JP5666286B2 - 熱水保持装置用セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱水保持装置に用いられるセラミックスを製造する方法に関する。

電気ポット、電気ケトル、炊飯器等に代表される熱水保持装置には、近年、種々の付加的な機能が要求されている。例えば、水のｐＨを酸性からアルカリ性にすることや、水に有用な微量元素を添加すること、水道水に含まれている塩素を除去すること等である。一般には、水加熱装置に上述した付加的な機能を付与するため、水に作用したり、水に溶出したりすることで水に何らかの機能を付加する元素（以下、本明細書においては付加元素と呼ぶ）または当該付加元素の化合物を、熱水保持装置の水収容部に含有させておく方法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、電気ポットの内面に付加元素としての酸化マグネシウムを含むコート層を形成し、コート層に含まれる酸化マグネシウムによって電気ポット中の水（湯）をアルカリ性にする技術が開示されている。

しかし、酸化マグネシウムは熱水に容易に溶解するため、単にコート層に酸化マグネシウムを含有させるだけでは、コート層中の酸化マグネシウムが早期に消費されてしまう問題があった。酸化マグネシウムにかえて、酸化バナジウムや酸化カルシウム等の付加元素をコート層に含有させる場合にも、同様に、付加元素が早期に消費される。さらに、付加元素を酸化物の状態でセラミックスに練り込んだものをコート層に配合する場合にも同様に、付加元素の早期の消費を抑制できなかった。

他方、付加元素の溶出を抑制するため、付加元素をセラミックスに複合化すると、付加元素の溶出速度が過小になり、付加元素による効果が充分に発揮されない問題があった。このため、必要に応じた速度で付加元素を熱水中に溶出することが可能な熱水保持装置が求められている。

特開２００２−２０９７４１号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、必要に応じた速度で付加元素を熱水中に溶出することが可能な熱水保持装置に適用可能なセラミックスを製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の熱水保持装置用セラミックスの製造方法は、
熱水保持装置の熱水保持部に用いられるセラミックスを製造する方法であって、ケイ素酸化物とケイ素含有酸化物とから選ばれる少なくとも一種のケイ素材料粉末と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、バナジウム、亜鉛、セレン、リン、硫黄、塩素、鉄、ホウ素、フッ素、アルミニウム、ケイ素、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ヒ素、モリブデン、ヨウ素、炭素から選ばれる少なくとも一種の付加元素をそのまま又は酸化物として含む付加元素粉末と、を含む混合物を焼成・冷却して焼成体を得る焼成冷却工程を含み、
該焼成冷却工程の少なくとも一部を還元雰囲気でおこなうこと特徴とする。

上記課題を解決する他の熱水保持装置用セラミックスの製造方法は、
熱水保持装置の熱水保持部に用いられるセラミックスを製造する方法であって、
ケイ素酸化物とケイ素含有酸化物とから選ばれる少なくとも一種のケイ素材料粉末と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、バナジウム、亜鉛、セレン、リン、硫黄、塩素、鉄、ホウ素、フッ素、アルミニウム、ケイ素、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ヒ素、モリブデン、ヨウ素、炭素から選ばれる少なくとも一種の付加元素をそのまま含む付加元素粉末と、を含む混合物を焼成・冷却して焼成体を得る焼成冷却工程を含み、
該焼成冷却工程を非酸化雰囲気でおこなうことを特徴とする。

本発明の熱水保持装置用セラミックスの製造方法は、下記の（１）〜（３）の何れかを備えるのが好ましく、（１）〜（３）の複数を備えるのがより好ましい。
（１）前記焼成冷却工程において、焼成時の温度は１２００℃以上であり、冷却時には、９００〜１２００℃の温度域を１００℃／分以下の冷却速度で冷却する。
（２）（１）の場合、前記焼成冷却工程において、冷却時には、９００〜１２００℃の温度域を８０〜１００℃／分の冷却速度で冷却する。
（３）（１）の場合、前記焼成冷却工程において、冷却時には、９００〜１２００℃の温度域を３０〜５０℃／分の冷却速度で冷却する。

以下、本発明の熱水保持装置用セラミックスの製造方法を、単に本発明の製造方法と略する。また、本発明の製造方法で製造された熱水保持装置用セラミックスを、単に本発明のセラミックスと略する。

本発明の製造方法によると、付加元素を水に溶出させることができ、かつ、付加元素が短期間に消費することを抑制できるセラミックスを製造できる。すなわち、本発明の製造方法によると、耐久性に優れるセラミックスを製造できる。

本発明の製造方法により製造される熱水保持装置用セラミックスは、熱水を保持する装置の熱水を保持する部位に配設される。

本明細書でいう水とは、純粋な意味の水に限らず、例えば食品や物品、雰囲気中に存在する水分を含む概念である。つまり、食品や物品、雰囲気が加熱されれば、これらに含まれる水分もまた熱水となる。

熱水とは、室温（２５℃）よりも高温の水を指し、液状、気体状のいずれの状態でも良く、更には食品中などに含まれる水分であっても良い。また、熱水を保持するとは、純粋な意味で熱水を収容保持するだけでなく、熱水に接触することをも含む概念である。

具体的には、熱水保持装置とは、電気ポット、電気ケトル、炊飯器、風呂釜、ボイラー等のような水を加熱することを直接の目的にする装置、魔法瓶や保温容器、食器、調理用具（お玉、トングなど）、シャワーヘッド、車両用や住宅用のラジエータ、オイルパン、高温水洗浄機のヘッド等のように自身が水を加熱するのではないが熱水を収容保持するか又は熱水に触れる装置、調理用鍋、フライパン、天ぷら鍋、スチーマー、ホットプレート、焼き網、オーブン、焙煎機（コーヒー焙煎機、茶葉焙煎機など）、過熱水蒸気調理機器などのように食品に含まれる水分や雰囲気中に存在する水分を加熱する装置をいう。

熱水に接触する部位に配設するとは、例えば、熱水に接触するライニングを本セラミックスで形成したり、そのライニング内に本セラミックスを粉末状として含有させたりすることができる。熱水保持装置への本セラミックスの含有量は特に限定されず、付加元素が必要な期間だけ溶出可能な量を配設する。

本発明の製造方法によると、セラミックスに付加元素を配合することで、付加元素が溶出するセラミックスを得ることができる。

付加元素の種類は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、バナジウム、亜鉛、セレン、リン、硫黄、塩素、鉄、ホウ素、フッ素、アルミニウム、ケイ素、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ヒ素、モリブデン、ヨウ素、炭素から選ばれる少なくとも一種であれば良く、セラミックスに付加したい機能に応じて適宜選択できる。例えば、マグネシウムは酸化され易い物質であるため、セラミックスに配合する付加元素としてマグネシウムを選択することで、セラミックスから溶出したマグネシウムによって水を還元できる。すなわちこの場合には、セラミックスに抗酸化性能を付与できる。付加元素に用いられるアルカリ金属としては、リチウム・ナトリウム・カリウム・ルビジウム・セシウム・フランシウムが挙げられる。付加元素に用いられるアルカリ土類金属としては、カルシウム・ストロンチウム・バリウム・ラジウム・ベリリウム・マグネシウムが挙げられる。付加元素としては、バナジウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、セレンから選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。

これらの付加元素は、一般的な焼成方法（酸化焼成）により焼成すると、酸化してしまう。酸化した付加元素は水に溶出し易く、短期間のうちに消費される。

本発明のセラミックスの製造方法によると、焼成・冷却時における付加元素の状態と焼成・冷却時の雰囲気とを特定の組み合わせにすることで、付加元素が水に長期間にわたって溶出されるセラミックスを製造できる。すなわち、付加元素をそのまま又は酸化物の状態で含む付加元素粉末を用いる場合には、焼成冷却工程の少なくとも一部を水素雰囲気等の還元雰囲気でおこなうことで、焼成体中に付加元素をそのままの状態で残留させることができる。また、付加元素をそのままの状態で含む付加元素粉末を用いる場合には、焼成冷却工程を窒素、希ガスなどの非酸化雰囲気でおこなうことで、焼成体中に付加元素をそのまま残留させることができる。何れの場合にも、付加元素が水に長期間にわたって溶出されるセラミックスを製造できる。

これは、混合物を還元焼成または非酸化雰囲気で焼成することで、付加元素が非酸化物の状態でもセラミックス中に存在するため、付加元素の水への過剰な溶出が抑制されたためと考えられる。すなわち焼成冷却工程は、原料たる付加元素の状態に応じて、付加元素を非酸化物の状態で焼成体（セラミックス）中に存在させ得る雰囲気でおこなえば良い。なお、付加元素をそのまま又は酸化物の状態で含む付加元素粉末を用いる場合、焼成冷却工程の後半すなわち冷却工程を還元雰囲気でおこなうことが好ましい。

焼成条件としてはケイ素材料粉末間が焼成されて、その少なくとも一部がガラス状になるまで加熱することが望ましい。特に、ケイ素材料粉末間が溶融して一部が一体化する条件を選択することが望ましい。

例えば、混合物の焼成温度は１２００℃以上であれば望ましく、１２００〜１４００℃であるのが好ましい。焼成温度が低すぎると、セラミックスがガラス化し難くなる。

以下、本発明の製造方法で製造されるこの種のセラミックスをガラスセラミックスと呼ぶ。

具体的には、９００〜１２００℃の温度域を１００℃／分以下となる冷却速度で冷却するのが好ましい。特に、当該温度域における冷却速度が８０〜１００℃／分であれば、付加元素の溶出速度が非常に遅いセラミックスを製造できる。このようなセラミックスは、例えば電気ポットや電気ケトル等、水との接触時間の長い熱水保持装置に好ましく用いられる。より好ましくは、焼成温度〜５５０℃までの温度域を８０〜１００℃/分で冷却し、５５０℃未満の温度域を３０〜４０℃/分で冷却するのがよい。

また、９００〜１２００℃の温度域における冷却速度が３０〜１００℃／分であれば、例えば炊飯器等、水との接触時間の比較的短い熱水保持装置に好ましく用いられる。以下、本発明の製造方法で製造されるこの種のセラミックスを溶岩セラミックスと呼ぶ。炊飯器等に用いるセラミックスを製造する場合、付加元素の溶出速度を考慮すると、当該温度域における冷却速度が３０〜５０℃／分であるのがより好ましい。

本発明の製造法における混合物には、上述した付加元素の酸化物粉末およびケイ素材料粉末以外に、アルミナ粉末、ムライト粉末、ジルコニア粉末等の副材料を配合しても良い。これらの副材料を配合することで、セラミックスに優れた耐熱性や強度、耐スポーリング性、高熱伝導率等を付与できる。

以下、本発明の製造方法、セラミックス、コート材料および熱水保持装置を具体的に説明する。

〔セラミックスの製造〕
（試料１）
〈準備工程〉
粉末状の珪石４０質量部、粉末状の珪酸アルミニウム４０質量部、粉末状の炭酸カルシウム８質量部および粉末状の炭酸ナトリウム１２質量部を混合し、混合物を得た。なお、珪石、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウムの体積平均粒径は１００μｍであった。

〈焼成冷却工程〉
準備工程で得た混合物を、電気炉にて１２５０℃、酸化雰囲気で３時間加熱焼成した。焼成後、電気炉内を還元雰囲気（水素雰囲気）にし、１２５０℃〜５５０℃までの温度域を８０〜１００℃/分で冷却し、それ以下の温度域を３０〜４０℃/分で冷却して、焼成体を得た。なお、混合物を酸化雰囲気で焼成したのは、還元焼成するとケイ素材料がガラス化し難いためである。

〈粉体化工程〉
冷却後の焼成体を電気炉から取り出し、ジルコニア製ボールミルを用いて湿式粉砕することで、試料１のセラミックス粉末を得た。試料１のセラミックス粉末は、付加元素としてカルシウムおよびマグネシウムを含む。試料１のセラミックス粉末の体積平均粒径は約４０〜７０μｍであった。

（試料２）
試料２のセラミックス粉末の製造方法は、混合物として粉末状の珪石２０質量部、粉末状の珪酸アルミニウム５０質量部、粉末状の五酸化バナジウム１０質量部および粉末状の炭酸ナトリウム２０質量部の混合物を用いたこと、焼成冷却工程において還元焼成しかつ９００℃〜１２００℃の温度域を３０〜５０℃／分で通過するよう冷却したこと以外は、試料１のセラミックス粉末の製造方法と同様の方法である。試料２のセラミックス粉末は、付加元素としてカルシウム、マグネシウム、バナジウム、および亜鉛を含む。なお、珪石、珪酸アルミニウムの体積平均粒径は１００μｍであり、五酸化バナジウムおよび炭酸ナトリウムの体積平均粒径は４４μｍであった。

（試料３）
試料３のセラミックス粉末の製造方法は、混合物として粉末状の珪石のみを用いたこと、焼成冷却工程において酸化焼成しかつ９００℃〜１２００℃の温度域を３０〜５０℃／分で通過するよう冷却したこと以外は、試料１のセラミックス粉末の製造方法と同様の方法である。試料３のセラミックス粉末は付加元素を含まない。なお、珪石の体積平均粒径は２０〜３０μｍであった。

（試料４）
試料４のセラミックス粉末の製造方法は、以下の通りである。シリカ（ＳｉＯ_２）が３５．５％、Ｈ_２Ｏが６４．５％の組成に配合されたコロイダルシリカと、体積平均粒子径５ｎｍ程度の白金ナノコロイド分散液（アプト社製、白金含有量２０μｇ／０．１ｇ：白金微粒子の体積平均粒径５μｍ、コロイド化剤：クエン酸）とを５０：５０（質量比）で加えて混合したものに、平均粒子径１μｍ程度のシリカ（若しくはアルミナ）からなる基材を質量比（分散液：セラミックス粉末）が７０：３０となるように混合して基材の表面に白金ナノコロイド微粒子が付着した付着物（分散液）を得た。

次いで、噴霧乾燥機を用いてこの付着物を噴霧乾燥した。噴霧乾燥の条件は１８０℃〜２５０℃程度の温度の槽内に付着物を噴霧することにより行った。得られた粉末を回収し、その後、セラミックス質の容器（鞘）に入れて、電気炉にて約９００〜１０００℃、１時間加熱した。加熱後、コロイド化剤としてのクエン酸は酸化・揮散して、体積平均粒径５ｎｍ程度の白金ナノ微粒子が１μｍ程度のシリカ（若しくはアルミナ）表面に固着し、耐水性のある微粉末状のシリカ複合体（試料４のセラミックス粉末）が得られた。

（試料５）
試料５のセラミックス粉末の製造方法は、白金ナノコロイド分散液にかえて体積平均粒子径１０μｍ程度のパラジウムコロイド分散液を用いたこと以外は試料４と同じ方法である。

（試料６）
試料６のセラミックス粉末の製造方法は、白金ナノコロイド分散液にかえて体積平均粒子径１５μｍ程度のパラジウムコロイド分散液を用いたこと以外は試料４と同じ方法である。

〔セラミックスの分析〕
試料１のセラミックス粉末および試料２のセラミックス粉末の成分を、蛍光Ｘ線分析した。試料１の分析結果を表１に示し、試料２の分析結果を表２に示す。なお、試料１のセラミックスはガラスセラミックスであり、その外観はガラスのようであった。また、試料２のセラミックスは溶岩セラミックスであり、表２に示される試料２のセラミックスの組成は、溶岩のようであった。

表１、２に示すように、ガラスセラミックス（試料１）および溶岩セラミックス（試料２）は、それぞれ、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、亜鉛等の付加元素を含んでいる。なお、これらの付加元素は分析時に酸化物として検出されているが、実際には、後述するように非酸化物の状態でセラミックス粉末に含まれていると考えられる。

〔ガラスセラミックスの評価１〕
ガラスセラミックス粉末を含むコート層をＳＵＳプレートに形成した。このプレートを用いてガラスセラミックスを評価した。

〈コート層の形成〉
ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）と、フッ素樹脂と、ガラスセラミックス粉末と、の混合物からなる４種のコート材料（配合１〜４）を準備した。

配合１のコート材料は、ＰＥＳ：フッ素：ガラスセラミックス粉末を７２．３：２７．２：０（質量比）で混合したものである。配合１のコート材料から得られるコート層は、ガラスセラミックス粉末を含まない（０％）。配合２のコート材料は、ＰＥＳ：フッ素：ガラスセラミックス粉末を６６．６：２５．４：８．０（質量比）で混合したものである。配合２のコート材料から得られるコート層はガラスセラミックス粉末を５質量％含む。配合３のコート材料は、ＰＥＳ：フッ素：ガラスセラミックス粉末を６４．１：２４．５：１１．４（質量比）で混合したものである。配合３のコート材料から得られるコート層は、ガラスセラミックス粉末を７．５質量％含む。配合４のコート材料は、ＰＥＳ：フッ素：ガラスセラミックス粉末を６１．８：２３．５：１４．７（質量比）で混合したものである。配合４のコート材料から得られるコート層は、ガラスセラミックス粉末を１０質量％含む。

この４種のコート材料をコートしたプレートを製作した。先ず、約５０ｍｍ×約８０ｍｍ×約０．４ｍｍのＳＵＳ４３０母材を４個準備し、各々の母材の表面にブラスト処理を施した。ブラスト処理を施した各母材表面に、上記４種のコート材料の何れかをエアスプレーにて塗装した。塗装後のプレートを、８０℃で１０分間加熱し、その後に３８０℃で２０分間加熱することで、母材の表面に膜厚１５〜２０μｍのコート層を形成した。上記の手順で、配合１のコート層が形成されたプレート、配合２のコート層が形成されたプレート、配合３のコート層が形成されたプレート、配合４のコート層が形成されたプレート製作した。

〈評価〉
各プレートを水とともに電気ポットに入れ、ＯＲＰ、ｐＨおよび残留塩素濃度の経時変化を測定した。詳しくは、各プレートを３枚ずつそれぞれ別の電気ポットに入れた。プレートを入れた各電気ポットに水道水を１リットル入れ、約１２時間放置した。１２時間後、電気ポットから１００ｍＬの水を採取し、その後ポット内の水を沸騰させた。電気ポットから１００ｍＬの沸騰した湯を採取した。採取した湯は速やかに水冷した。水冷後、各サンプルのＯＲＰ、ｐＨおよび残留塩素濃度を測定した。なお、ＯＲＰおよびｐＨは、ＨＯＲＩＢＡ製のｐＨ／ＩＯＮ ＭＥＴＥＲ Ｄ−２３を用いて測定した。

詳しい測定方法は以下の通りである。先ず、上記の測定器にＯＲＰ測定用電極（型式９３００）を取り付けた。１００ｍＬ容カップにサンプル約８０ｍＬをとり、カップ中のサンプルに電極を３ｃｍ以上差し込んで、ＯＲＰを測定した。なお、このときサンプルは攪拌せず、電極を差し込んでから５分後の表示値を測定値とした。ＯＲＰ測定後、ＯＲＰ測定用電極をｐＨ測定用電極（型式承認 第Ｓ８７２１ ６３６６）に取り替え、サンプルのｐＨを自動測定した。残留塩素濃度はＤＰＤ法（ｄｉｅｔｈｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）により分光光度計を用いて測定した。なお、測定時のサンプル温度は２１．８〜２２．４℃であった。プレート浸漬前の水道水のＯＲＰは７３１ｍＶであり、ｐＨは８．４０であり、残留塩素濃度は０．５３１ｐｐｍであった。ＯＲＰ測定結果を表３に示し、ｐＨ測定結果を表４に示し、残留塩素濃度測定結果を表５に示す。

ＯＲＰの大きさは酸化力の大きさに比例する。すなわち、ＯＲＰが小さければ、コート層の抗酸化力が大きいといえる。表３に示すように、コート層に配合されているガラスセラミックス粉末の量が多い程、ＯＲＰは小さくなっている。この結果から、ガラスセラミックス粉末の量が多い程、抗酸化力が大きくなることがわかる。これは、ガラスセラミックスから溶出した付加元素（マグネシウム）の作用によると考えられる。

表４に示すように、コート層に配合されているガラスセラミックス粉末の量が多い程、ｐＨは高くなっている。この結果から、ガラスセラミックス粉末の量が多い程、水のｐＨを酸性からアルカリ性に変化させる能力が高まることがわかる。これは、ガラスセラミックスから溶出した付加元素（マグネシウム）の作用によると考えられる。また、沸騰後のｐＨが沸騰前（１２時間浸漬後）のｐＨよりも高いことから、水温を高くするとガラスセラミックスからの付加元素（マグネシウム）の溶出量が大きくなることがわかる。

表５に示すように、コート層に配合されているガラスセラミックス粉末の量が多い程、残留塩素濃度が低くなっている。この結果から、ガラスセラミックス粉末の量が多い程、水中の残留塩素の分解量を多くできることがわかる。これは、ガラスセラミックスから溶出した付加元素（カルシウム、マグネシウム）の作用によると考えられる。

〔ガラスセラミックスの評価２〕
ガラスセラミックス粉末を含むコート層を電気ケトルに形成した。この電気ケトルを用いてガラスセラミックスを評価した。

〈コート層の形成〉
ＰＥＳ：フッ素：試料３のセラミックス粉末を６６．６：２５．４：８．０（質量比）で混合したもの（配合５のコート材料）を準備した。配合５のコート材料は、試料３のセラミックス粉末を５質量％含む。なお、上述したようにガラスセラミックス粉末は付加元素を含むが、試料３のセラミックス粉末は付加元素を含まない。

このコート材料を、上記の〔ガラスセラミックスの評価１〕の〈コート層の形成〉と同様の方法で、上記のＳＵＳプレートにコートした。プレートの表面には膜厚１５〜２０μｍのコート層が形成された。以上の工程で、配合５のコート層が形成されたプレートを得た。

このプレートにプラチナ粒子を固着させた。詳しくは、配合５のコート層が形成されたプレートの表面をエチルアルコールにより脱脂した。１００ｐｐｍのナノプラチナセラミックス−水懸濁液またはナノプラチナコロイド−水懸濁液を準備し、このナノプラチナ−水懸濁液にプレートを浸漬し、コート層の表面にプラチナ粒子を固着させた。５〜１０分間静置し、コート層の表面にプラチナ粒子を充分に結合させた後、プラチナ粒子の固着したプレートを乾燥機に入れ、約１５０〜１８０℃で８時間、または、約２５０〜３００℃で１時間加熱乾燥させた。乾燥後、プレートを常温にまで冷却し、冷却後のプレートを純水またはイオン交換水により洗浄した。洗浄後のプレートを再度乾燥させた。このときの乾燥温度は約１１０℃であった。なお、プラチナ懸濁液にプレートを浸漬するかわりに、スプレー、イオンプレーティング、スピンコーティング等の既知の方法でプラチナ粒子をコート層に固着させても良い。以上の工程で、配合５のコート層にプラチナ粒子が固着したプレート（配合５のプレートと呼ぶ）を得た。

〈評価１〉
各プレートを水とともに電気ケトルに入れ、ＯＲＰおよびｐＨの経時変化、および、抗酸化性能を測定した。詳しくは、各プレートを３枚ずつそれぞれ別の電気ケトルに入れた。プレートを入れた各電気ケトルに水道水を５００ｍＬ入れ、電源を入れて加熱開始した。沸騰後（詳しくは電源を入れた５分後）に、１００ｍＬの湯を採取した。詳しくは、注ぎ口からはじめに出た湯約１００ｍＬを回収し、次に出た１００ｍＬの湯を採取した。回収した湯（はじめの１００ｍＬ）はケトルに戻した。サンプル採取後、電気ケトルの電源を切った。サンプルは採取後速やかに水冷した。

５時間後、電気ケトルの電源を再度入れ、上記と同様の手順で１００ｍＬの湯を採取した。

採取した各サンプルのＯＲＰおよびｐＨを上記と同様の方法で測定した。ＯＲＰ測定結果を表６に示し、ｐＨ測定結果を表７に示す。なお、このときのサンプルの温度は２４．７〜２６．１℃であった。電気ケトルに入れる前の水道水のＯＲＰは６７４ｍＶであり、ｐＨは８．４４であった。

プラチナはＯＲＰおよびｐＨの変化に関与しないことがわかっている。このため、配合５のプレートと配合２のプレートとの違いは、単にガラスセラミックスの有無とみなすことができる。

表６によると、配合２のプレートにより水の抗酸化が高められることがわかる。また、配合２のプレートを入れた電気ケトルにおいて、沸騰直後から５時間後に至るまでのＯＲＰの変化はほとんどない。表７によると、配合２のプレートにより水のｐＨが高くなる（アルカリ性）ことがわかる。また、配合２のプレートを入れた電気ケトルにおいて、沸騰直後から５時間後に至るまでのｐＨの変化はほとんどない。この結果から、本発明のガラスセラミックスにおいては、付加元素の溶出が抑制されて耐久性が向上していることがわかる。

〈評価２〉
各プレートをアスコルビン酸水溶液とともに電気ケトルに入れ、各プレートの抗酸化性能を測定した。詳しくは、各プレートを３枚ずつそれぞれ別の電気ケトルに入れた。プレートを入れた各電気ケトルに５ｐｐｍのアスコルビン酸水溶液５００ｍＬを入れ、沸騰させた。沸騰直後および５時間後の水溶液を上述した方法で採取し、サンプル中のアスコルビン酸濃度をＤＰＰＨ法で測定した。アスコルビン酸はラジカルと反応して減少する。アスコルビン酸の減少が少ないと、プレートに抗酸化力があるとみなすことができる。

０．１２５ｍｍｏｌ／ｌのＤＰＰＨ（和光純薬製 １，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル）エタノール溶液にサンプルを加え、ＤＰＰＨ溶液中のラジカルの減少を分光光度計（５１５ｎｍ）で測定した。検量線は４種の異なる濃度のアスコルビン酸を用いて作成した。抗酸化性能評価結果を表８に示す。

表８に示すように、ガラスセラミックスを含む配合２のプレートを入れた電気ケトルにおいて、アスコルビン酸濃度の減少は抑制されている。これは、配合２のプレートから溶出した付加元素の作用によると考えられる。また、配合２のプレートを入れた電気ケトルにおいて、沸騰直後から５時間後に至るまでのアスコルビン酸濃度の変化はほとんどない。この結果からも、本発明のガラスセラミックスにおいては、付加元素の溶出が抑制されて耐久性が向上していることがわかる。なお、配合５のプレートを入れた電気ケトルにおいても、アスコルビン酸濃度の減少は抑制されている。これは、プラチナの抗酸化作用にするものと考えられる。

〔ガラスセラミックスの評価３〕
ガラスセラミックス粉末を含むコート層を炊飯釜に形成した。この炊飯釜を用いてガラスセラミックスを評価した。

〈コート層の形成〉
配合５のコート材料および配合２のコート材料を準備した。各コート材料を、上記の〔ガラスセラミックスの評価１〕の〈コート層の形成〉と同様の方法で、それぞれ別の炊飯釜にコートした。炊飯釜の表面には膜厚１５〜２０μｍのコート層が形成された。以上の工程で、配合２のコート層が形成された炊飯釜（配合２の炊飯釜と呼ぶ）、および配合５のコート層が形成された炊飯釜を得た。

配合５のコート層が形成された炊飯釜に、プラチナ粒子を固着させた。詳しくは、先ず、配合５のコート層が形成された炊飯釜をエタノールにより脱脂した。１００ｐｐｍのナノプラチナセラミックス−水懸濁液またはナノプラチナコロイド−水懸濁液を準備し、このナノプラチナ−水懸濁液に炊飯釜を完全に浸漬し、コート層の表面にプラチナ粒子を固着させた。５〜１０分間静置し、コート層の表面にプラチナ粒子を充分に結合させた後、プラチナ粒子の固着炊飯釜を乾燥機に入れ、約１５０〜１８０℃で８時間、または、約２５０〜３００℃で１時間加熱乾燥させた。乾燥後、常温にまで冷却した。冷却後、純水またはイオン交換水により、常温まで冷えた炊飯釜の表面を洗浄し、再度乾燥させた。このときの乾燥温度は約１１０℃であった。なお、プラチナ懸濁液に浸漬するかわりに、スプレー、イオンプレーティング、スピンコーティング等の既知の方法でプラチナ粒子をコート層に固着させても良い。以上の工程で、配合５のコート層にプラチナ粒子が固着した炊飯釜（配合５の炊飯釜と呼ぶ）を得た。

〈評価〉
配合２の炊飯釜および配合５の炊飯釜に水を入れ、ＯＲＰおよびｐＨの経時変化を測定した。詳しくは以下の通りである。

先ず、各炊飯釜に１リットルの水を入れ、炊飯器にセットした。炊飯器の蓋をして約１２時間放置した。これは、家庭で炊飯する際の状況、すなわち、前夜から炊飯釜内で吸水させた米を翌朝炊飯する状況を再現するためである。１２時間後、各炊飯釜から１００ｍＬの水を採取し、その後炊飯スタートボタンを押した。

炊飯器としては、象印 ＮＰ−ＬＳ１０型（７段圧力）を用いた。この炊飯器は、炊飯開始（炊飯スタートボタンが押された時点から）約１２分後に予熱工程を開始し、炊飯開始約２７分後に予熱工程を終了し、炊飯開始約３１分後に沸騰開始するよう、プログラムされている。つまりこの炊飯器を用いて炊飯する場合、炊飯開始約１２分後〜２７分後までが予熱工程（常温〜１００℃に加熱する工程）であり、炊飯開始約３１分後〜が沸騰工程（１００〜１１０℃に加熱する工程）である。炊飯開始約２０分後に予熱工程の水を採取した。炊飯開始約３５分後に沸騰工程の水を採取した。採取した各サンプルは、採取後速やかに水冷した。

水冷後のサンプルのＯＲＰおよびｐＨを測定した。ＯＲＰおよびｐＨは上述した方法で測定した。このときのサンプルの温度は２２．７〜２２．９℃であった。なお、炊飯器に入れる前の水道水のＯＲＰは７００ｍＶであり、ｐＨは７．６であった。

表９に示すように、ガラスセラミックスを含む配合２の炊飯釜によると、水に抗酸化性能を付与できる。また、表１０に示すように、ガラスセラミックスを含む配合２の炊飯釜によると、水のｐＨを高く（アルカリ性に）にできる。また、浸漬開始後１２時間以上経過しても、配合２の炊飯釜によるＯＲＰの低下およびｐＨの上昇は過大ではない。この結果から、本発明のガラスセラミックスにおいては、付加元素の溶出が抑制されて耐久性が向上していることがわかる。

〔溶岩セラミックスの評価１〕
溶岩セラミックス粉末を含むコート層を炊飯釜に形成した。この炊飯釜を用いて溶岩セラミックスを評価した。

〈コート層の形成〉
ＰＥＳ：フッ素：試料２のセラミックス粉末を６６．６：２５．４：８．０（質量比）で混合したもの（配合６のコート材料）を準備した。配合６のコート材料は、試料２のセラミックス粉末を５質量％含む。

配合６のコート材料および上記の配合５のコート材料を、上記の〔ガラスセラミックスの評価１〕の〈コート層の形成〉と同様の方法で、炊飯釜にコートした。炊飯釜の表面には膜厚１５〜２０μｍのコート層が形成された。以上の工程で、配合５のコート層が形成された炊飯釜および配合６のコート層が形成された炊飯釜（配合６の炊飯釜と呼ぶ）を得た。

配合５のコート層が形成された炊飯釜にプラチナ粒子を固着させた。固着方法は、上記の〔ガラスセラミックスの評価２〕の〈コート層の形成〉と同様の方法であった。この工程で、配合５のコート層にプラチナ粒子が固着した炊飯釜（配合５の炊飯釜と呼ぶ）を得た。

〈評価〉
各炊飯釜に水を入れ、ＯＲＰおよびｐＨの経時変化を測定した。サンプルの採取は上述したガラスセラミックスの評価３と同様におこない、各サンプルのＯＲＰおよびｐＨを測定した。ＯＲＰおよびｐＨは上述した方法で測定した。このときのサンプルの温度は２２．７〜２２．９℃であった。なお、炊飯器に入れる前の水道水のＯＲＰは６７４ｍＶであり、ｐＨは８．２７であった。

表１１に示すように、溶岩セラミックスを含む配合６の炊飯釜によると、水に抗酸化性能を付与できる。また、表１２に示すように、溶岩セラミックスを含む配合６の炊飯釜によると、水のｐＨを高く（アルカリ性に）にできる。また、浸漬開始後１２時間以上経過しても、配合６の炊飯釜によるＯＲＰの低下およびｐＨの上昇は過大ではない。この結果から、本発明の溶岩セラミックスにおいては、付加元素の溶出が抑制されて耐久性が向上していることがわかる。さらに、溶岩セラミックスによるＯＲＰの低下およびＰＨの上昇は、ガラスセラミックスによるＯＲＰの低下およびＰＨの上昇よりも大きい。この結果から、溶岩セラミックスはガラスセラミックスに比べて付加元素の溶出速度が大きいことがわかる。

〔溶岩セラミックスの評価２〕
上記の配合５の炊飯釜にプラチナ粒子を固着させなかったもの（配合７の炊飯釜と呼ぶ）を準備した。配合７の炊飯釜におけるコート層は、付加元素およびプラチナを含まない。この配合７の炊飯釜と、上記配合５の炊飯釜と、上記配合６の炊飯釜とを用いて、溶岩セラミックスを評価した。

〈評価１〉
配合５の炊飯釜で炊飯したご飯、および、配合６の炊飯釜で炊飯したご飯の臭気の経時変化を測定した。詳しくは以下の通りである。

先ず、各炊飯釜に６５０ｍｌの水と５４０ｍＬの米とを入れ、上記の炊飯器にセットした。炊飯器の蓋をして約１２時間放置した。１２時間後炊飯ボタンを押し、炊飯を開始した。炊飯後、炊飯器の蓋を開け、ご飯を速やかにかつ良くかき混ぜて蓋をし、３０分静置した。３０分後のご飯の臭気をニオイセンサー（新コスモス電機株式会社製）により測定した。この測定値を臭気の初期値とした。その後、一定時間毎に臭気濃度の測定をおこなった。この試験を３回繰り返した。

表１３に示すように、１回目の試験、２回目の試験および３回目の試験全てにおいて、配合６の炊飯釜で炊飯・保温したご飯は配合５の炊飯釜で炊飯・保温したご飯よりも、２４時間後の臭気が少なかった。この結果から、溶岩セラミックスによってご飯の臭気を低減できることがわかる。

〈評価２〉
配合５の炊飯釜で炊飯したご飯、および、配合６の炊飯釜で炊飯したご飯の水分量の経時変化を測定した。詳しくは以下の通りである。

上記と同様に、各炊飯釜でご飯を炊飯した。炊飯後、炊飯器の蓋を開け、ご飯を速やかにかつ良くかき混ぜて蓋をし、３０分静置した。３０分後、ご飯を採取し、その水分量を測定した。詳しくは、先ず、採取したご飯の質量を測定した。測定後のご飯の水分を乾燥機によってほぼ完全に除去し、再度質量を測定した。乾燥前のご飯の質量と乾燥後のご飯の質量とを基に、乾燥前のご飯の水分量（質量％）を算出した。この試験を３回繰り返した。

表１４に示すように、１回目の試験、２回目の試験および３回目の試験全てにおいて、配合６の炊飯釜で炊飯・保温したご飯は配合５の炊飯釜で炊飯・保温したご飯よりも、初期の水分量および２４時間後の水分量が多かった。この結果から、溶岩セラミックスによってご飯の水分量減少を低減できることがわかる。

〈評価３〉
配合５の炊飯釜で炊飯したご飯、および、配合６の炊飯釜で炊飯したご飯の経時変化を測定した。詳しくは以下の通りである。

上記と同様に、各炊飯釜でご飯を炊飯した。炊飯後、炊飯器の蓋を開け、ご飯を速やかにかつ良くかき混ぜて蓋をし、３時間静置した。３時間後にご飯を採取して４名が試食した。２４時間後に再度ご飯を採取して３名が試食した。この試験を３回繰り返した。その結果、配合５の炊飯釜で炊飯したご飯と、配合６の炊飯釜で炊飯したご飯と、の両方が、３時間後および２４時間後に殆ど違いなくおいしく食べられる、という評価を得た。すなわち、溶岩セラミックスの炊飯釜によると、プラチナコートの炊飯釜と同程度においしいご飯を炊くことができる。

〈評価４〉
配合５の炊飯釜で炊飯したご飯、配合６の炊飯釜で炊飯したご飯、および、配合７の炊飯釜で炊飯したご飯の炊飯直後における食味を官能評価した。詳しくは以下の通りである。

上記と同様に、各炊飯釜でご飯を炊飯した。炊飯後、炊飯器の蓋を開け、ご飯を速やかにかつ良くかき混ぜて蓋をし、３時間静置した。３時間後にご飯を採取して４名が試食した。官能試験による配合７の炊飯釜で炊飯したご飯の食味（香り、外観、硬さ、粘り、味、および総合）と、配合５の炊飯釜および配合６の炊飯釜の食味とを比較評価した。配合７の炊飯釜で炊飯したご飯を基準（０）として、これよりも優れる場合には＋、劣る場合に−と評価した。

表１５に示すように、配合６の炊飯釜で炊飯したご飯は配合７の炊飯釜で炊飯したご飯を総合点で上回った。この結果から、溶岩セラミックスはご飯の食味を向上させ得ることがわかる。

〈評価５〉
配合５の炊飯釜で炊飯したご飯、配合６の炊飯釜で炊飯したご飯、および、配合７の炊飯釜で炊飯したご飯の物性を測定した。詳しくは以下の通りである。

上記と同様に、各炊飯釜でご飯を炊飯した。炊飯後、炊飯器の蓋を開け、ご飯を速やかにかつ良くかき混ぜて蓋をし、３時間静置した。３時間後にご飯を採取し、テクスチュロメータを用いて各ご飯の硬さ（Ｈ５）および付着性の粘り（−Ｈ５）を測定した。一般に、ご飯のＨ５が小さく−Ｈ５が大きいほど、食味性に優れるとされている。

表１６に示すように、配合５の炊飯釜で炊飯したご飯は、配合６、７の炊飯釜で炊飯したご飯に比べてＨ５が小さく、−Ｈ５が大きかった。この結果からも、溶岩セラミックスによってご飯の食味を向上させ得ることがわかる。

〈評価６〉
配合５の炊飯釜で炊飯したご飯、配合６の炊飯釜で炊飯したご飯、および、配合７の炊飯釜で炊飯したご飯に含まれる糖（全糖、還元糖）を測定した。詳しくは以下の通りである。

上記と同様に、各炊飯釜でご飯を炊飯した。炊飯後、炊飯器の蓋を開け、ご飯を速やかにかつ良くかき混ぜて蓋をし、３時間静置した。３時間後にご飯を採取した。このご飯の水溶性画分およびアルコール（７０％エタノール）可溶性画分を得、フェノール硫酸法（ソモギ−ネルソン法）により各画分の全糖および還元糖を測定した。

表１７に示すように、配合６の炊飯釜で炊飯したご飯は、配合５、７の炊飯釜で炊飯したご飯に比べて還元糖および全糖を多く含む。この結果からも、溶岩セラミックスによってご飯の食味を向上させ得ることがわかる。

〔ガラスセラミックスの評価４〕
ガラスセラミックス粉末を含むコート層を炊飯釜に形成した。この炊飯釜を用いてガラスセラミックスを評価した。

〈コート層の形成〉
試料４のセラミックス粉末（Ｐｔセラミックス）：試料１のセラミックス粉末（ガラスセラミックス）を６：４（質量比）で混合した。このセラミックス混合物とフッ素樹脂（ＰＦＡ、Ｐ５標準タイプ）とを５：９５（質量比）で混合したもの（配合８）、このセラミックス混合物とフッ素樹脂（ＰＦＡ、Ｐ５標準タイプ）とを１０：９０（質量比）で混合したもの（配合９）、このセラミックス混合物とフッ素樹脂（ＰＦＡ、Ｐ７高分子タイプ）とを５：９５（質量比）で混合したもの（配合１０）、このセラミックス混合物とフッ素樹脂（ＰＦＡ、Ｐ７高分子タイプ）とを１０：９０（質量比）で混合したもの（配合１１）を準備した。

試料４のセラミックス粉末（Ｐｔセラミックス）：試料１のセラミックス粉末（ガラスセラミックス）を３：７（質量比）で混合した。このセラミックス混合物とフッ素樹脂（ＰＦＡ、Ｐ５標準タイプ）とを５：９５（質量比）で混合したもの（配合１２）、このセラミックス混合物とフッ素樹脂（ＰＦＡ、Ｐ５標準タイプ）とを１０：９０（質量比）で混合したもの（配合１３）、このセラミックス混合物とフッ素樹脂（ＰＦＡ、Ｐ５標準タイプ）とを１５：８５（質量比）で混合したもの（配合１４）を準備した。

配合８〜１４のコート材料を、上記の〔ガラスセラミックスの評価１〕の〈コート層の形成〉と同様の方法で、炊飯釜にコートした。炊飯釜の表面には膜厚１５〜２０μｍのコート層が形成された。以上の工程で、配合８のコート層が形成された炊飯釜（配合８の炊飯釜と呼ぶ）、配合９のコート層が形成された炊飯釜（配合９の炊飯釜と呼ぶ）、配合１０のコート層が形成された炊飯釜（配合１０の炊飯釜と呼ぶ）、配合１１のコート層が形成された炊飯釜（配合１１の炊飯釜と呼ぶ）、配合１２のコート層が形成された炊飯釜（配合１２の炊飯釜と呼ぶ）、配合１３のコート層が形成された炊飯釜（配合１３の炊飯釜と呼ぶ）および、配合１４のコート層が形成された炊飯釜（配合１４の炊飯釜と呼ぶ）を得た。

〈評価〉
配合８〜１４の炊飯釜および配合７の炊飯釜に、それぞれ水を入れ、ＯＲＰおよびｐＨの経時変化を測定した。サンプルの採取は上述したガラスセラミックスの評価３と同様におこない、各サンプルのＯＲＰおよびｐＨを測定した。ＯＲＰおよびｐＨは上述した方法で測定した。

表１８、１９に示すように、ガラスセラミックスを含む配合８〜１４の炊飯釜によると、水に抗酸化性能を付与できる。また、表２０、２１に示すように、ガラスセラミックスを含む配合８〜１４の炊飯釜によると、水のｐＨを高く（アルカリ性に）にできる。水に付与する抗酸化性能を高めるため、および、水のｐＨをより高くするためには、ガラスセラミックスの配合量は多い方が好ましいことがわかる。さらに、水に付与する抗酸化性能を高めるため、および、水のｐＨをより高くするためには、フッ素樹脂（ＰＦＡ）としてＰ７すなわち高分子タイプのものを用いるのがより好ましいこともわかる。

〔その他〕
パラジウムを含むセラミックス粉末でコート層を構成し、このコート層を炊飯釜に形成した。この炊飯釜を用いてパラジウムを含むセラミックスを評価した。

〈コート層の形成〉
試料５のセラミックス粉末（Ｐｄセラミックス）：ＰＦＡ（Ｐ５）を５：９５（質量比）で混合したもの（配合１５）、試料５のセラミックス粉末（Ｐｄセラミックス）：ＰＦＡ（Ｐ５）を１０：９０（質量比）で混合したもの（配合１６）、試料５のセラミックス粉末（Ｐｄセラミックス）：ＰＦＡ（Ｐ５）を１５：８５（質量比）で混合したもの（配合１７）、試料６のセラミックス粉末（Ｐｄセラミックス）：ＰＦＡ（Ｐ５）を５：９５（質量比）で混合したもの（配合１８）、試料６のセラミックス粉末（Ｐｄセラミックス）：ＰＦＡ（Ｐ５）を１０：９０（質量比）で混合したもの（配合１９）、および、試料６のセラミックス粉末（Ｐｄセラミックス）：ＰＦＡ（Ｐ５）を１５：８５（質量比）で混合したもの（配合２０）を準備した。

配合１５〜２０のコート材料を、上記の〔ガラスセラミックスの評価１〕の〈コート層の形成〉と同様の方法で、炊飯釜にコートした。炊飯釜の表面には膜厚１５〜２０μｍのコート層が形成された。以上の工程で、配合１５のコート層が形成された炊飯釜（配合１５の炊飯釜と呼ぶ）、配合１６のコート層が形成された炊飯釜（配合１６の炊飯釜と呼ぶ）、配合１７のコート層が形成された炊飯釜（配合１７の炊飯釜と呼ぶ）、配合１８のコート層が形成された炊飯釜（配合１８の炊飯釜と呼ぶ）、配合１９のコート層が形成された炊飯釜（配合１９の炊飯釜と呼ぶ）、および、配合２０のコート層が形成された炊飯釜（配合２０の炊飯釜と呼ぶ）を得た。

〈評価〉
配合１５〜２０の炊飯釜および配合７の炊飯釜に、それぞれ水を入れ、ＯＲＰおよびｐＨの経時変化を測定した。サンプルの採取は上述したガラスセラミックスの評価３と同様におこない、各サンプルのＯＲＰおよびｐＨを測定した。ＯＲＰおよびｐＨは上述した方法で測定した。

表２２、２３に示すように、コート層にパラジウムを含む配合１５〜２０の炊飯釜によっても水に抗酸化性能を付与できる。また、表２４、２５に示すように、コート層にパラジウムを含む配合１５〜２０の炊飯釜によっても、水のｐＨを高く（アルカリ性に）にできる。

Claims (5)

1. 熱水保持装置の熱水保持部に用いられるセラミックスを製造する方法であって、
   ケイ素酸化物とケイ素含有酸化物とから選ばれる少なくとも一種のケイ素材料粉末と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、バナジウム、亜鉛、セレン、リン、硫黄、塩素、鉄、ホウ素、フッ素、アルミニウム、ケイ素、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ヒ素、モリブデン、ヨウ素、炭素から選ばれる少なくとも一種の付加元素をそのまま又は酸化物として含む付加元素粉末と、を含む混合物を焼成・冷却して焼成体を得る焼成冷却工程を含み、
   該焼成冷却工程の少なくとも一部を還元雰囲気でおこなうこと特徴とし、
   前記付加元素は、バナジウム、セレン、ホウ素、コバルト、銅、ヒ素、モリブデン、ヨウ素、及び炭素のうちの少なくとも１種を含む、
   熱水保持装置用セラミックスの製造方法。
2. 熱水保持装置の熱水保持部に用いられるセラミックスを製造する方法であって、
   ケイ素酸化物とケイ素含有酸化物とから選ばれる少なくとも一種のケイ素材料粉末と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、バナジウム、亜鉛、セレン、リン、硫黄、塩素、鉄、ホウ素、フッ素、アルミニウム、ケイ素、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ヒ素、モリブデン、ヨウ素、炭素から選ばれる少なくとも一種の付加元素をそのまま含む付加元素粉末と、を含む混合物を焼成・冷却して焼成体を得る焼成冷却工程を含み、
   該焼成冷却工程を非酸化雰囲気でおこなうことを特徴とし、
   前記付加元素は、バナジウム、セレン、ホウ素、コバルト、銅、ヒ素、モリブデン、ヨウ素、及び炭素のうちの少なくとも１種を含む、
   熱水保持装置用セラミックスの製造方法。
3. 前記焼成冷却工程において、
   焼成時の温度は１２００℃以上であり、
   冷却時には、９００〜１２００℃の温度域を１００℃／分以下の冷却速度で冷却する請求項１又は２に記載の熱水保持装置用セラミックスの製造方法。
4. 前記焼成冷却工程において、
   冷却時には、９００〜１２００℃の温度域を８０〜１００℃／分の冷却速度で冷却する請求項３に記載の熱水保持装置用セラミックスの製造方法。
5. 前記焼成冷却工程において、
   冷却時には、９００〜１２００℃の温度域を３０〜５０℃／分の冷却速度で冷却する請求項３に記載の熱水保持装置用セラミックスの製造方法。