリカ
シリカ（ＳｉＯ２）が３５．５％、Ｈ２Ｏが６４．５％の組成に配合されたコロイダルシリカと、体積平均粒子径５ｎｍ程度の白金ナノコロイド分散液（アプト社製、白金含有量２０μｇ／０．１ｇ：白金微粒子の体積平均粒径５μｍ、コロイド化剤：クエン酸）とを５０：５０（質量比）で加えて混合したものに、平均粒子径１μｍ程度のシリカからなる基材を質量比（分散液：セラミックス粉末）が７０：３０となるように混合して基材の表面に白金ナノコロイド微粒子が付着した付着物（分散液）を得た（付着工程）。

付着物に対し噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥工程を行った。噴霧乾燥の条件は１８０℃〜２５０℃程度の温度の槽内に付着物を噴霧することにより行った。得られた粉末を回収し、その後、セラミックス質の容器（鞘）に入れて、電気炉にて約９００〜１０００℃、１時間加熱した（加熱工程）。加熱工程を行った結果、コロイド化剤としてのクエン酸は酸化・揮散して、体積平均粒径５ｎｍ程度の白金ナノ微粒子が１μｍ程度のシリカ表面に固着し、耐水性のある微粉末状の複合セラミックス材料（参考例１の試験試料）が得られた。

・試験１（安定性）
実施例の粉末は水中に分散させても、その外観は長期間変化なく安定であった。それに対して、原料として用いたそれぞれの白金ナノコロイド分散液は希釈、他の物質への添加、ｐＨの変化などにより速やかに沈殿してしまった。従って、セラミックスに固着させることにより、高い安定性が実現できた。以下に試験においては、白金ナノコロイド分散液をそのまま利用することは安定性の観点からは困難であったため、実施例の試験試料のみを用いて試験を行った。

・試験２（炊飯器への応用）
内蓋表面のフッ素コート内に白金担持セラミックス粒子を導入した炊飯器の評価（食味官能試験）
試験炊飯器１：炊飯器（象印ＮＰ−ＳＴ１０型）を用い、実施例１の複合セラミックス材料粉末を７．５質量％の濃度でフッ素樹脂に添加して内蓋に塗布した。
試験炊飯器２：参考例１の複合セラミックス材料を試験炊飯器１と同様に内釜に導入した。
試験炊飯器３：炭化ジルコニウムを試験炊飯器１と同様に内釜に導入した。

・米を使った炊飯時及び分析
米を３合量り取り、５００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。それぞれ各試験炊飯器内に入れた後、所定の水量に調節した後、炊飯した（モードとして「ふつう」を選択）。炊き上がったご飯を被験者（１１人）で評価した。評価は二重盲検法にて行った。評価項目は香り、外観、硬さ、粘り、甘み、総合である。評価は両者を比較したときに、どちらかが優れている又は両者同程度との判断を行い、優れていると判断された方に＋１した結果を算出したときに、実施例１の結果から参考例１の結果を引いたものを結果として表１に示す。つまり、１１人全員が実施例１のご飯が優れていると判断した項目は＋１１になり、反対に１１人全員が参考例１のご飯が優れていると判断した項目は−１１になる。

表１より明らかなように香りを除き、概ね実施例１のご飯の方が優れているとの結果を得た。特に総合的な判断としては実施例１の方が優れていると６０％以上の被験者が判断した。

実施例１及び参考例１のご飯について凍結乾燥を行い、表面をＳＥＭにて観察した。その結果、実施例１のご飯の方が参考例１のご飯よりも表面が滑らかであった。また、それぞれのご飯について３ＤマイクロＸ線ＣＴ（株式会社ｒｉｇａｋｕ製）により断面を観察したところ、実施例１のご飯は内部に空隙を有し、その他のご飯では空隙がないことがわかった。このような物理的な形態の相違が食感に影響を与えたものと推測される。

・複合セラミックス材料の熱放出試験
実施例１及び参考例１の複合セラミックス材料を表面に塗布したアルミニウム板（厚み１．６ｍｍ）と何も塗布しないアルミ板（対照）とを用意した。

熱源として表面から６０ｍｍの距離に配置した電気コンロを用いた。表面に複合セラミックス材料を塗布した面から加熱する場合（試験Ａ：図１）と、塗布した面とは反対の面から加熱する場合（試験Ｂ：図２）とで比較した。

図より明らかなように、実施例１の試料では加熱側に塗布することで試料の外側の温度が他の試料よりも高くなり、熱の放射を抑制して保温性が高いことが分かった。反対に加熱側と反対に塗布することにより他の試料よりも温度が低くなり加熱側と反対側から熱を効果的に放出していることが分かった。

つまり、加熱側に塗布することにより加熱側の熱が逃げることが抑制でき、加熱側と反対に塗布することにより熱を速やかに放出できた。炊飯器用内釜の内面に塗布した場合には外側から加熱した熱が速やかに内容物（米）に伝達できることを意味する。先述の食味試験で望ましい効果を発現した一因であると考える。加熱側の温度を保持する効果は衣類などに応用したときに体温を保持する効果が期待できることを意味する。

なお、比較例の結果から明らかなように、比較例の複合セラミックス材料はどちらの面から加熱しても温度が対照の試料よりも高くなり、単純な断熱効果が発現しているものと推測できる。

・試験３
〔貴金属担持セラミックス（粉末状）の製造〕
シリカ（ＳｉＯ２）が３５．５％、Ｈ２Ｏが６４．５％の組成に配合されたコロイダルシリカ１０質量部と、所定量の触媒成分とを純水１００質量部と共に混合したものに、平均粒子径１０μｍ程度の所定の基材を１００質量部混合して基材の表面に触媒成分が付着した付着物（分散液）を得た（付着工程）。

付着物に対し噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥工程を行った。噴霧乾燥の条件は１８０℃〜２５０℃程度の温度の槽内に付着物を噴霧することにより行った。得られた粉末を回収し、その後、セラミックス質の容器（鞘）に入れて、電気炉にて約900〜1000℃、１時間加熱した（加熱工程）。加熱工程を行った結果、触媒成分が基材の表面に固着し、耐水性のある微粉末状の複合セラミックス材料が得られた。

触媒成分としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、ダイヤモンド（「Ｄｉａ」と記載、株式会社ナノ炭素研究所製、ナノアマンド）、ＣｕＷＯ_３、酸化銅−酸化チタンから選択した。これらはすべてナノメートルオーダーの粒径をもつ材料である。基材としてはシリカ、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素、塊状カーボン−ホウ化ランタン複合体から選択した。これらはすべて１０μｍ程度の粒径をもつ粒子材料である。

製造した試料の組み合わせを表２に示す。表２中、「単体」とあるのは触媒成分が１種類であることを意味し、「複合体」とあるのは２種類以上の触媒成分についてそれぞれ所定の基材の表面に担持した後、得られた粉末を混合したことを意味し、「結合体」とは２以上の触媒成分を同一の基材の表面に担持したことを意味する。

ここで、試料２２〜２４においてガラスコートとは粒子の表面に以下の方法により多孔質のケイ酸カリウムからなるガラス被膜を形成したものであることを意味する。ガラスコートは粒子表面にガラス質になりうる異種材料としてのケイ酸ナトリウムを担持（固着）させ、それを焼成して表面の担持成分だけを溶解させてガラス被膜を得る方法にて行った。具体的には、粒子と、その粒子の径のおよそ1/50程度の径をもつ珪酸カリウムとを水と共に混合してスラリーを調製した後、スプレードライヤーを使って担持させた。その後、その生成物を焼成して担持物を溶融固化させて、粒子表面にガラス質の皮膜を形成させた。このときに形成されるガラス被膜は焼成後、冷却する過程において分相が生じさせて多孔質化した。分相を生じさせるためにスラリー中には炭酸カルシウムを含有させた。

表２に示す各試料について抗菌性を評価した。抗菌性の評価は、まず純水５ｍＬと菌（Geobacillus stearothermophilus）とを試験管に入れて菌液とした。その後、表２に記載の濃度にて各試料を添加した。試料１２についは６０℃、その他の試料については１００℃に保持し、３０分間経過した後、冷水にて速やかに冷却した。処理後の菌液を培養し、菌液中に存在する菌数を算出した。結果を表２に示す。

表より明らかなように、同じ触媒成分を同じ基材に担持しても抗菌性が異なることが分かった。
表２には各試料について期待できる効果を記載した。

・試験４（炊飯器への応用）
内釜表面のフッ素コート内に試験試料１のセラミックス粒子を導入した炊飯器の評価（食味官能試験）
試験炊飯器１：炊飯器（象印ＮＰ−ＮＣ１０型）を用い、試験試料１の複合セラミックス材料粉末を１０質量％の濃度でフッ素樹脂に添加して内釜に塗布した。
試験炊飯器２：試験の供した炊飯器に付属の内釜（試験例６の複合セラミックス材料に相当：５％含有）をそのまま使用した。

・米を使った炊飯時及び分析
米を３合量り取り、５００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。それぞれ各試験炊飯器内に入れた後、所定の水量（加水量６４５ｍＬ）に調節した後、炊飯した（モードとして「ふつう」を選択）。炊き上がったご飯を被験者（１１人）で評価した。評価は二重盲検法にて行った。評価項目は香り、外観、硬さ、粘り、甘み、総合である。評価は両者を比較したときに、どちらかが優れている又は両者同程度との判断を行い、優れていると判断された方に＋１した結果を算出したときに、試験炊飯器１の結果から試験炊飯器２の結果を引いた数値を求めた。

その結果、香りが−２、外観が０、硬さが−２、粘りが−３、甘みが−４、総合が−５と低い結果になった。これは試験炊飯器１は試験炊飯器２と比べてプラチナを含有していないことに起因すると思われる。例えば、試験試料２を添加することによりＡｇに起因する除菌効果とＰｔに起因するご飯のおいしさ上昇効果とが両立できることが期待される。

・試験５（抗酸化作用の評価）
内釜表面のフッ素コート内に試験試料７、８のセラミックス粒子を導入した炊飯器の評価
試験炊飯器３：炊飯器（象印ＮＰ−ＮＣ１０型）を用い、試験試料７の複合セラミックス材料粉末を７．５質量％の濃度でフッ素樹脂に添加して内釜に塗布した。

試験炊飯器４：炊飯器（象印ＮＰ−ＮＣ１０型）を用い、試験試料７の複合セラミックス材料粉末よりナノダイヤの添加量が１０倍多い複合セラミックス材料を７．５質量％の濃度でフッ素樹脂に添加して内釜に塗布した。

試験炊飯器５：試験炊飯器３の組成に加え、試験試料６の複合セラミックス材料粉末を７．５質量％の濃度でフッ素樹脂に添加して内釜に塗布した。

試験炊飯器６：試験炊飯器４の組成に加え、試験試料６の複合セラミックス材料粉末を７．５質量％の濃度でフッ素樹脂に添加して内釜に塗布した。

それぞれの試験炊飯器の内釜に水を入れて炊飯動作を行った。炊飯動作の各工程（内釜に水を入れてから１２時間経過後、予熱行程、沸騰直後）において内釜内の水をサンプリングして酸化還元電位（ＯＲＰ）及びｐＨを測定した。酸化還元電位の測定はＨＯＲＩＢＡ製のｐＨ／ＩＯＮ ＭＥＴＥＲ Ｄ−２３を用いた。プローブとしてＯＲＰの測定は型式９３００、ｐＨの測定は型式承認第Ｓ８７２１ ６３６６を用いた。結果を表３に示す。なお、ＯＲＰの単位はｍＶである。

表より明らかなように、ナノダイヤモンドについてもプラチナと同程度がそれ以上の抗酸化作用を発揮することが分かった。特にナノダイヤモンドとプラチナとを併用することにより更に高い効果が発現できた。

・試験６（炊飯器への応用）
内蓋表面のフッ素コート内に試験試料７のセラミックス粒子を導入した炊飯器の評価（臭い防止効果の検討）
試験炊飯器２〜６を用いて炊飯を行い、保温した。保温前後での臭いの増加の程度を評価した。

・米を使った炊飯時及び分析
米を３合量り取り、５００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。それぞれ各試験炊飯器内に入れた後、所定の水量（加水量６４５ｍＬ）に調節した後、炊飯した（モードとして「ふつう」を選択）。炊き上がったご飯が存在する条件で、内釜中の空気における臭気を、炊飯直後と、２４時間保温した後とについてにおいセンサ（コスモス電機製、ＸＰ−３２９）にて測定した。空気中の水分の影響を減らすため、内釜中の空気をいったん冷却して水分をある程度除去した後に測定した。結果を表４に示す。臭気の強さは相対的なもので数値が大きいほど臭気が強いことを表している。

表より明らかなように、ナノダイヤモンドを添加した試験炊飯器３〜６はナノダイヤモンドを添加していない試験炊飯器２と比べて臭気の強さが炊飯直後及び２４時間保温後のいずれにおいても臭気が少なく、ナノダイヤモンドの添加が臭気の抑制に効果を発揮できることが分かった。

・試験７（炊飯器への応用）
内釜表面のフッ素コート内に試験試料１１のセラミックス粒子を導入した炊飯器の評価
（食味官能試験）
試験炊飯器７：炊飯器（象印ＮＰ−ＮＣ１０型）を用い、試験試料１１の複合セラミックス材料粉末を２．５質量％の濃度でフッ素樹脂に添加して内釜に塗布した。
試験炊飯器８：炊飯器（象印ＮＰ−ＮＣ１０型）を用い、試験試料１１の複合セラミックス材料粉末を５．０質量％の濃度でフッ素樹脂に添加して内釜に塗布した。
試験炊飯器９：炊飯器（象印ＮＰ−ＮＣ１０型）を用い、試験試料１１の複合セラミックス材料粉末を７．５質量％の濃度でフッ素樹脂に添加して内釜に塗布した。
試験炊飯器１０：炊飯器（象印ＮＰ−ＮＣ１０型）を用い、試験試料１１の複合セラミックス材料粉末を１０．０質量％の濃度でフッ素樹脂に添加して内釜に塗布した。

・米を使った炊飯時及び分析
米を３合量り取り、５００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。それぞれ各試験炊飯器２，７〜１０内に入れた後、所定の水量（加水量６４５ｍＬ）に調節した後、炊飯した（モードとして「ふつう」を選択）。炊き上がったご飯を被験者（１１人）で評価した。評価は二重盲検法にて行った。評価項目は香り、外観、硬さ、粘り、甘み、総合である。評価は両者を比較したときに、どちらかが優れている又は両者同程度との判断を行い、優れていると判断された方に＋１した結果を算出したときに、試験炊飯器７〜１０の結果から試験炊飯器２の結果を引いた数値を求めた。

その結果、試験炊飯器７（２．５％）では、香りが１、外観が−１、硬さが０、粘りが３、甘みが０、総合が２であり、試験炊飯器８（５．０％）では、香りが２、外観が０、硬さが−２、粘りが４、甘みが４、総合が４であり、試験炊飯器９（７．５％）では、香りが１、外観が０、硬さが−２、粘りが１、甘みが４、総合が４であり、試験炊飯器１０（１０．０％）では、香りが０、外観が０、硬さが０、粘りが４、甘みが−２、総合が１であった。

以上の結果からプラチナと炭化ジルコニウムとを併用することにより、甘み、粘り、総合の各項目で評価が向上することが分かった。特に順位を付けると、試験炊飯器９（７．５％）＞試験炊飯器８（５．０％）＞試験炊飯器７（２．５％）≒試験炊飯器１０（１０．０％≒試験炊飯器２であった。試験炊飯器９について試験炊飯器２と比較すると、炊いたご飯に含まれるアミノ酸の量は１０％増加し、還元糖の量は６０％増加した。
・試験８（炊飯器の内蓋への応用）
炊飯時に発生する蒸気は内蓋に付着して水滴になる。内蓋についた水滴はそのままではご飯の上に滴下されて炊き上がったご飯の食感などを低下させる。

そこで、内蓋の表面を親水化して水滴の付着の態様を変化させて炊き上がったご飯上に滴下されることを抑制することを検討した。

内蓋の表面に試験試料１８の複合セラミックス材料を１０％の濃度でフッ素樹脂に添加して内蓋に塗布した。

内蓋の表面に試験試料１９の複合セラミックス材料を１０％の濃度でフッ素樹脂に添加して内蓋に塗布した。

内蓋の表面に試験試料６の複合セラミックス材料を１０％の濃度でフッ素樹脂に添加して内蓋に塗布した。

これらの内蓋について霧吹きで水を拭きかけたところ、試験試料１８＞試験試料１９＞試験試料２の大小で親水性効果が認められた。また、これらの内蓋の上に水を６０μＬ滴下した状態で光照射を行うと、試験試料１８及び試験試料１９については内蓋上の水滴の径が６．８ｍｍから７．２ｍｍ以上に拡がり、光照射による親水性の更なる向上が認められた。種々の波長の光のうち、特に青色光の照射が親水性向上への効果が高かった。

・試験９（炊飯器への応用）
内蓋表面のフッ素コート内に試験試料１８〜２０のセラミックス粒子を導入した炊飯器（試験炊飯器１８〜２０）の評価（臭い防止効果の検討）
試験炊飯器２、１８〜２０を用いて炊飯を行い、保温した。保温前後での臭いの増加の程度を評価した。

・米を使った炊飯時及び分析
米を３合量り取り、５００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した。それぞれ各試験炊飯器内に入れた後、所定の水量（加水量６４５ｍＬ）に調節した後、炊飯した（モードとして「ふつう」を選択）。炊き上がったご飯が存在する条件で、内釜中の空気における臭気を、炊飯直後と、２４時間保温した後とについてにおいセンサ（コスモス電機製、ＸＰ−３２９）にて測定した。空気中の水分の影響を減らすため、内釜中の空気をいったん冷却して水分をある程度除去した後に測定した。結果を表５に示す。臭気の強さは相対的なもので数値が大きいほど臭気が強いことを表している。

表より明らかなように、銅酸化タングステンを添加した試験炊飯器１８〜２０は銅酸化タングステンを添加していない試験炊飯器２と比べて臭気の強さが炊飯直後及び２４時間保温後のいずれにおいても臭気が少なく、銅酸化タングステンの添加が臭気の抑制に効果を発揮できることが分かった。特に銅酸化タングステンと共にプラチナを同一の粉体上に担持させた試験試料２０（結合体と称している）の方が別々の粉体上に担持させた試験試料１９（複合体と称している）よりも臭気低減効果が高いことが分かった。

・試験１０（抗酸化作用の評価）
内釜表面のフッ素コート内に種々の試験試料（試験試料４、５、８、９、１４、１５）のセラミックス粒子を導入した炊飯器（試験炊飯器１０−４、１０−５、１０−８、１０−９、１０−１４、１０−１５）の評価
それぞれの試験炊飯器の内釜に水を入れて炊飯動作を行った。対照試験として複合セラミックス材料を添加していないフッ素樹脂をそのまま塗布した内釜を試験に供した。炊飯動作の各工程（内釜に水を入れてから１２時間経過後、予熱行程、沸騰直後）において内釜内の水をサンプリングして酸化還元電位（ＯＲＰ）及びｐＨを測定した。酸化還元電位の測定はＨＯＲＩＢＡ製のｐＨ／ＩＯＮ ＭＥＴＥＲ Ｄ−２３を用いた。プローブとしてＯＲＰの測定は型式９３００、ｐＨの測定は型式承認第Ｓ８７２１ ６３６６を用いた。結果を表６に示す。なお、ＯＲＰの単位はｍＶである。

表より明らかなように、２つの成分を添加するに際して同じ粒子に担持させる場合（結合体）と、別々に担持させた粉体を混合する場合（複合体）とでどちらの効果が高いか一概に決定できず、組み合わせの種類により適正なものが異なることが分かった。

Claims (16)

1. 体積平均粒径が１〜３００ｎｍの白金、金、銀、ダイヤモンド又はパラジウムからなる粒子材料と前記粒子材料をコロイド化する有機物からなるコロイド化剤とをもつ粒子材料コロイドと、コロイダルシリカとを含む粒子材料コロイド含有分散液に、炭化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化タングステン、酸化銅、酸化チタン、及び／又はこれらの複合酸化物である無機材料からなる基材を接触させて付着物を得る付着工程と、
   酸化雰囲気にて前記付着物を加熱する加熱工程と、
   を有し、
   前記粒子材料は、白金からなる白金粒子材料とダイヤモンドからなるダイヤモンド粒子材料とを含む、
   複合セラミックス材料の製造方法。
2. 前記付着物の一部において、前記白金粒子材料と、前記ダイヤモンド粒子材料とが付着する比率と、
   前記付着物の残部において、前記白金粒子材料と、前記ダイヤモンド粒子材料とが付着する比率とは、
   異なっている請求項１に記載の複合セラミックス材料の製造方法。
3. 前記付着物の一部は、前記白金粒子材料のみが付着するものであり、前記付着物の残部は前記ダイヤモンド粒子材料が付着するものである請求項２に記載の複合セラミックス材料の製造方法。
4. 前記コロイド化剤は増粘剤、界面活性剤、又は有機酸である請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の複合セラミックス材料の製造方法。
5. 前記コロイド化剤はポリアクリル酸（塩を含む）である請求項１〜４のうちの何れか１項に記載の複合セラミックス材料の製造方法。
6. 前記加熱温度が８００℃〜１１００℃である請求項１〜５の何れか１項に記載の複合セラミックス材料の製造方法。
7. 前記付着物は前記粒子材料コロイド含有分散液に対して更に前記無機材料からなる粒子材料が分散された付着物分散液であり、
   前記加熱工程前に、前記付着物分散液を高温雰囲気中に噴霧して乾燥する噴霧乾燥工程を有する請求項６に記載の複合セラミックス材料の製造方法。
8. 前記基材は体積平均粒径が１０μｍ以下の無機材料微粒子である請求項１〜７の何れか１項に記載の複合セラミックス材料の製造方法。
9. 体積平均粒径が１〜３００ｎｍの白金、金、銀、ダイヤモンド又はパラジウムからなる粒子材料と、
   前記粒子材料を表面に担持する炭化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化タングステン、酸化銅、酸化チタン、及び／又はこれらの複合酸化物である無機材料からなる基材と、
   前記粒子材料及び前記基材の間に介設されるコロイダルシリカからなる接着層と、
   を有する複合材料からなり、
   前記粒子材料は、白金からなる白金粒子材料とダイヤモンドからなるダイヤモンド粒子材料とを含む、
   複合セラミックス材料。
10. 前記複合材料は、前記白金粒子材料と前記ダイヤモンド粒子材料とが付着する比率が異なる比率で前記基材に付着している２種類以上からなる請求項９に記載の複合セラミックス材料。
11. 前記複合材料は、前記白金粒子材料が付着するものと、前記ダイヤモンド粒子材料が付着するものとの２種類からなる請求項１０に記載の複合セラミックス材料。
12. 前記基材は体積平均粒径が１０μｍ以下の粒子である請求項９〜１１のうちの何れか１項に記載の複合セラミックス材料。
13. 炊飯器の内釜基体と、
    請求項９〜１２のうちの何れか１項に記載の複合セラミックス材料を含む前記内釜基体の内面をコートするコート層と、
    を有し、
    前記無機材料は炭化ジルコニウムである炊飯器用内釜。
14. 請求項９〜１２のうちの何れか１項に記載の複合セラミックス材料を含み、
    前記無機材料は酸化ジルコニウムである歯科材料。
15. 請求項９〜１２のうちの何れか１項に記載の複合セラミックス材料が表面に付着又は練り込まれており、
    前記無機材料は炭化ジルコニウムであるマットレス。
16. 請求項９〜１２のうちの何れか１項に記載の複合セラミックス材料が表面に付着又は練り込まれており、
    前記無機材料は炭化ジルコニウムである繊維。

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