JP4629483B2 - 酸素感受性剤の封入 - Google Patents

Description

本発明は、酸素感受性剤を封入するための改質デンプンとカゼイン及び／又は大豆タンパク質との混合物の使用に関するものであって、そこでは該改質デンプンが疎水性基又は疎水性基と親水性基の両方を含有するデンプン誘導体であり、しかも該デンプン誘導体は更にエキソ酵素により酵素的に加水分解されている。本発明はまた、結果的に封入された物質及び様々な製品におけるその使用に関する。

本発明は、酸素感受性剤を封入するための改質デンプンとカゼイン及び／又は大豆タンパク質（以後タンパク質）との混合物の使用に関するものであって、そこでは該改質デンプンが疎水性基又は疎水性基と親水性基の両方を含有するデンプン誘導体であり、しかも該デンプン誘導体は更にエキソ酵素により酵素的に加水分解されている。封入された物質は高レベルの活性剤及び保持性を有する一方、優秀な耐酸化性を与える。更に、その封入された物質は、食品を含めて様々な製品において有用である。

本明細書において用いられる場合、エキソ酵素の用語は、非還元性末端からデンプン分子の１，４−結合を開裂してモノ及び／又はジサッカライドを生成することの可能な酵素を意味するよう意図されている。その酵素はまた１，６−結合を開裂することが可能であり得るが、しかしこれは随意能力である。

本明細書において用いられる場合、酸素感受性剤は、酸素に感受性であるものを意味するよう意図されている。

本明細書において用いられる場合、デキストロース当量（ＤＥ）は、加水分解物の還元力として定義される。各デンプン分子は、１つの還元性末端を有する。それ故、ＤＥは、分子量に反比例する。無水Ｄ−グルコースのＤＥは１００と定められ、そして未加水分解デンプンのＤＥは実質的にゼロである。

本明細書において用いられる場合、水流動度（water fluidity、ＷＦ）は、トマス（Thomas）回転剪断型粘度計（ペンシルベニア州フィラデルフィアのArthur A.Thomas CO.から商業的に入手できる）を用いてのデンプン測定値であって、２４．７３ｃｐの粘度を有する標準油（この油は、１００回転について２３．１２±０．０５ｓｅｃ要する）でもって３０℃において標準化されたデンプン測定値を意味するよう意図されている。水流動度の正確な且つ再現性のある測定値は、デンプンの転化度に依存して（転化度が増加するにつれて、粘度は減少する）異なる固形分レベルにて１００回転について経過する時間を決定することにより得られる。

本明細書において用いられる場合、ファンネル粘度は、次の手順を用いて測定される場合の粘度を意味するよう意図されている。試験されるべきデンプン分散液を、屈折計により測定して１９％と２５％（ｗ／ｗ）の間に調整する。この分散液の温度を、２２℃に制御する。合計１００ｍｌのこのデンプン分散液を、メスシリンダー中に量り取る。次いで、それを較正済み漏斗中に、指を用いてオリフィスを閉じながら注ぐ。少量をそのメスシリンダー中に流して捕捉空気を除去し、そして残余を該漏斗中に注ぎ戻す。次いで、該メスシリンダーを該漏斗の上で逆さにして、サンプルが流れている間内容物が漏斗中に引き込まれる（流れ込む）ようにする。タイマーを用いて、１００ｍｌのサンプルが漏斗の先端を流れ通るのに要する時間を記録する。漏斗のガラス部分は標準の５８°の肉厚の耐性ガラス漏斗であり、そしてその上端直径は約９から約１０ｃｍであり、脚の内径は約０．３８１ｃｍである。漏斗のガラス脚は先端から２．８６ｃｍの近似長さに切断され、注意深く火仕上げし、そして約０．９５２５ｃｍの外径を有する約５．０８ｃｍの長さの長いステンレス鋼チップ（tip）が再装着される。その鋼チップの内径はガラス脚に取り付けられる上端において約０．５９５２ｃｍでありそして流出端において約０．４４４５ｃｍであり、しかも両端から約２．５４ｃｍにおいて幅の制限が存在する。鋼チップは、テフロン（登録商標）チューブによりガラス漏斗に取り付けられる。漏斗は、上記の手順を用いて１００ｍｌの水が６秒で通り過ぎるように較正される。

発明の詳細な説明
本発明は、酸素感受性剤を封入するための改質デンプンとタンパク質との混合物の使用に関するものであって、そこでは該改質デンプンが疎水性基又は疎水性基と親水性基の両方を含有するデンプン誘導体であり、しかも該デンプン誘導体は更にエキソ酵素により酵素的に加水分解されている。封入された物質は高レベルの活性剤及び保持性を有し、また優秀な耐酸化性を与える。かかる封入剤は、封入過程中高固形分にて加工され得る。更に、封入された物質は、食品を含めて様々な製品において有用である。

あらゆるデンプン及びフラワー（flours）（以後デンプン）が本発明において用いるのに適合し、そしていかなる天然源にも由来し得る。本発明において用いられる場合の天然デンプンは、植物育種により発現されたもの及び生物工学応用デンプンを含めて、天然に見出される場合のものである。典型的なデンプン源は、穀物、塊茎、根、豆果及び果実である。天然源は、トウモロコシ（corn）、エンドウ（pea）、ジャガイモ、サツマイモ、バナナ、大麦、小麦、米、サゴ、アマランス（amaranth）、タピオカ、クズ（arrowroot）、カンナ、モロコシ（sorghum）、及びそれらのロウ質（waxy）又は高アミロース変種であり得る。本明細書において用いられる場合、用語「ロウ質」は、少なくとも約９５重量％のアミロペクチンを含有するデンプンを包含するよう意図されており、そして用語「高アミロース」は、少なくとも約４５重量％のアミロースを含有するデンプンを包含するよう意図されている。一つの具体的態様において、デンプン基礎材料は、トウモロコシ（corn）、ロウ質トウモロコシ（maize）、タピオカ、ジャガイモ及び米デンプンから成る群から選択される。

酸化、α−アミラーゼ転化、緩酸加水分解又は加熱デキストリン化により製造された流動性又はシン−ボイリング（thin-boiling）デンプンを含めて上記のデンプンのいずれかから誘導された転化生成物、並びにエーテル及びエステルのような誘導体化デンプンもまた、有用な基礎材料デンプン物質として包含される。

一つの具体的態様において、基礎材料は、予備糊化（pregelatinized）デンプンである。予備糊化及び予備糊化を達成するための技法は当該技術において公知であり、そしてたとえば米国特許第４，４６５，７０２号、第５，０３７，９２９号、第５，１３１，９５３号及び第５，１４９，７９９号に開示されている。また、Starch：Chemistry and Technology，Ｖｏｌ．ＩＩＩ−工業的観点，編者R.L.Whistler及びE.F.Paschall，Academic Press，ニューヨーク，１９６７の第ＸＸＩＩ章「予備糊化デンプンの生成及び使用」も参照される。用語予備糊化は、偏光中で複屈折性及び／又はマルタクロス（Maltese crosses）を失った膨潤デンプン粒子を意味するよう意図されている。かかる予備糊化デンプン誘導体は、クッキング（cooking）なしで冷水に実質的に可溶である。これに関連して、「可溶」は必ずしも真の分子溶液の形成を意味しないで、コロイド分散液も意味し得る。一つの具体的態様において、デンプンは完全に予備糊化されている。

一つの具体的態様において、デンプン基礎材料又は予備糊化デンプン基礎材料は、当該技術において周知である緩酸減成又は加熱デキストリン化法により転化された流動性デンプンである。たとえば、Handbook of Water-Soluble Gums and Resins，編者Davidson，McGraw-Hill, Inc.，ニューヨーク州ニューヨーク，１９８０，ｐｐ．２２〜３６のRutenberg「デンプン及びその改質型」が参照される。これらの転化技法の一つ又はそれ以上の組合わせも用いられ得る。転化は、典型的には、疎水性試薬又は疎水性／親水性試薬での処理の前に及び酵素処理の前に行われる。所望される場合、デンプン基礎材料は、米国特許第４，０３５，２３５号に開示された態様にて流動性デンプンを生成させるために、α−アミラーゼ酵素での処理により転化され得る。かかる転化は、高粘度系が所望される場合は典型的には用いられない。

デンプンは、封入性をデンプンに与えるいかなる試薬又は試薬の組合わせでの処理によって誘導体化されても良い。該試薬は疎水性部分を含有せねばならず、そして親水性部分を含有し得る。疎水性部分は、少なくとも５個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基又は少なくとも６個の炭素原子を含有するアラルキル若しくはアラルケニル基であり得、そして一つの具体的態様において約２４個までの炭素原子を含有する。親水性部分は試薬により与えられ得、あるいはデンプン自身のヒドロキシル基が親水性部分として働き得そして試薬は疎水性部分のみを与え得る。

デンプン分子に関して所望の配合の疎水性官能基又は疎水性官能基と親水性官能基を生じそしてそれにより安定な封入性を生じるところの、デンプンを誘導体化するためのいかなる方法も、本発明の改質デンプンを製造するために用いられ得る。適当な誘導体及びそれらを製造するための方法は当該技術において公知であり、そして米国特許第４，６２６，２８８号（言及することにより本明細書に組み込まれる）に開示されている。一つの具体的態様において、デンプンは、米国特許第２，６１３，２０６号及び第２，６６１，３４９号（言及することにより本明細書に組み込まれる）に開示された方法により、アルケニル環状ジカルボン酸無水物との反応によって誘導体化される。別の具体的態様において、デンプンは、オクテニルコハク酸無水物との又はドデセニルコハク酸無水物との反応により誘導体化される。

低粘度が望ましい場合、一つの具体的態様は、約６０までの水流動度（ＷＦ）に転化されたアミロペクチン含有デンプンのオクテニルコハク酸半エステル誘導体を用いる。別の具体的態様において、かかる転化ＯＳＡデンプンは、ロウ質トウモロコシデンプンである。水流動度は、０〜９０の目盛で測定された実験の粘度であり、しかして流動度は粘度の逆数である。更に別の具体的態様において、転化デンプンは、食品については約０．１％から約３．０％そして他の製品については少なくとも約０．１％のオクテニルコハク酸無水物で処理される。代替態様において、ヒドロキシプロピルオクテニルコハク酸誘導体が用いられ得る。

デンプンを誘導体化した後、それは更に、非還元性末端からデンプン分子の１，４−結合を開裂することの可能な少なくとも１種のエキソ酵素により酵素的に加水分解される一方、デンプン基礎材料の実質的に高分子量部分を維持する。かくして、本発明において有用な酵素は、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、マルトゲナーゼ、プルラナーゼ、エキソ−アルファ−１，４−グルコシダーゼ、エキソ−１，４−アルファ−Ｄ−グルカンマルトテトラヒドロラーゼ及びエキソ−１，４−アルファ−Ｄ−グルカンマルトヘキサヒドロラーゼを包含するが、しかしそれらに限定されない。一つの具体的態様において、酵素は、β−アミラーゼ及びグルコアミラーゼから成る群から選ばれる。別の具体的態様において、酵素は、デンプン分子の１，６−結合を実質的に開裂することが可能でない。

デンプン基礎材料の酵素加水分解は、当該技術において知られた技法を用いて行われる。用いられる酵素の量は、酵素の源及び活性、用いられる基礎材料物質、並びに所望される加水分解の量に依存する。一つの具体的態様において、酵素はデンプンの約０．０１から約１．０重量％の量にて用いられ、そして第２の具体的態様においてデンプンの約０．０１から０．３重量％の量にて用いられる。

酵素活性についての最適パラメーターは、用いられる酵素に依存して変動する。酵素減成の速度は、酵素濃度、基質濃度、ｐＨ、温度、阻害剤の有無、並びに改質の度合い及びタイプを含めて、当該技術において知られた因子に依存する。これらのパラメーターは、デンプン基礎材料の消化速度を最適にするように調整され得る。

デンプンは加水分解前に予備糊化され得、そして粒状デンプンを所望度に加水分解し得ない酵素を用いる場合は予備糊化される必要があり得る。糊化（gelatinization）過程は粒状構造からデンプン分子を広げ、それにより酵素がデンプン分子をより容易に且つ均一に減成するのを可能にする。

一般に、酵素処理は、水性又は緩衝化スラリー中で、処理される基礎材料デンプンに依存して約１０％から約４０％のデンプン固形分レベルにて行われる。約１５から３５％の固形分レベルが本発明の一つの具体的態様において有用であり、そして約１８から２５％が別の具体的態様において有用である。代替態様において、この過程は、固体支持体上に固定された酵素を利用し得る。

典型的には、酵素消化は、デンプン組成物のいかなる所望の後続乾燥をも容易にするために、反応速度を低減することなく実行可能な最高の固形分含有率にて行われる。反応速度は高い固形分含有率により低減され得、何故なら掻き混ぜが困難又は無効になり、またデンプン分散液は取り扱うのが比較的困難になるからである。

スラリーのｐＨ及び温度は、効果的な酵素加水分解をもたらすように調整されるべきである。これらのパラメーターは用いられるべき酵素に依存し、そして当該技術において知られている。一つの具体的態様において、約２２℃から約６５℃の温度が用いられ、そして別の具体的態様において約５０℃から約６２℃が用いられる。一つの具体的態様において、当該技術において知られた技法を用いて、ｐＨは約３．５〜約７．５に調整され、そして別の具体的態様において約４．０〜約６．０に調整される。

酵素反応は、所望終点（すなわち、特定用途についての所望機能性をもたらすのに十分な減成）が達せられるまで続けられる。一つの具体的態様において、酵素反応は少なくとも約２０且つ約８０までのデキストロース当量が達せられるまで続けられ、そして別の具体的態様において約３０から約５０のデキストロース当量が達せられるまで続けられる。終点は、粘度変化により、還元糖含有率（デキストロース当量により測定されるような）により、又はデンプン分子の酵素減成のレベルを測定するための当該技術において知られたいずれかの他の方法により決定され得る。一般に、酵素反応は約０．１時間から約２４時間かかり、そして一つの具体的態様において約０．５時間から約４時間かかる。反応の時間は、用いられるデンプンのタイプ、用いられる酵素の量、並びに固形分パーセント、ｐＨ及び温度という反応パラメーターに依存する。

次いで、酵素減成は、酸又は塩基失活、熱失活、イオン交換及び溶媒抽出のような当該技術において知られたいずれかの技法により停止される。たとえば、酸失活はｐＨを少なくとも３０分間２．０より低く調整することにより成し遂げられ得、あるいは熱失活は温度を約８５℃〜約９５℃に上げそしてその温度に少なくとも約１０分間維持して酵素を十分に失活することにより成し遂げられ得る。熱失活は、粒状製品が所望される場合は適当でなく、何故なら酵素を失活するのに必要な熱はまた一般にデンプンを糊化するからである。

生じた溶液は、典型的には、その予定最終用途による所望ｐＨに調整される。一般に、ｐＨは、当該技術において知られた技法を用いて約５．０〜約７．５に調整され、そして一つの具体的態様において約６．０〜約７．０に調整される。

生じたデンプンは、比較的低い粘度、適度に高いデキストロース当量、中性の味、及び封入剤としてのそのユニークな機能性により特徴づけられる。

生じたデンプンの粘度は約３０秒未満であるべきであり、そして一つの具体的態様において約８秒から約２５秒である（各々漏斗法により測定される場合）。別の具体的態様において、デンプンの粘度は、漏斗法により測定される場合約８秒から約１５秒である。粘度は、効率的封入への寄与の重要なパラメーターである。

生じたデンプンは、少なくとも約２０且つ約８０までのデキストロース当量を有すべきである。一つの具体的態様において、デキストロース当量は、約３０から約５０である。

生じたデンプンは、少なくとも約２０％且つ約８０％までのパーセント糖を有すべきである。一つの具体的態様において、パーセント糖は約３０％から約４０％のグルコースであり、そして別の具体的態様において約３０％から約３５％のグルコースである。

封入性物質はまた、タンパク質（カゼイン及び／又は大豆タンパク質を意味する）を含有する。カゼインは、その塩を包含するよう意図されている。大豆タンパク質は、大豆タンパク質濃厚物及び大豆タンパク質単離物を包含するよう意図されている。一つの具体的態様において、カゼインナトリウムが用いられる。別の具体的態様において、大豆タンパク質単離物が用いられる。デンプン対タンパク質の比率は、約３０：７０から９０：１０の量にある。別の具体的態様において、デンプン対タンパク質の比率は、約４０：６０から８０：２０の量にある。

タンパク質はデンプン分散液／溶液に添加され得、そして液体のまま用いられ得る。別の具体的態様において、デンプン／タンパク質の分散液／溶液は、使用に先だって濃縮され得る。更に別の具体的態様において、デンプン／タンパク質の分散液／溶液は、当該技術において知られたいずれかの方法を用いて乾燥されそして使用まで貯蔵され得る。代替方法において、乾燥タンパク質が、乾燥デンプンに添加される。一つの具体的態様において、個々の成分又はデンプン／タンパク質混合物の乾燥は、ドラム乾燥、噴霧乾燥又は凍結乾燥から成る群から選択された方法により行われる。

乾燥工程を除いて、タンパク質／デンプン混合物は、メイラード反応が起こる温度より低い温度にて製造され得る。一つの具体的態様において、該混合物は、室温（約２２℃）にて製造される。別の具体的態様において５５℃より低い温度にて、更なる別の具体的態様において４０℃より低い温度にて、そして更に更なる別の具体的態様において３０℃より低い温度にて製造される。

デンプン／タンパク質封入剤はいかなる活性剤をも封入するために用いられ得、そして一つの具体的態様において酸素感受性剤を封入するために用いられる。酸素感受性剤は、制限なしに、ガンマ−リノレン酸のような不飽和脂肪酸、オレンジ油のような柑橘油、ビタミンＡ、ビタミンＥ、ビタミンＣ及びビタミンＤのようなビタミン、トコフェロール、トコトリエノール、フィトステロール、ビタミンＫ、ベータ−カロテン、海産油（marine oils）、並びにオメガ−３脂肪酸を包含するよう意図されている。更なる具体的態様において、デンプン／タンパク質封入剤は、海産油又はオメガ−３脂肪酸（濃縮オメガ−３脂肪酸を含めて）を封入するために用いられる。

活性剤は、デンプン／タンパク質系と反応しないいかなる物質でもあり得、しかしてそれは油、脂肪、フレーバー、着色剤、フラグランス、ビタミン及び医薬を包含するが、しかしそれらに限定されない。特に、本発明のデンプン／タンパク質は、油性活性剤を乳化又はカプセル化するために有用である。これらの油は揮発性又は不揮発性であり得、そして一般に封入剤の存在下で水不混和性であるがしかし水中に分散可能（乳化可能）であることにより特徴づけられる。

活性剤は、本発明のデンプン／タンパク質封入剤及び当該技術において知られた技法を用いて封入され得る。一つの具体的態様において、デンプン／タンパク質封入剤が水中に分散され得、活性剤が添加及び乳化され得、そして次いでこの乳濁液が乾燥されて封入物質を形成し得る。乾燥は当該技術において知られたいずれかの適切な方法により成し遂げられ得、しかしてそれは噴霧乾燥、押出し、噴霧冷却及び流動床被覆を包含するが、しかしそれらに限定されない。一つの具体的態様において、活性剤はデンプン／タンパク質混合物の溶液／分散液中で均質化（乳化）され、そして次いで噴霧乾燥される。乳化及び乾燥の条件は、所望属性を備えた封入物質を生じるように当業者により制御され得る。たとえば、揮発性又は熱不安定性の活性剤が用いられる場合、活性剤の損失及び／又は不活性化を減じるために、比較的低い温度が用いられる。当業者はまた、所望結果を得るために、乳濁液の平均粒子サイズを変動し得る。一つの具体的態様において、乳濁液の粒子サイズは約１ミクロンである。

生じたカプセル化物質は、乾燥した自由に流動する粉末の形態にある。これらの物質は、一貫して高い活性剤レベル及び／又は優秀な耐酸化性を達成及び維持するという利点を有する。

本封入剤でもって製造されたカプセル化物質は、一貫して活性剤の比較的高いレベルを達成及び維持する。活性剤は、カプセル化物質（デンプン／タンパク質＋活性剤）を基準として約５〜７０％（ｗｔ／ｗｔ）の量にて存在し得る。別の具体的態様において、活性剤は、約１５〜６０％（ｗｔ／ｗｔ）の量にて存在する。

封入剤はしばしば高価であるので、最終生成物を生成するコストを減じるために、高レベルの活性剤が望ましい。更に、いくつかの封入剤は不利な又は望ましくない性質を最終の系に与え得、そしてかくして用いられる封入剤の量を低減することが望ましい。

高レベルの活性剤を達成することのみならず、より長い貯蔵寿命を可能にするようにそれを維持することも重要である。本封入剤はまた、低表面油をもたらすように油を保持する。これは、デンプンを酵素的に加水分解するためにグルコアミラーゼが用いられる場合特に当てはまる。表面油は、カプセル化された粉末を適当な溶媒で洗浄することによるような当該技術において知られた方法により測定され得る。増加表面油は活性剤の装填量が維持されなくなること及びカプセル化の非効率を指摘するので、表面油の低減は重要である。かくして、表面油の低減は、より長い貯蔵寿命をもたらすことになる。

本封入剤はまた比較的高いレベルの耐酸化性を与え、それによりカプセル化物質の貯蔵安定性及び最終製品の貯蔵寿命を長くする。耐酸化性は、当該技術において知られた方法により測定され得る。耐酸化性は、油の風味考慮事項についてのみならず、様々な物質の活性を維持するためにも重要である。耐酸化性を更に増大するために、抗酸化剤及び／又は還元剤が油に添加され得る。

カプセル化物質は、粉末として貯蔵される場合安定であり、そして湿気への暴露時に活性剤を放出する。生じたカプセル化物質は所望されるいかなるレベルにても用いられ得、しかしてその量は、組み込まれるべき活性剤の量及びそれが用いられることになっているところの製品に依存する。カプセル化物質が食品において用いられるところの一つの具体的態様において、カプセル化物質は、食品の約０．０１〜約１０重量％の量にて用いられ、そして別の具体的態様において約５％（ｗｔ／ｗｔ）までにて用いられる。

生じたカプセル化物質は様々な食品において用いられ得、しかしてかかる食品はシリアル；粉末状飲料ミックス；インスタントコーヒー及びティー；粉末状ソース及びグレービーミックス；インスタントスープ；粉末状ドレッシング；パン及びパン製品を含めてベーカリー製品；貯蔵安定性の栄養補給棒状品を含めて中間水分食品；フレーバー；フラグランス；着色剤；並びに他の乾燥食品を包含するが、しかしそれらに限定されない。粉末状及びインスタント製品の製造では、湿気が放出メカニズムを誘発して、活性剤を消費者に提供する。

生じたカプセル化物質はまた、様々な、ビタミンを含めて医薬、制汗剤、デオドラント、石けん、フラグランス及び化粧品を含めてパーソナルケア製品、ヘアスプレー、ムース、シャンプー、クリームリンス及びジェルのようなヘアケア製品、オムツ、生理用ナプキン、ペーパータオル、ティッシュ、トイレットティッシュのような紙製品、キティーリッター（「子猫用排泄物吸収剤」）のような動物用ケア製品、並びにカーペットクリーナー及びエアフレッシュナーのような家庭用品において用いられ得る。

次の例は本発明を更に例示及び説明するために呈示されるが、決して限定するように取られるべきでない。

１． 少なくとも１種の改質デンプン及び少なくとも１種のタンパク質を含む混合物中に封入された活性剤を含む組成物であって、該改質デンプンが疎水性基又は疎水性基と親水性基の両方を含有するデンプン誘導体を含み、しかも該デンプン誘導体はエキソ酵素により減成されており、そして該タンパク質がカゼイン及び大豆タンパク質から成る群から選択される組成物。

２． デンプンが、オクテニルコハク酸無水物及びドデセニルコハク酸無水物から成る群から選択された試薬で誘導体化される、具体的態様１の組成物。

３． デンプンが、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、マルトゲナーゼ、プルラナーゼ、エキソ−アルファ−１，４−グルコシダーゼ、エキソ−１，４−アルファ−Ｄ−グルカンマルトテトラヒドロラーゼ及びエキソ−１，４−アルファ−Ｄ−グルカンマルトヘキサヒドロラーゼから成る群から選択された酵素により減成される、具体的態様１の組成物。

４． デンプンが、オクテニルコハク酸無水物で誘導体化され且つグルコアミラーゼにより減成される、具体的態様１の組成物。

５． タンパク質がカゼインナトリウムである、具体的態様１の組成物。

６． タンパク質がカゼインナトリウムである、具体的態様４の組成物。

７． タンパク質が大豆タンパク質である、具体的態様１の組成物。

８． タンパク質が大豆タンパク質である、具体的態様４の組成物。

９． 活性剤が酸素感受性剤である、具体的態様１の組成物。

１０． 活性剤が、不飽和脂肪酸、柑橘油、ビタミン、トコフェロール、トコトリエノール、ベータ−カロテン、海産油及びオメガ−３脂肪酸から成る群から選択される、具体的態様１、５、６、７又は８の組成物。

１１． 活性剤が、海産油及びオメガ−３脂肪酸から成る群から選択される、具体的態様１、５、６、７又は８の組成物。

１２． デンプンが、約２０から約８０のデキストロース当量を有する、具体的態様１１の組成物。

１３． デンプンが、漏斗法により測定される場合約３０秒未満の粘度を有する、具体的態様１１の組成物。

１４． デンプン対タンパク質の比率が、約３０：７０〜９０：１０の量にある、具体的態様１１の組成物。

１５． デンプン対タンパク質の比率が、約４０：６０〜８０：２０の量にある、具体的態様１１の組成物。

１６． 活性剤が、デンプン、タンパク質及び活性剤の重量を基準として約５〜７０％（ｗｔ／ｗｔ）の量にて存在する、具体的態様１５の組成物。

１７． 活性剤が、デンプン、タンパク質及び活性剤の重量を基準として約１５〜６０％（ｗｔ／ｗｔ）の量にて存在する、具体的態様１５の組成物。

１８． 具体的態様１、５、６、７又は８の組成物を作る方法であって、
ａ）タンパク質及び改質デンプンを水性媒体中でメイラード反応の温度より低い温度にて混合して封入性混合物を形成させ、
ｂ）活性剤を該封入性混合物に添加して活性剤／封入性混合物を形成させ、そして
ｃ）該活性剤／封入性混合物を均質化して乳濁液を形成させる
ことを含む方法。

１９． 乳濁液を乾燥することを更に含む、具体的態様１５の方法。

２０． 具体的態様１、５、６、７又は８の組成物を含む製品であって、該製品が食品、医薬品、パーソナルケア製品、ヘアケア製品、紙製品、動物用ケア製品及び家庭用品から成る群から選択される製品。

２１． 製品が、シリアル、粉末状飲料ミックス、インスタントコーヒー、インスタントティー、粉末状ソースミックス、粉末状グレービーミックス、インスタントスープ、粉末状ドレッシング、中間水分食品及びベーカリー製品から成る群から選択される、具体的態様２０の製品。

次の例は本発明を更に例示及び説明するために呈示されるが、決して限定するように取られるべきでない。別段記載されていなければ、パーセントはすべて、重量／重量基準に基づいている。室温は、約２２℃であった。

例中の様々なパラメーターを測定するために、次の分析試験を用いた。

デキストロース当量（ＤＥ）の決定
デンプンのデキストロース当量は、Food Chemicals Codex，第４版，１９９６年７月１日，セクション５，一般試験及び検定，付録Ｘ：炭水化物（デンプン、糖及び関連物質）に記載された還元糖試験又はthe Corn Refiners Associationのデキストロース当量についての標準分析方法＃Ｅ−２６を用いて決定され得る。

耐酸化性分析
ＥＰＡ及びＤＨＡについての現在の品質標準規格の遵守を確立するために、ｐ−アニシジン価（ＡＯＣＳ公定方法Ｃｄ１８−９０，１９９７）、過酸化物価（ＡＯＣＳ公定方法Ｃｄ８−５３，１９９７）、脂肪酸プロフィール（ＡＯＡＣ９９６．０６，２０００，修正）を試験した。

油保持性（装填量）分析
カプセル化物質の油保持性を決定するために、１５グラムの噴霧乾燥カプセル化油及び１５０ｍｌの蒸留水を混合して乳濁液を再構成する。この乳濁液を加熱還流し、そして４時間保つ。次いで、この混合物を冷却し、そして分離油を除去しそして重量測定する。

例１−誘導体化デンプンの製造
（ａ）ＯＳＡの使用
５００グラムのロウ質トウモロコシデンプンを、７５０ｍｌの水中でスラリー化した。３％水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７．５に調整した。定常的掻き混ぜと共に、３％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．５に維持しながら、１５グラムのオクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡ）を３０分ごとに３分の１の増分にて添加した。次いで、デンプンを濾過して分離し、そして７５０ｍｌの水で洗浄した。次いで、このデンプンを５００ｍｌの水中で再びスラリー化し、そして３：１塩酸でｐＨを５．５に調整した。次いで、デンプンを濾過し、７５０ｍｌの水で洗浄し、そして風乾してＯＳＡデンプンを生成させた。

（ｂ）ＤＤＳＡの使用
ＯＳＡの代わりにドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）を用いて、例１（ａ）を繰り返した。

例２−改質デンプンの製造
ａ． グルコアミラーゼの使用
１００グラムの例１のＯＳＡデンプンを３００ｍｌの水中でスラリー化し、そして希塩酸を用いてｐＨを５．５に調整した。このスラリーを、National Starch and Chemical Companyから商業的に入手できるＣ１−３３９ジェットクッカー（jet cooker）中で、水蒸気弁を７５％能力に開いて、３００°Ｆ（１４９℃）、５５ｐｓｉ（３７９．２ｋＰａ）のチャンバー圧及び６ｍｌ／ｍｉｎのスラリー速度にて、ジェットクッキングにより糊化した。

次いで、このデンプン溶液の温度を５５℃に下げた。デンプンの重量を基準として０．０５％のグルコアミラーゼ（Novo Nordiskから商業的に入手できるＡＭＧ ２００Ｌ）を添加し、そして３６のデキストロース当量及び１７ｓｅｃの粘度（漏斗法を用いて２５％固形分及び２２℃において）まで、約２．５時間定常的に混合しながら反応を５５℃にて進行させた。次いで、この分散液を９０℃に加熱しそしてこの高められた温度を３０分間維持することにより、酵素を失活させた。次いで、この分散液を室温に冷却し、そして２００℃の入口温度、１００℃の出口温度及び６５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度を用いて噴霧乾燥した。

ｂ． β−アミラーゼの使用
１００グラムの例１のＯＳＡデンプンを３００ｍｌの水中でスラリー化し、そして希塩酸を用いてｐＨを５．５に調整した。このスラリーを、National Starch and Chemical Companyから商業的に入手できるＣ１−３３９ジェットクッカー中で、水蒸気弁を７５％能力に開いて、３００°Ｆ（１４９℃）、５５ｐｓｉ（３７９．２ｋＰａ）のチャンバー圧及び６ｍｌ／ｍｉｎのスラリー速度にて、ジェットクッキングにより糊化した。

次いで、このデンプン溶液の温度を５５℃に下げた。デンプンの重量を基準として０．２％のβ−アミラーゼ（Genencorから商業的に入手できるスペザイム（Spezyme）ＢＢＡ １５００）を添加し、そして３６のデキストロース当量及び１７ｓｅｃの粘度（漏斗法を用いて２５％固形分及び２２℃において）まで、約４時間定常的に混合しながら反応を５５℃にて進行させた。次いで、この分散液を９０℃に加熱しそしてこの高められた温度を３０分間維持することにより、酵素を失活させた。次いで、この分散液を室温に冷却し、そして２００℃の入口温度、１００℃の出口温度及び６５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度を用いて噴霧乾燥した。

ｃ． β−アミラーゼとプルラナーゼの組合わせの使用
１００グラムの例１のＯＳＡデンプンを３００ｍｌの水中でスラリー化し、そして希塩酸を用いてｐＨを５．２５に調整した。このスラリーを、National Starch and Chemical Companyから商業的に入手できるＣ１−３３９ジェットクッカー中で、水蒸気弁を７５％能力に開いて、２９０°Ｆ（１４３．３℃）、４０ｐｓｉ（２７５．８ｋＰａ）のチャンバー圧及び３．５ｍｌ／ｍｉｎのスラリー速度にて、ジェットクッキングにより糊化した。

次いで、このデンプン溶液の温度を５８℃に下げた。デンプンの重量の５．０％のプルラナーゼ（Novoから商業的に入手できるプロモザイム（Promozyme））を添加し、そして約１８時間定常的に混合しながら反応させた。次いで、デンプンの重量を基準として０．１％のβ−アミラーゼ（Genencorから商業的に入手できるスペザイム（Spezyme）ＢＢＡ １５００）を添加し、そして３２のデキストロース当量及び１４ｓｅｃの粘度（漏斗法を用いて２５％固形分及び２２℃において）まで、約２．５時間定常的に混合しながら反応を５８℃にて進行させた。次いで、この分散液を９５℃に加熱しそしてこの高められた温度を３０分間維持することにより、酵素を失活させた。次いで、この分散液を室温に冷却し、そして２００℃の入口温度、１００℃の出口温度及び６５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度を用いて噴霧乾燥した。

例３−封入剤の製造
ａ）中速度における機械的掻き混ぜを用いて、３００ｇのカゼインナトリウムを室温にて２４５０ｍｌの蒸留水中に分散した。次いで、３００ｇの例２ｂの改質デンプンをこの溶液に添加し、そしてこの混合物を滑らかになるまで中程度の条件下で掻き混ぜた。

ｂ）中速度における機械的掻き混ぜを用いて、塊が存在しなくなるまで、２００ｇの大豆タンパク質単離物を室温にて２２３３ｍｌの蒸留水中に分散した。次いで、２００ｇの例２ｂの改質デンプンをこの溶液に添加し、そしてこの混合物を滑らかになるまで中程度の条件下で掻き混ぜた。

ｃ）中速度における機械的掻き混ぜを用いて、塊が存在しなくなるまで、３００ｇの大豆タンパク質単離物を室温にて３７５０ｍｌの蒸留水中に分散した。次いで、３００ｇの例２ｂの改質デンプンをこの溶液に添加し、そしてこの混合物を滑らかになるまで中程度の条件下で掻き混ぜた。

例４−魚油，オメガ−３脂肪酸のカプセル化
ａ）２００ｇの魚油を、例３ａにおいて製造されたマトリックスに添加した。バリンコ（Barinco）実験室ホモジナイザーを用いて、この混合物を予備均質化した。この溶液を、中速度にて２分間掻き混ぜた。次いで、ＡＰＶホモジナイザーを用いて、約１ミクロンの粒子サイズに達するようにこの予備乳濁液を均質化した。遠心噴霧機を備えたナイロ（Niro）万能噴霧乾燥機＃３−０６８を用いて、この乳濁液を噴霧乾燥した。入口温度は約１３０℃であり、そして出口温度は約８０℃であった。流速は、約５０ｍｌ／ｍｉｎに保たれた。

ｂ）２００ｇの魚油を、例３ｂにおいてのように製造されたマトリックスに添加した。例４ａに記載されたのと同じ均質化及び噴霧乾燥手順を続行した。

ｃ）６００ｇの魚油及び２０００ｐｐｍの天然抗酸化剤（混合トコフェロール）を、例３ｃにおいてのように製造されたマトリックスに添加した。例４ａに記載されたのと同じ均質化及び噴霧乾燥手順を続行した。

例５−比較例
本方法を現存技術と比較するために、サンプル４ａを、高められた温度（６０℃）にて作った。このサンプルは、本低温処理と比較してより高い酸化度及びより低い官能品質を有していた。

例６−パン製品の製造
ａ）
白平鍋パン（white pan bread）
成分 重量（ｇ）
フラワー−極上小麦粉（flour-patent） ６００．００
砂糖 ４８．００
ショートニング ３０．００
食塩 １２．００
ドウ（dough）コンディショナー ６．００
酵母（インスタント） ９．００
プロピオン酸カルシウム １．８０
水 ３７８．００
カプセル化魚油（例４ａ） １６．０
合計 １０８４．８０

これらの成分を、ドウフックを備えたホバート（Hobart）ミキサー中で、速度１にて２分間混合した。次いで、ドウが発現するまで（約１２分）、速度を速度２に増加した。このドウを、５分間レスチング（resting）させた。５１０グラムのこのドウを丸い塊にし、そして更に５分間レスチングさせた。このドウを平鍋中に置き、そして３７．８℃（１００°Ｆ）及び８０％相対湿度にて６０分間寝かして膨らませた。このパンを、２１５．６℃（４２０°Ｆ）にて２２分間焼いた。

ｂ）例４ｂのカプセル化魚油を用いて、例６ａを繰り返した。

ｃ）例４ｃのカプセル化魚油を用いて、例６ａを繰り返した。

８〜１０人の熟練パネリストのパネルが、例６ａ、６ｂ及び６ｃのパンを評価した。一人前５０ｇ当たり１００ｍｇのＥＰＡ／ＤＨＡを含有する白パンについて、官能試験を遂行した。すべてのパンが、商業的に入手できる魚粉を用いて作られたパンと比較された場合、より良好な官能プロフィールを示した。

例７−エネルギーバー（「エネルギー補給棒状品」）の製造

タンパク質配合物、HI-MAIZE（登録商標）260デンプン、ＮＦＤＭ、落花生粉及びジャガイモデンプンを、十分にブレンドされるまで約５分間低速度にて混合した。混合を続ける一方、液状成分（ＨＦＣＳ、蜂蜜、レーズンペースト、大豆油及びグリセリン）を添加した。混合を、均一になるまで続けた。コーヒー粉砕機を用いて、大豆ナッツを挽いた。カラスムギ及び大豆ナッツを添加し、そして均一にブレンドされるまで低速度にて混合した。この混合物を押出し又はプレス成形により所望サイズに成形し、そしてチョコレートでコーティングした。

この棒状品についての官能試験は陽性であり、そしてこの製品の良好な受容性を示した。

Claims (6)

1. 少なくとも１種の改質デンプン及び少なくとも１種のタンパク質を含む混合物中に封入された活性剤を含む組成物であって、該改質デンプンがオクテニルコハク酸無水物との又はドデセニルコハク酸無水物との反応により誘導体化されたデンプン誘導体を含み、しかも該デンプン誘導体はβ−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、マルトゲナーゼ、プルラナーゼ、エキソ−アルファ−１，４−グルコシダーゼ、エキソ−１，４−アルファ−Ｄ−グルカンマルトテトラヒドロラーゼ及びエキソ−１，４−アルファ−Ｄ−グルカンマルトヘキサヒドロラーゼから成る群から選択される酵素により減成されており、そして該タンパク質がカゼイン及び大豆タンパク質から成る群から選択される組成物。
2. デンプンが、オクテニルコハク酸無水物で誘導体化され且つグルコアミラーゼにより減成される、請求項１に記載の組成物。
3. タンパク質が、カゼインナトリウム又は大豆タンパク質である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 活性剤が、海産油及びオメガ−３脂肪酸から成る群から選択される、請求項１から３のいずれか一つに記載の組成物。
5. 請求項１から４のいずれか一つに記載の組成物を作る方法であって、
   ａ． タンパク質及び改質デンプンを水性媒体中でメイラード反応の温度より低い温度にて混合して封入性混合物を形成させ、
   ｂ． 活性剤を該封入性混合物に添加して活性剤／封入性混合物を形成させ、そして
   ｃ． 該活性剤／封入性混合物を均質化して乳濁液を形成させる
   ことを含む方法。
6. 請求項１から４のいずれか一つに記載の組成物を含む製品であって、該製品がシリアル、粉末状飲料ミックス、インスタントコーヒー、インスタントティー、粉末状ソースミックス、粉末状グレービーミックス、インスタントスープ、粉末状ドレッシング、中間水分食品及びベーカリー製品から成る群から選択される製品。