CN104769074B - 用作堵漏材料的可固化可交联组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在于地层中钻探或构建钻孔期间减少或预防钻井流体和其它油井维护流体进入所述地层中的损耗的组合物和方法。具体来说，本发明包含一种能够自由基聚合以用于产生堵漏材料的可固化可交联组合物。可固化可交联组合物包含以下的混合物：(i)由式(I)表示的能够自由基(共)聚合的有机化合物：其中x是2到8的整数；L是包含衍生自二异氰酸酯的芳香族或脂肪族基团的部分；Fp1是衍生自具有一个反应性基团和一或多个可自由基聚合基团的有机化合物的部分；以及Q1是衍生自包含两个或更多个羟基的有机多元醇的分子量为400到4,000的部分和(ii)由下式(II)所描述的反应性稀释剂：其中：y是2到8的整数；Fp2是衍生自具有可以与Fp1相同或不同的反应性基团的有机化合物的部分以及Q2包含衍生自包含两个或更多个羟基的有机多元醇的分子量为60到500的部分。

Description

用作堵漏材料的可固化可交联组合物
技术领域
本发明涉及用于在于地层中钻探或构建钻孔期间减少或预防钻井流体和其它油井维护流体进入所述地层中的损耗的组合物和方法。具体来说，本发明包含一种用于产生堵漏材料的可固化可交联组合物和一种使用其的方法。
背景技术
在油气工业中，钻井或钻孔的常见问题是在钻探期间循环材料在油井或钻孔中的损耗，所述循环材料如流体(例如钻井流体或泥浆)。此类损耗的流体典型地进入由过度泥浆压力所诱生的裂缝中，进入预先存在的开放裂缝中，和/或进入在地层中具有结构性强度的较大开口中。
在尝试使井漏(lost circulation)固化中已经使用或提出多种材料。一般来说，此类材料可以分成五种类型或类别：纤维材料，如切碎的汽车轮胎或锯屑；片状材料，如木屑和云母薄片；颗粒状材料，如研磨的坚果壳；浆料，其强度在放置之后随时间的推移增加，如水硬水泥；以及可聚合组合物。
可聚合组合物包含一或多种单体，其典型地包含任选的组分，如在井下当场固化的填充剂。各种可聚合组合物是已知的，并且可以包含如以下的可聚合和/或聚合材料：环氧树脂、有机硅氧烷、邻苯二甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、基于异氰酸酯的树脂、聚丙烯酰胺等。实例参见USP 3,181,611和7,696,133；和美国公开案第2009/0221452号和第2010/0087566号；以及WO 2010/019535，其中的每一者以全文引用的方式并入本文中。更具体地说，美国公开案第2011/0079389A1号揭示使用由聚合引发剂和基于丙烯酸酯的单体制成的可聚合组合物，其可通过经由外部触发器活化的前端聚合来聚合。此类过程是基于自由基聚合化学。
尽管存在许多材料和组合物并且已经提出将其用于预防井漏，但仍持续需要甚至更通用和较好的组合物以及用于预防循环损耗(loss of circulation)的方法。
发明内容
本发明提供适用作钻探油井堵漏材料的此类可固化可交联组合物，其包含：
i 40到90重量百分比的由下式描述的能够自由基(共)聚合的有机化合物：
其中：
x是2到8的整数；
L是包含衍生自二异氰酸酯的芳香族或脂肪族基团的部分，其中异氰酸酯基之一与Fp1上的反应性基团反应以形成第一键，并且第二异氰酸酯基与Q1上的羟基反应以形成氨基甲酸酯连接；
Fp1是衍生自具有一个反应性基团和一或多个可自由基聚合基团的有机化合物的部分，其中所述反应性基团与L上的第一异氰酸酯基反应以形成第一键；
以及
Q1是衍生自被取代或未被取代的包含两个或更多个羟基的有机多元醇的部分，其中所述部分包含烷基、亚烷基、烯基、环烷基、亚环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚(氧基亚烷基)、聚(羰基烷氧基亚烷基)、被取代的杂环基或未被取代的杂环基，其中Q1的分子量是400到4,000并且每一个羟基与L上的异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯连接；
和
ii 10到60重量百分比的由下式描述的反应性稀释剂：
其中：
y是2到8的整数；
Fp2是衍生自具有与Q2上羟基反应以形成键的反应性基团的有机化合物的部分，Fp2包含一或多个可自由基聚合的基团，并且Fp2可以与Fp1相同或不同；
以及
Q2是衍生自被取代或未被取代的包含两个或更多个羟基有机多元醇的部分，其中所述部分包含烷基、亚烷基、烯基、环烷基、亚环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚(氧基亚烷基)、聚(羰基烷氧基亚烷基)、被取代的杂环基或未被取代的杂环基，其中Q1的分子量是60到500并且每一个羟基与Fp2上的反应性基团反应以形成键，Q2可以与Q1相同或不同，
其中重量百分比是按所述可固化可交联组合物的总重量计。
在本发明的一个实施例中，本文上文所揭示的可固化可交联组合物中包含可自由基聚合基团的部分(Fp1和Fp2)独立地包含乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酰胺、烯丙基酰胺、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯，优选地，所述包含可自由基聚合基团的部分(Fp1和Fp2)独立地衍生自(甲基)丙烯酸酯。
在本文上文所揭示的可固化可交联组合物的另一个实施例中，将具有反应性基团(Fp1)的有机化合物连接到衍生自二异氰酸酯的部分(L)的键是氨基甲酸酯连接。
在本文上文所揭示的可固化可交联组合物的本发明另一个实施例中，多价有机自由基(Q1)衍生自聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚环氧丁烷多元醇、聚环氧烷多元醇的共聚物、聚环氧烷多元醇的三元共聚物、聚氧化四甲基醚多元醇、基于多元醇的聚环氧烷、聚酯多元醇或聚碳酸酯，优选地，多价有机自由基(Q1)衍生自聚环氧乙烷多元醇或聚环氧丙烷多元醇并且多价有机自由基(Q2)衍生自聚羟基化合物，优选地是乙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、1，2丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖。
在本发明的一个实施例中，本文上文所揭示的可固化可交联组合物的反应性稀释剂是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚C二甲基丙烯酸酯、双酚A双(2-羟基-丙基)二甲基丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
在本发明的又另一个实施例中，本文上文所揭示的可固化可交联组合物进一步包含一或多种选自以下的引发剂：过氧化物、过氧基酯、过氧基碳酸酯、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧化物或偶氮化合物，优选地，所述引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化氢、过氧化二乙基、偶氮二异丁腈或其混合物。井漏区域的温度用于指示引发剂的选择，以确保引发剂保持惰性直到井漏区域的热环境使所述引发剂活化。优选地，一或多种引发剂独立地(如果超过一种)以按可固化可交联组合物的总重量计等于或大于0.1重量百分比并且等于或小于10重量百分比的量存在。
在本发明的又另一个实施例中，本文上文所揭示的可固化可交联组合物进一步包含一或多种抑制剂，优选地，所述一或多种抑制剂是对苯二酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯胺(BHA)、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮(UV-9)、甲醚对苯二酚(MEHQ)或4-苯甲氧基苯酚、3，5-二异丙基苯酚、或其混合物。优选地，一或多种抑制剂独立地(如果超过一种)以按可固化可交联组合物的总重量计等于或大于0.1重量百分比并且等于或小于10重量百分比的量存在。
具体实施方式
本发明是一种适用作钻井堵漏材料的可固化可交联组合物，所述可固化可交联组合物包含以下的混合物：
(i)由下式描述的能够自由基(共)聚合的有机化合物：
其中Q1表示所述化合物的主链，Fp1表示包含可自由基聚合基团的部分，以及L表示将Q1连接到Fp1的部分
和
(ii)由下式描述的反应性稀释剂：
其中Q2表示所述化合物的主链，Fp2表示包含可自由基聚合基团的部分。
在能够自由基(共)聚合的有机化合物(i)和也称为反应性稀释剂的有机交联化合物(ii)中，包含可自由基聚合基团的部分(Fp1和Fp2)独立地包含至少一个进行自由基引发的聚合的烯系不饱和基团。优选地，能够自由基(共)聚合的有机化合物(i)和/或反应性稀释剂(ii)包含超过一个烯系不饱和的可自由基聚合基团。这可通过使超过一个Fp1连接到主链Q1和/或Fp2连接到主链Q2来实现，例如x等于或大于2，优选地等于或小于8。在本文中以上式中，x选自2、3、4、5、6、7和/或8。对于Q2，等于或大于2，优选地等于或小于8。在本文中以上式中，y选自2、3、4、5、6、7和/或8。此外，包含可自由基聚合基团的部分Fp2可以是与Fp1相同的包含可自由基聚合基团的部分，或Fp2可以是与Fp1不同的包含可自由基聚合基团的部分。
优选地，能够自由基(共)聚合的有机化合物(i)以等于或大于40重量百分比，更优选地等于或大于50重量百分比，更优选地等于或大于60重量百分比的量存在，其中重量百分比是按可固化可交联组合物的总重量计。优选地，能够自由基(共)聚合的有机化合物(i)以等于或小于90重量百分比，更优选地80重量百分比的量存在，其中重量百分比是按可固化可交联组合物的总重量计。
优选地，反应性稀释剂(ii)以等于或大于10重量百分比，更优选地等于或大于15重量百分比，更优选地等于或大于20八重量百分比的量存在，其中重量百分比是按可固化可交联组合物的总重量计。优选地，反应性稀释剂(ii)以等于或小于60重量百分比，更优选地50重量百分比，更优选地等于或小于40重量百分比的量存在，其中重量百分比是按可固化可交联组合物的总重量计。
在下文中，包含一或多个可自由基聚合基团的部分(Fp1和Fp2)被称为衍生自具有反应性基团的一般类型或具体化合物。L是衍生自二异氰酸酯的部分。此时，衍生出Fp1的化合物与衍生出L的二异氰酸酯化合物反应或经由形成键而连接在一起。换言之，衍生出Fp1的化合物的残基(remnant)经由一个键连接到衍生出L的二异氰酸酯残基。举例来说，如果Fp1上的反应性基团是羟基，那么形成于其与L之间的键是氨基甲酸酯连接。同样，衍生出Q1的化合物包含两个或更多个羟基，并且当羟基与L上的异氰酸酯基反应时，氨基甲酸酯键将来自L的部分(或残基)连接到来自Q1的部分(残基)。举例来说，在流程1中，甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)(Fp1)的残基经由氨基甲酸酯连接而键结到甲苯二异氰酸酯(L)的残基，并且甲苯二异氰酸酯(L)的残基经由氨基甲酸酯连接而键结到聚(丙二醇)(Q1)的残基。
流程1
另一个实例是，当衍生出Fp2的化合物和衍生出Q2的化合物在一起反应时，形成键或连接并且衍生出Fp2的化合物的残基连接到衍生出Q2的化合物的残基。举例来说，在流程2中，丙烯酸(Fp2)经由酯键连接到三羟甲基丙烷(TMP)：
流程2
R＝H，Me，Et，Pr，Bu或其它烷基
换言之，应理解，反应后的化合物被称为衍生自所述化合物的部分。举例来说，经由氨基甲酸酯连接而键结到Fp1并且经由氨基甲酸酯连接而键结到Q1的甲苯部分(L)衍生自甲苯二异氰酸酯。
衍生出部分L的合适异氰酸酯可以是烷基、芳基和/或芳烷基。优选地，所述部分衍生自二异氰酸酯。二异氰酸酯可以包含(被取代的)芳香族或(被取代的)脂肪族基团，其包含一或多个O、N、S或其组合。取决于衍生出Fp1的化合物的组成，在L与Fp1之间的连接可以独立地是氨基甲酸酯基或尿素基团。
在适用的二异氰酸酯当中是1，2-亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、1，1-亚乙基二异氰酸酯(ethylidene diisocyanate)、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(包括其二聚物和三聚物)、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、呋喃亚甲基二异氰酸酯(furfurylidene diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的聚合版、二苯基-4，4′-二异氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-4，4′-二异氰酸酯以及1-氯苯-2，4-二异氰酸酯。如果Fp1衍生自丙烯酸单体，那么将不使用不可溶于丙烯酸单体的高度结晶芳香族材料(例如，纯4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯)。较佳的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双-环己基异氰酸酯(HMDI或氢化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
替代性地，三异氰酸酯和/或四异氰酸酯可用于L，如4，4′，4″-三异-氰酸酯基三苯基甲烷、1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。
在另一个实施例中，L-Q1衍生自预聚物(即，异氰酸酯封端的聚醚多元醇)，其与包含可自由基聚合基团的化合物(自其衍生出包含可自由基聚合基团的部分Fp1)反应，所述化合物具有含有不稳定或活性氢的化合物。异氰酸酯封端的预聚物可以通过使二醇或多元醇与NCO官能度为约2的二异氰酸酯反应来制备，以形成具有末端异氰酸酯基的预聚物。优选地衍生出L的聚异氰酸酯包括各种脂肪族、环脂族、芳香族和混合脂肪族(环脂族)-芳香族二异氰酸酯。一般来说，芳香族二异氰酸酯是优选的，尤其在用于制备异氰酸酯预聚物或准预聚物时。
在最广泛术语含义下，Q1是包含两个或更多个羟基的多元醇，并且Q2是包含两个或更多个羟基的多元醇。羟基可以是醇或甲酸。优选地，羟基是醇。
合适的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、硅烷基甲醇和聚烯烃羟基封端的多元醇。优选地，多元醇的羟基官能度是2到8，优选地是2到6，更优选地是2到4，并且更优选地是2到3。在尤其优选的那些多元醇当中是聚环氧烷多元醇，如聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚氧化四甲基醚多元醇、环氧乙烷和环氧丙烷封端的衍生物。
聚醚多元醇尤其优选用于本发明的主链Q1和Q2中，并且可以包含环氧化物与水或多元醇(有时被称为多元醇引发剂)的聚合产物。可以用于制备适用于本发明的聚醚多元醇的说明性环氧化物包括短链(例如，约2到8，优选地，2到6个碳原子)环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧杂环己烷(amylene oxide)；缩水甘油醚，如叔丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚；以及这些环氧化物中的两者或更多者的无规或嵌段共聚物。
可以用作多元醇引发剂以用于制造适用于本发明中的聚醚多元醇的合适多元醇优选地具有两个到八个羟基，并且包括短链二醇(例如，具有约2到7个碳原子)，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇和1，7-庚二醇；衍生自酚类的化合物，如双酚A；以及具有超过两个羟基的材料，如甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇、戊糖醇、己糖醇和各种糖(例如，葡萄糖、蔗糖、果糖、山梨糖醇和麦芽糖)。
适用于本发明中的一种此类多元醇是聚亚烷基聚醚多醇(有时被称为聚环氧烷多元醇)。聚亚烷基聚醚多元醇可以由本文上文所描述的短链环氧烷以及如四氢呋喃和环氧氯丙烷(如表氯醇)的其它起始物质制备。也可以使用四氢呋喃共聚物。也使用的是亚芳基氧化物，如苯乙烯氧化物，其可以用于形成聚亚芳基氧化物多元醇。最优选的聚亚烷基聚醚多元醇是聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇和聚氧化四甲基醚多元醇，包括其环氧乙烷或环氧丙烷封端的衍生物。
聚酯多元醇也适用作包含本发明主链Q1和/或Q2的化合物，并且可以通过使一或多种二醇与一或多种二羧酸反应来制备。可以用于制造适用于本发明的聚酯多元醇的二醇包括具有通式结构HO--(CH2)y--OH的饱和二醇，其中y的整数值约2到8，优选地是2到6，其实例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。可以用于制造适用于本发明的聚酯多元醇的二羧酸包括具有通式结构HOOC--(CH2)z--COOH的饱和二羧酸，其中z的整数值是约0到8，其实例包括己二酸和癸二酸。也可以使用芳香族二羧酸。
基于聚-ε-己内酯的聚酯多元醇是尤其优选的，并且可以由ε-己内酯的开环聚合获得。来自苏威(Solvay)的CAPATM家族聚-ε-己内酯是尤其适用的材料。聚-ε-己内酯多元醇可以单独或在混合物中使用。聚-ε-己内酯多元醇是尤其优选的聚酯多元醇。
优选地，本发明的二价或多价有机自由基Q1和/或Q2包含衍生自以下的二价或多价有机自由基：聚环氧烷多元醇、胺封端的聚环氧烷、羟基封端的聚烯烃、胺封端的聚烯烃、硅烷基甲醇、(共)聚苯乙烯聚合物或其混合物。更优选地，多价有机自由基Q1和/或Q2衍生自封端或未封端的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚环氧丁烷多元醇、聚环氧烷多元醇的共聚物、聚环氧烷多元醇的三元共聚物、聚氧化四甲基醚多元醇、基于多元醇的聚环氧烷、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
本发明的可固化可交联组合物的粘度可以通过调节有机自由基(Q1和/或Q2)的分子量来改变，以使得反应混合物可以较好的流动并提供进入储槽开口的有利覆盖性。有机自由基(Q1和/或Q2)的可湿性也可以变化以更有利于与水湿润、油湿润或混合湿润的储槽相互作用和结合。举例来说，含有较多环氧乙烷的有机自由基将与水湿润的储槽较好地相互作用，而含有较多环氧丙烷或环氧丁烷的有机自由基将与油湿润的储槽较好地相互作用。
Fp1和Fp2是包含可自由基聚合基团的有机化合物，优选地，所述可自由基聚合基团是烯烃基团。烯烃基团可以是未被取代的或被取代的或环形结构的一部分。被取代的烯烃包括具有烷基或芳基取代的那些烯烃。优选的烯烃是具有末端未被取代的双键的那些烯烃，如烯丙基或乙烯基。甚至更优选的烯烃是苯乙烯基。最优选的烯烃是含有丙烯酸基的材料。
在最一般术语含义下，包含可自由基聚合基团的部分(Fp1和/或Fp2)包含一或多个不饱和碳-碳双键或三键。举例来说，包含可自由基聚合基团的部分可以包含乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酰胺、烯丙基酰胺、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯或(甲基)丙烯酸酯。其它合适的包含可自由基聚合基团的部分衍生自α，β-不饱和酸或α，β-不饱和酸的酯。
衍生出包含合适可自由基聚合基团的部分的有机化合物包括USP 3,043,820；3,457,212；3,923,737；和3,944,521中所描述的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，其全部以全文引用的方式并入本文中。其它合适的可聚合单体包括丙烯酸酯封端的单体，如由有机聚异氰酸酯形成的聚丙烯酸酯，所述单体描述于例如USP 3,425,988；4,018,351；4,295,909；4,309,526；和4,380,613中，其全部以全文引用的方式并入本文中。优选的包含可自由基聚合基团的部分衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其共同地称为(甲基)丙烯酸酯。尤其优选的包含可自由基聚合基团的丙烯酸酯部分衍生自甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在使用异氰酸酯封端的预聚物的实施例中，其可以与有效量的含有末端丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基(本文之后由术语(甲基)丙烯酸酯基表示)的化合物反应，所述化合物能够将第一预聚物上的末端异氰酸酯基转化为末端(甲基)丙烯酸酯基。优选地，含有(甲基)丙烯酸酯的化合物含有其为异氰酸酯反应性氨基、甲酸或羟基的末端基团。优选的羟基化合物包括羟基化(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，其中使用括号内的表述(甲基)指示甲基取代是任选的。如本文中上文所论述，羟基化(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺与内酯(例如，ε-己内酯)的加合物(以形成羟基(甲基)丙烯酸酯聚酯)也尤其适用。
优选的能够自由基聚合的有机化合物包含异氰酸酯预聚物与羟基化(甲基)丙烯酸酯的反应产物，所述羟基化(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯或这些羟基化(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加合物。
用于使异氰酸酯封端的聚醚多元醇(或一般来说任何被取代或未被取代的多价有机自由基)封端的其它合适化合物是甲基丙烯酸、丙烯酸和类似的α，β-不饱和羧酸，以及半酸酯，如顺丁烯二酸的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯半酸酯。其它合适的半酸酯包括描述于USP3,428,614和4,080,238以及4,209,604中的那些半酸酯，其全部以全文引用的方式并入本文中。
用于使异氰酸酯封端的聚醚多元醇(或一般来说任何被取代或未被取代的多价有机自由基)封端的再其它合适单体包括描述于USP 4,044,044；4,259,117；4,434,278；和4,442,239中的含有(甲基)丙烯酸酯官能性磷的单体；其全部以全文引用的方式并入。
适用于在本发明组合物中使异氰酸酯封端的聚醚多元醇(或一般来说任何被取代或未被取代的多价有机自由基)封端的其它合适可聚合单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的官能性硅酮。
在本发明的一个实施例中，能够自由基(共)聚合的有机化合物包含聚己内酯丙烯酸酯封端的多元醇，例如参见USP 4,632,975，其以全文引用的方式并入本文中。举例来说，反应性稀释剂可以通过使己内酯多元醇(由其衍生出二价有机化合物Q2)与丙烯酸或甲基丙烯酸(由其衍生出包含可自由基聚合基团的部分Fp2)在酸催化剂存在的情况下反应，从而使之经由酯(--OOC--)键连接来制备。酸催化剂可以是硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸、或离子交换树脂等。酸催化剂的使用量是约0.1到约5.0百分比，优选地约0.5到约2.0百分比。在反应中，将一羟基当量的己内酯多元醇与过量的丙烯酸反应以形成己内酯多元醇丙烯酸酯。含有羟基的(甲基)丙烯酸化多元醇也可以通过使过量当量的多元醇与甲基丙烯酸反应来制备。
本发明的可固化可交联组合物以等于或大于10重量百分比的量包含反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂包括具有(甲基)丙烯酸酯基的单体，二(甲基)丙烯酸酯、多(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、一或多种N-乙烯基酰胺或乙烯基酯。
优选的反应性稀释剂衍生自丙烯酸单体，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和多元醇的多(甲基)丙烯酸酯。尤其合适的反应性稀释剂包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚C二甲基丙烯酸酯、双酚A双(2-羟基-丙基)二甲基丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或其组合。
引发剂适用于应用本发明。使用引发剂是所属领域中已知的，并且本发明并不打算限于任何特定类型。合适的自由基引发剂或引发剂系统可以包括例如(但不限于)偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；过氧化物，例如烷基或酰基过氧化物或氢过氧化物、酮过氧化物、过氧基酯、过氧基碳酸酯和过氧基缩酮或其混合物。此类化合物相对于活化温度和半衰期或换言之其反应引发时的温度而变化。经历井漏的区域的温度可以用于选择引发剂，以使得所述引发剂在储槽条件下变得具有反应性。
合适的烷基过氧化物的实例包括二烷基过氧化物、氢过氧化物、酰基过氧化物、过氧基酯和过氧基缩酮，包括(但不限于)过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化氢、过氧化二乙基、过氧化二苯甲酰基、过氧化二乙酰基、过氧化二叔丁基、过氧化茴香基、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂基、氢过氧化叔丁基、过氧化甲基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化甲基乙基酮、二丁基过氧基环己烷、过氧化二-(2，4-二氯-苯甲酰基)、过氧化二异丁基、过苯甲酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯或其混合物。引发剂可以以按可聚合单体的重量计约0.1到约10重量百分比的总量加以使用。对于含有能够充当还原剂的亚铁或其它金属的储槽而言，所述聚合可以在先前所列过氧化物或氢过氧化物之一的存在下经由氧化还原反应而引发。此类型的引发通常称为氧化还原引发。对于本发明，还原剂也可以添加到反应混合物中。
本发明的可固化可交联组合物的聚合速率由井漏区域的温度和基于此温度的适当引发剂选择来指定，使得可以通过使用一或多种引发剂来加快、减少或延迟所述速率。
同样，可能需要抑制剂，并且本发明的可固化可交联组合物并不打算限于任何特定抑制剂。所属领域的技术人员将认识的合适的抑制剂。用于自由基聚合反应的合适抑制剂的实例包括例如苯甲酰基醌、对苯醌、叔丁基儿茶酚等和其混合物，其展现在高温下的效力。一些抑制剂在高温下不充分有效。抑制剂的其它实例包括氢醌，如对苯二酚、甲基对苯二酚和甲基乙基对苯二酚(MEHQ)、丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯胺(BHA)、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮(UV-9)、4-苯甲氧基苯酚或3，5-二异丙基苯酚。一般来说，抑制剂以按可固化可交联组合物的总重量计等于或大于0.1重量百分比，优选地等于或大于0.5重量百分比，更优选地等于或大于1.0重量的量存在。一般来说，抑制剂以按可固化可交联组合物的总重量计等于或小于10重量百分比，优选地等于或小于5重量百分比，更优选地等于或小于2重量百分比的量存在。优选的量导致恰当放热过程和较短固化时间，或例如使在装运和储存条件下的非所需自由基聚合减到最少。
优选地使用引发剂，但抑制剂不是始终必需的。当油井中的温度升高到比方说例如高于150℃时，反应可能进行过快。在此时间点，可以添加抑制剂，其可以充当自由基清除剂并且防止聚合进行太快。最终，抑制剂可以被用尽，并且自由基或酸基团随后引发聚合，其之后自持的。
溶剂可以用于稀释所选择的调配物的掺合物并且改良地层的润湿性。溶剂应可与水和烃混溶，并且可以选自对于所属领域的技术人员显而易见的任何适宜类型。合适的溶剂包括(但不限于)低分子量无水醇，如甲醇、乙醇、丙醇；醚和聚醚，如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚或乙二醇醚酯；醚醇，如2-丁氧基乙醇；或其混合物。优选的溶剂包括乙二醇单丁基醚、丙二醇甲醚乙酸酯和有效溶解热塑性弹性体的其它溶剂、或其混合物。溶剂的合适浓度可以在0到50重量百分比，更优选地1到35重量百分比，并且最优选地5到25重量百分比的范围内变化。
其它添加剂可以并入调配物中，所述添加剂包括(但不限于)偶合剂、悬浮剂、染料、增重剂和堵漏材料。
一种尤其适用的添加剂是增稠剂，如中等(约100,000)分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，其可以以按可固化可交联组合物的总重量计约10到40重量百分比的量并入。可以使用增稠剂以使组合物的粘度增加到更易于室温应用的类似于粘稠糊浆的稠度。
如将通过举例的方式来表明的，堵漏材料的强度建立在调配物中还包括较高官能度反应性稀释剂时实现最佳。反应性稀释剂的量需要保持在大于或等于可固化可交联组合物的10重量％。合适的丙烯酸单体交联剂的特定实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和多元醇的多(甲基)丙烯酸酯。
许多偶合剂是所属领域中已知的，并且本发明并不打算限于特定试剂。在一些实施例中，偶合剂可以包括硅烷偶联剂。合适的硅烷偶联剂可以选自以下中：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基-硅烷、δ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。偶合剂的合适浓度在0到10重量百分比范围内。
可以向调配物中添加所属领域中已知的悬浮剂以支持固体。本发明并不打算限于任何特定试剂，然而合适的悬浮剂包括例如亲有机物粘土、经胺处理的粘土、油可溶性聚合物、季铵化合物、聚酰胺树脂、聚羧酸以及肥皂。
调配物还可以含有其它常见的处理流体成分，如流体损耗控制添加剂、染料、消泡剂(在必需时)等，其以所属领域的技术人员已知的典型量进行使用。当然，如果此类其它添加剂将不利地影响处理流体的基本所需特性，那么应避免添加所述添加剂。
可以向调配物中添加增重剂或密度材料。合适的材料包括例如方铅矿、赤铁矿、磁铁矿、铁氧化物、钛铁矿、重晶石、菱铁矿、天青石、白云石、方解石、锰氧化物、氧化镁、氧化锌、锆氧化物、尖晶石等。所添加的此类材料的量(若存在)取决于化学处理组合物的所需密度。典型地，添加增重材料以得到高达每加仑约9磅的钻井液密度。所添加的增重材料优选地是每筒树脂掺合物高达5磅，并且最优选地是每筒高达50磅。
堵漏添加剂也可以并入调配物中。这些材料一般来说分类为纤维、薄片、颗粒和混合物。具体实例包括(但不限于)研磨的云母、云母薄片、硅石渣、硅藻土、含水硼酸盐、分级的沙子、硅藻土、黑沥青、底煤(ground coal)、木炭、赛璐玢薄片或条带、纤维素纤维、膨胀珍珠岩、碎纸或纸浆等、研磨成不同大小的胡桃或其它坚果壳、棉籽皮或棉籽棉铃、甘蔗纤维或甘蔗渣、亚麻、稻草、研磨的大麻、研磨的冷杉树皮、研磨的红木树皮和纤维、以及葡萄提取残余物、结晶硅石、无定形硅石、粘土、碳酸钙和重晶石。用于与共聚物和/或离聚物组合使用的其它固体剂的合适量将是所属领域的技术人员显而易见的。
本发明的一个实施例是一种用于在于地层中钻探或构建钻孔期间减少或预防钻井流体和其它油井维护流体进入所述地层中的损耗的方法，其通过向所述钻孔提供可固化可交联组合物来进行，所述组合物包含：i)40到90重量百分比的由下式描述的能够自由基(共)聚合的有机化合物：
其中：x是2到8的整数；L是包含衍生自二异氰酸酯的芳香族或脂肪族基团的部分，其中异氰酸酯基之一与Fp1上的反应性基团反应以形成第一键，并且第二异氰酸酯基与Q1上的反应性基团反应以形成第二键；Fp1是衍生自具有一个反应性基团和一或多个可自由基聚合基团的有机化合物的部分，其中所述反应性基团与L上的第一异氰酸酯基反应以形成第一键；以及Q1是衍生自被取代或未被取代的包含两个或更多个羟基的有机多元醇的部分，其中所述部分包含烷基、亚烷基、烯基、环烷基、亚环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚(氧基亚烷基)、聚(羰基烷氧基亚烷基)、被取代的杂环基或未被取代的杂环基，其中Q1的分子量是400到4,000，其中每一个羟基与L上的异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯连接；；和ii)10到60重量百分比的由下式描述的反应性稀释剂：
其中：y是2到8的整数；Fp2是衍生自具有与Q2上羟基反应以形成键的反应性基团的有机化合物的部分，Fp2包含一或多个可自由基聚合的基团，并且Fp2可以与Fp1相同或不同；以及Q2包含被取代或未被取代的有机多元醇有机自由基，所述自由基包含烷基、亚烷基、烯基、环烷基、亚环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚(氧基亚烷基)、聚(羰基烷氧基亚烷基)、被取代的杂环基或未被取代的杂环基，其中Q2的分子量是60到500并且每一个羟基与Fp2上的反应性基团反应以形成键，Q2可以与Q1相同或不同，其中重量百分比是按所述可固化可交联组合物的总重量计。
在本发明的方法中，本文上文所描述的可固化可交联组合物可以经由钻柱内径或沿钻井孔环形空间向下但在钻柱外部添加到一或多个井漏区域中。引发剂可以在沿钻井孔通道向下添加混合物之前添加到可固化可交联组合物中。替代性地，引发剂可以单独地沿钻井孔向下添加或应用，以使得可固化可交联组合物经由钻柱添加而引发剂在钻柱外部添加，或反过来。此外，可以使用具有恰当大小的内径的替代管道来代替钻柱。如果需要，那么也可以经由沿钻井孔向下延伸的毛细管添加化学品。
以下实例将用以说明本文所揭示的本发明。
实例
在实例中：
“多元醇-1”是与甲苯二异氰酸酯(TDI)(L)连接的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)(Fp1)封端的PO多元醇(Q1)，并且根据流程1来合成，其中向8oz宽口罐中装入聚(丙二醇)甲代亚苯基2，4-二-异氰酸酯(50克(g)，约0.043摩尔NCO)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(5.6g，0.043摩尔)和1-2滴辛酸亚锡Sn(II)(T-9催化剂)。将溶液在氮气下在环境温度下搅拌隔夜。通过红外分析(IR分析)来监测反应进程，注意NCO拉伸频率的消失。
以下材料全部可自奥德里奇(Aldrich)购得：
“多元醇-2”是数均分子量(Mn)为700的聚(乙二醇)二丙烯酸酯；
“多元醇-3”是Mn为800的聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PG)；
“AIBN”是偶氮二异丁腈；
“过氧化月桂基”；和
“t-BuOOH”是叔丁基过氧化氢。
实例1到12的组合物展示在表1中。样品通过将5克(g)多元醇称入小瓶中并且随后与0.1百分比的适当引发剂在环境温度(约23℃)下混合来制备。如果引发剂为固态(即AIBN、过氧化月桂基)，那么将100mg引发剂溶解于1毫升(ml)丙酮中。对于在超过引发剂活化温度(90℃)的温度下将引发剂(AIBN)添加到HEMA-TDI-PO多元醇中，将溶解于NMP溶剂中(100毫克(mg)在1ml中)。
使用动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis；DMA)来评估样品固化概况：样品粘度使用平行板夹具在TA仪器ARES流变仪上测试。将40mm顶板和50mm底板安装在流变仪上以测试所述样品，在氮气下使用烘箱控制器使温度以每分钟3℃从室温逐渐上升到150℃。间隙设定为1.0mm。以动态模式在100百分比的应变设定和1赫兹的频率下操作样品。在达到G′/G″之后交叉点之后终止操作。
G′是储能模量，而G″是损耗模量。当G′＝G″时，这被定义为交叉点(当G′与G″线交叉时)或凝胶点，换言之，其中液体变为固体并且大部分固化完成。粘弹性固体中的储存模量和损耗模量测量所储存的能量，其表示弹性部分，而能量以热量形式耗散，其表示粘稠部分。十二个实例的固化概况提供于图1-6中。
表1
*并非本发明的实例
遵循以下程序来制造实例13和14：向容纳有磁性搅拌棒的16oz宽口罐中装入多元醇和甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)。用无水氮气填充顶部空间，并且快速紧固罐盖，接着围绕罐盖密封处缠绕一片黑色绝缘胶带。使反应混合物在环境温度下搅拌1周以得到预聚物，此时测定％NCO。向预聚物中添加甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和2-3滴二月桂酸二丁基锡。将所得溶液在环境温度下搅拌隔夜。通过红外分析来监测反应的进程和完成，并且在NCO拉伸频率消失的情况下将所述反应视为完成。分离可固化可交联组合物，并且不进行进一步纯化。实例13和14的多元醇、TDI以及HEMA的量展示在表2中。在表2中：
“HEMA”是甲基丙烯酸2-羟乙酯；
“TDI”是甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯；
“多元醇-4”是羟基当量(hydroxy equivalent weight；HEW)为1000的聚环氧丙烷多元醇，其可作为P2000TM自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得；
“多元醇-5”是HEW为1000的12.7％EO封端的聚(丙二醇)，其可作为VORANOLTM9287V自陶氏化学公司购得；和
实例13是如流程1中所示的能够自由基(共)聚合的有机化合物。
实例14是如流程3中所示的能够自由基(共)聚合的有机化合物：
流程3
表2
“Polyol-6”是具有以下结构的反应性稀释剂1，3-丙二醇，2-乙基-2-(羟甲基)-三丙烯酸酯：
对实例15到26进行根据ASTM D695测定抗压强度。用三种不同的沙子评估仅具有能够自由基聚合的有机化合物的样品和能够自由基聚合的有机化合物加反应性稀释剂的样品。三种沙子大小是：50到70目沙子、4到16目颗粒状的熔合二氧化硅、和小于4mm的二氧化硅酮熔合片。
对于实例15到26，用手将约25g沙子、15-17g所有能够自由基聚合的反应性有机组分(实例12或13)和含有50mg AIBN的约0.25mL NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合在一起，并且倒入测量为0.5″(直径)×3″(长度)的圆柱形模具，并且随后使沙子填充的混合物在烘箱中在150℃下固化15分钟。在聚合物固化后，将所得柱切割成具有1″长度的片段，并且根据ASTM D695测试。平均峰值应力和平均模量以磅/平方英寸为单位报告(表3中psi)。平均峰值应力和模量值(和其范围)是三次操作的结果。
表3
*并非本发明的实例。

Claims (13)

1.一种适用作钻井堵漏材料的可固化可交联组合物，其包含：
i40到90重量百分比的由下式描述的能够自由基(共)聚合的有机化合物：
其中：
x是2到8的整数；
L是包含衍生自二异氰酸酯的芳香族或脂肪族基团的部分，其中异氰酸酯基之一与Fp1上的反应性基团反应以形成第一键，并且第二异氰酸酯基与Q1上的羟基反应以形成氨基甲酸酯连接；
Fp1是衍生自具有一个反应性基团和一或多个可自由基聚合基团的有机化合物的部分，其中所述反应性基团与L上的第一异氰酸酯基反应以形成第一键；
以及
Q1是衍生自被取代或未被取代的包含两个或更多个羟基的有机多元醇的部分，其中所述部分包含烷基、亚烷基、烯基、环烷基、亚环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚(氧基亚烷基)、聚(羰基烷氧基亚烷基)、被取代的杂环基或未被取代的杂环基，其中Q1的分子量是400到4,000并且每一个羟基与L上的异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯连接；
和
ii10到60重量百分比的由下式描述的反应性稀释剂：
其中：
y是2到8的整数；
Fp2是衍生自具有与Q2上羟基反应以形成键的反应性基团的有机化合物的部分，Fp2包含一或多个可自由基聚合的基团，并且Fp2可以与Fp1相同或不同；
以及
Q2是衍生自被取代或未被取代的包含两个或更多个羟基有机多元醇的部分，其中所述部分包含烷基、亚烷基、烯基、环烷基、亚环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚(氧基亚烷基)、聚(羰基烷氧基亚烷基)、被取代的杂环基或未被取代的杂环基，其中Q2的分子量是60到500并且每一个羟基与Fp2上的反应性基团反应以形成键，Q2可以与Q1相同或不同，
其中重量百分比是按所述可固化可交联组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的可固化可交联组合物，其中所述包含可自由基聚合基团的部分(Fp1和Fp2)独立地包含乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酰胺、烯丙基酰胺、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯或(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的可固化可交联组合物，其中所述包含可自由基聚合基团的部分(Fp1和Fp2)独立地衍生自(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的可固化可交联组合物，其中所述将所述Fp1部分连接到衍生自二异氰酸酯的部分(L)的键是氨基甲酸酯连接。
5.根据权利要求1所述的可固化可交联组合物，其中：
i所述Q1部分衍生自聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚环氧丁烷多元醇、聚环氧烷多元醇的共聚物、聚环氧烷多元醇的三元共聚物、聚氧化四甲基醚多元醇、基于多元醇的聚环氧烷、聚酯多元醇或聚碳酸酯，
并且
ii所述Q2部分衍生自聚羟基化合物。
6.根据权利要求1所述的可固化可交联组合物，其中：
i所述Q1部分衍生自聚环氧乙烷多元醇或聚环氧丙烷多元醇，
并且
ii所述Q2部分衍生自乙二醇、三羟甲基丙烷、1,2丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖。
7.根据权利要求1所述的可固化可交联组合物，其中所述反应性稀释剂(ii)是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚C二甲基丙烯酸酯、双酚A双(2-羟基-丙基)二甲基丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
8.根据权利要求1所述的可固化可交联组合物，其进一步包含一或多种包含以下的引发剂：过氧基酯、过氧基碳酸酯、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧化物、偶氮化合物或其混合物。
9.根据权利要求8所述的可固化可交联组合物，其中所述引发剂包含过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化氢、过氧化二乙基、偶氮二异丁腈或其混合物。
10.根据权利要求8所述的可固化可交联组合物，其中所述一或多种引发剂独立地以按所述可固化可交联组合物的总重量计等于或大于0.1重量百分比并且等于或小于10重量百分比的量存在。
11.根据权利要求1所述的可固化可交联组合物，其进一步包含一或多种抑制剂。
12.根据权利要求11所述的可固化可交联组合物，其中所述一或多种抑制剂是对苯二酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯胺(BHA)、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮(UV-9)、甲醚对苯二酚(MEHQ)、4-苯甲氧基苯酚、3,5-二异丙基苯酚或其混合物。
13.根据权利要求11所述的可固化可交联组合物，其中所述一或多种抑制剂独立地以按所述可固化可交联组合物的总重量计等于或大于0.1重量百分比并且等于或小于10重量百分比的量存在。
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