CN104749884B

CN104749884B - 感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN104749884B
Application number: CN201410818315.7A
Authority: CN
Inventors: 石川达郎; 黑子麻祐美; 盐田大
Original assignee: Floating Corp
Current assignee: Floating Corp
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2019-10-18
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: KR102341048B1; CN104749884A; JP2015125190A; JP6309755B2; TWI649622B; TW201539139A; KR20150075376A

Abstract

本发明提供能够形成对基板的密合性和耐水性优异的图案的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的图案形成方法、使用在该感光性树脂组合物中包含遮光剂作为着色剂的感光性树脂组合物而形成的黑矩阵、和具备该黑矩阵的显示装置。在包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体、及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物中配合特定的结构的(D)硅烷偶联剂。

Description

感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的图案(pattern)形成方法、使用在该感光性树脂组合物中包含遮光剂作为着色剂的感光性树脂组合物而形成的黑矩阵(black matrix)、和具备该黑矩阵的显示装置。

背景技术

使用感光性树脂组合物而形成的图案被利用在以液晶显示装置这样的显示装置为代表的各种电气、电子设备中。例如，在显示装置用的面板中，作为构成滤色器的黑矩阵、RGB的亚像素、黑色柱状间隔件，使用了使用感光性树脂组合物而形成的图案。

作为用于这种用途的感光性树脂组合物，例如，已知包含特定结构的碱可溶性树脂、光聚合引发剂、光聚合性单体、和着色剂的感光性树脂组合物(专利文献1)。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-079064号公报

发明内容

发明要解决的课题

对于以显示装置为代表的电气、电子设备中使用的、使用感光性树脂组合物而形成的图案而言，出于提高设备的动作的可靠性的目的，要求对基板的密合性的提高、可经受在高温高湿条件下使用的耐水性的提高。专利文献1中记载的使用感光性树脂组合物而形成的图案，虽然对基板的密合性、耐水性在某种程度上较为优异，但要求这些特性的进一步提高。

本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供可形成对基板的密合性和耐水性优异的图案的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的图案形成方法、使用在该感光性树脂组合物中包含遮光剂作为着色剂的感光性树脂组合物而形成的黑矩阵、和具备该黑矩阵的显示装置。

用于解决课题的方法

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过在含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体、及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物中配合特定结构的(D)硅烷偶联剂，从而可以解决上述课题，从而完成本发明。具体而言，本发明提供以下方案。

本发明的第一方式为感光性树脂组合物，其包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体、(C)光聚合引发剂和(D)硅烷偶联剂，

(D)硅烷偶联剂是以下述式(1)表示的化合物。

R¹ _mR² _(3-m)Si-R³-NH-C(O)-Y-R⁴-X···(1)

(式(1)中，R¹为烷氧基，R²为烷基，m为1～3的整数，R³为亚烷基，Y为-NH-、-O-或-S-，R⁴为单键或亚烷基，X为具有或不具有取代基的、单环或多环的含氮杂芳基，X中的与-Y-R⁴-键合的环为含氮6元芳香环，-Y-R⁴-与所述含氮6元芳香环中的碳原子键合。)

本发明的第二方式为图案的形成方法，其包含：

将第一方式所涉及的感光性树脂组合物涂布在基板上而形成涂布膜的工序；

位置选择性地对该涂布膜进行曝光的工序；和

使曝光后的涂布膜显影的工序。

本发明的第三方式为黑矩阵，其是使用在第一方式所涉及的感光性树脂组合物中包含遮光剂作为着色剂的感光性树脂组合物而形成的。

本发明的第四方式为显示装置，其具备第三方式所涉及的黑矩阵。

发明效果

根据本发明，可以提供能够形成对基板的密合性和耐水性优异的图案的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的图案形成方法、使用在该感光性树脂组合物中包含遮光剂作为着色剂的感光性树脂组合物而形成的黑矩阵、具备该黑矩阵的显示装置。

具体实施方式

《感光性树脂组合物》

本发明所涉及的感光性树脂组合物包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体、(C)光聚合引发剂、和特定结构的(D)硅烷偶联剂。以下，对本发明所涉及的感光性树脂组合物所包含的必须成分或任意成分依次进行说明。

＜(A)碱可溶性树脂＞

(A)碱可溶性树脂(以下，也称为“(A)成分”。)是指，利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜、再将其在浓度0.05质量％的KOH水溶液中浸渍1分钟时，膜厚溶解0.01μm以上的树脂。

(A)碱可溶性树脂只要是显示出上述碱可溶性的树脂，则没有特别限定，可以从以往公知的树脂中适当选择使用。作为适合作为(A)碱可溶性树脂的树脂，可举出(A1)具有CARDO结构(カルド構造)的树脂。

作为(A1)具有CARDO结构的树脂，没有特别限定，可以使用以往公知的树脂。其中，优选下述式(a-1)所表示的树脂。

【化1】

上述式(a-1)中，X^a表示下述式(a-2)所表示的基团。

【化2】

上述式(a-2)中，R^a1分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烃基、或卤素原子，R^a2分别独立地表示氢原子或甲基，W^a表示单键或下述式(a-3)所表示的基团。

【化3】

另外，上述式(a-1)中，Y^a表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基。作为二羧酸酐的示例，可举出：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基(エンドメチレン)四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

另外，上述式(a-1)中，Z^a表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基后的残基。作为四羧酸二酐的示例，可举出：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯醚四羧酸二酐等。

另外，上述式(a-1)中，m表示0～20的整数。

(A1)具有CARDO结构的树脂的质均分子量优选为1000～40000、更优选为2000～30000。通过设定为上述范围，可以得到良好的显影性，并且可以得到充分的耐热性、膜强度。

作为(A)碱可溶性树脂，也可以使用(a1)不饱和羧酸、与不饱和羧酸以外的共聚成分的共聚物。在这样的树脂中，从易于得到提供破坏强度优异、与基板间的密合性优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，可举出至少使(a1)不饱和羧酸与(a2)含有环氧基的不饱和化合物共聚而得的(A2)共聚物。

作为(a1)不饱和羧酸，可举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酸酐；等。其中，从共聚反应性、所得到的树脂的碱溶解性、入手的容易性等观点考虑，优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐。这些(a1)不饱和羧酸可以单独使用或者组合使用2种以上。

作为(a2)含有环氧基的不饱和化合物，可举出(a2-I)具有脂环式环氧基的不饱和化合物、和(a2-II)不具有脂环式环氧基的不饱和化合物，优选(a2-I)具有脂环式环氧基的不饱和化合物。

在(a2-I)具有脂环式环氧基的不饱和化合物中，构成脂环式环氧基的脂环式基团可以为单环也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可举出：环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可举出：降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。这些(a2-I)含有脂环式环氧基的不饱和化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。

具体而言，(a2-I)含有脂环式环氧基的不饱和化合物，例如可举出下述式(a2-1)～(a2-16)所表示的化合物。其中，为了使显影性适度，优选下述式(a2-1)～(a2-6)所表示的化合物，更优选下述式(a2-1)～(a2-4)所表示的化合物。

【化4】

【化5】

【化6】

上述式中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹²表示碳数1～6的2价脂肪族饱和烃基，R¹³表示碳数1～10的2价烃基，n表示0～10的整数。作为R¹²，优选直链状或支链状的亚烷基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R¹³，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基、-CH₂-Ph-CH₂-(Ph表示亚苯基)。

作为(a2-II)不具有脂环式基团的含有环氧基的不饱和化合物，可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类；α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯类；等。其中，从共聚反应性、固化后的树脂的强度等观点考虑，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、及(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯。这些(a2-II)不具有脂环式基的含有环氧基的不饱和化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。

(A2)共聚物也可以是使(a3)不具有环氧基的含有脂环式基团的不饱和化合物与上述(a1)不饱和羧酸、及(a2)含有环氧基的不饱和化合物一起聚合而成的化合物。

作为(a3)含有脂环式基团的不饱和化合物，只要是具有脂环式基团的不饱和化合物，则没有特别限定。脂环式基团可以是单环，也可以是多环。作为单环的脂环式基团，可举出：环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可举出：金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。这些(a3)含有脂环式基团的不饱和化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。

具体而言，作为(a3)含有脂环式基团的不饱和化合物，可举出例如下述式(a3-1)～(a3-7)所表示的化合物。其中，从易于得到显影性良好的感光性树脂组合物的观点考虑，优选下述式(a3-3)～(a3-8)所表示的化合物，更优选下述式(a3-3)、(a3-4)所表示的化合物。【化7】

【化8】

上述式中，R²¹表示氢原子或甲基，R²²表示单键或碳数1～6的2价脂肪族饱和烃基，R²³表示氢原子或碳数1～5的烷基。作为R²²，优选单键、直链状或支链状的亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R²³，优选例如甲基、乙基。

(A2)共聚物也可以是还共聚有上述以外的其他化合物的共聚物。作为这样的其他化合物，可举出：(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。

作为(甲基)丙烯酸酯类，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯；等。

作为(甲基)丙烯酰胺类，可举出：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为烯丙基化合物，可举出：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类；烯丙基氧基乙醇；等。

作为乙烯基醚类，可举出：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等。

作为乙烯基酯类，可举出：丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。

作为苯乙烯类，可举出：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等。

在(A2)共聚物中所占的上述(a1)不饱和羧酸来源的构成单元的比例优选为1～25质量％，更优选为8～16质量％。另外，在(A2)共聚物中所占的上述(a3)含有脂环式基团的不饱和化合物来源的构成单元的比例优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。

另外，在(A2)共聚物中所占的上述(a2)含有环氧基的不饱和化合物来源的构成单元的比率优选为20～60质量％，更优选为20～40质量％。

(A2)共聚物的质均分子量(Mw：凝胶渗透色谱法(GPC)的基于聚苯乙烯换算的测定值。本说明书中均相同。)优选为2000～200000，更优选为5000～30000。通过设定为上述的范围，具有更容易获得感光性树脂组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的平衡的倾向。

(A2)共聚物可以通过公知的自由基聚合法来制造。即，可以通过将各化合物以及公知的自由基聚合引发剂溶解于聚合溶剂后进行加热搅拌来制造。

另外，作为(A)碱可溶性树脂，也可以优选使用包含(A3)共聚物或(A4)共聚物的树脂，该(A3)共聚物至少具有上述(a1)不饱和羧酸来源的构成单元、和具有能够与后述的(B)光聚合性单体聚合的部位的构成单元，该(A4)共聚物至少具有上述(a1)不饱和羧酸来源的构成单元、上述(a2)含有环氧基的不饱和化合物来源的构成单元、和具有能够与后述的光聚合性单体(B)聚合的部位的构成单元。在(A)碱可溶性树脂包含(A3)共聚物或(A4)共聚物的情况下，能够提高感光性树脂组合物对基板的密合性、感光性树脂组合物的固化后的破坏强度。

(A3)共聚物及(A4)共聚物也可以是，还共聚有关于(A2)共聚物而作为其他化合物所记载的、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等的共聚物。

具有能够与(B)光聚合性单体聚合的部位的构成单元，优选具有烯属不饱和基团作为能够与(B)光聚合性单体聚合的部位。关于(A3)共聚物，可以通过使上述(a1)不饱和羧酸的均聚物中含有的羧基的至少一部分、与上述(a2)含有环氧基的不饱和化合物反应来制备。另外，(A4)共聚物，可以通过使具有上述(a1)不饱和羧酸来源的构成单元、和上述(a2)含有环氧基的不饱和化合物来源的构成单元的共聚物中的环氧基的至少一部分、与(a1)不饱和羧酸反应来制备。

(A3)共聚物及(A4)共聚物的质均分子量优选为2000～50000，更优选为5000～30000。通过设定为上述的范围，而具有易于获得感光性树脂组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的平衡的倾向。

(A)碱可溶性树脂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分优选为30～90质量％，更优选为45～75质量％。通过设为上述的范围，而具有易于获得显影性的平衡的倾向。

具有能够与(B)光聚合性单体聚合的部位的构成单元，优选具有烯属不饱和基团作为能够与(B)光聚合性单体聚合的部位。共聚物(A2)可以通过使具有上述(a1)不饱和羧酸来源的构成单元、和上述(a2)含有环氧基的不饱和化合物来源的构成单元的共聚物中的环氧基的一部份、与(a1)不饱和羧酸反应来制备。

共聚物(A2)的质均分子量优选为2000～50000，更优选为5000～30000。通过设定为上述的范围，从而具有易于获得感光性树脂组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的平衡的倾向。

(A)碱可溶性树脂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分优选为30～90质量％，更优选为45～75质量％。通过设定为上述范围，从而具有易于获得显影性的平衡的倾向。

＜(B)光聚合性单体＞

作为本发明所涉及的感光性树脂组合物中含有的(B)光聚合性单体，可以优选使用具有烯属不饱和基团的单体。该具有烯属不饱和基团的单体有单官能单体和多官能单体。

作为单官能单体，可举出：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用或者组合使用2种以上。

另一方面，作为多官能单体，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应产物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、三丙烯基缩甲醛(トリアクリルホルマール)等。这些多官能单体可以单独使用或者组合使用2种以上。

这些具有烯属不饱和基团的单体中，从提高感光性树脂组合物对基板的密合性、感光性树脂组合物的固化后的强度的观点考虑，优选3官能以上的多官能单体，更优选6官能以上的多官能单体。

(B)成分的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。通过设定为上述范围，从而具有易于获得灵敏度、显影性、分辨力的平衡的倾向。

＜(C)光聚合引发剂＞

本发明所涉及的感光性树脂组合物中含有的(C)光聚合引发剂没有特别限定，可以使用现有公知的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，具体而言，可举出：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-而二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苯偶酰基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙酰基肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基),2-(O-苯甲酰基肟)]、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯(クメンパーオキシド)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂可以使用或者组合使用2种以上。

其中，从灵敏度方面考虑，特别优选使用肟系的光聚合引发剂。肟系的光聚合引发剂中，作为特别优选使用的光聚合引发剂，可举出：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)、及1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基),2-(O-苯甲酰基肟)]。

(C)成分的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％。通过将(C)成分的含量设定为上述范围，从而能够得到可形成耐水性优异的图案的感光性树脂组合物。

另外，也可以在该(C)成分中组合光引发助剂。作为光引发助剂，可举出：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯等硫醇化合物等。这些光引发助剂可以单独使用或者组合使用2种以上。

＜(D)硅烷偶联剂＞

本发明所涉及的感光性树脂组合物包含下式(1)所表示的硅烷偶联剂。因此，通过使用本发明所涉及的感光性树脂组合物，可以形成对基板的密合性、耐水性良好的图案。感光性树脂组合物也可以组合并包含2种以上的式(1)所表示的硅烷偶联剂。

R¹ _mR² _(3-m)Si-R³-NH-C(O)-Y-R⁴-X···(1)

(式(1)中，R¹为烷氧基，R²为烷基，m为1～3的整数，R³为亚烷基，Y为-NH-、-O-或-S-，R⁴为单键或亚烷基，X为可以具有取代基的、单环或多环的含氮杂芳基，X中的与-Y-R⁴-键合的环为含氮6元芳香环，-Y-R⁴-与所述含氮6元芳香环中的碳原子键合。)

式(1)中，R¹为烷氧基。对于R¹而言，烷氧基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，从(D)硅烷偶联剂的反应性的观点考虑，特别优选为1或2。作为R¹的优选的具体例，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、及正己氧基。这些烷氧基中，优选甲氧基及乙氧基。

作为烷氧基的R¹水解而生成的硅烷醇基与基板的表面等反应，由此使用感光性树脂组合物形成的图案对基板表面的密合性得到提高。因此，从使图案对基板表面的密合性提高的观点考虑，优选m为3。

式(1)中，R²为烷基。对于R²而言，烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，从(D)硅烷偶联剂的反应性的观点考虑，特别优选为1或2。作为R²的优选的具体例，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。

式(1)中，R³为亚烷基。对于R³而言，亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，特别优选为2～4。作为R³的优选的具体例，可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、及己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、及十二烷-1,12-二基。这些亚烷基中，优选1,2-亚乙基、丙烷-1,3-二基、及丁烷-1,4-二基。

Y为-NH-、-O-或-S-，优选为-NH-。与-CO-O-或-CO-S-所表示的键相比，-CO-NH-所表示的键更不易受到水解，因此若使用包含Y为-NH-的化合物作为(D)硅烷偶联剂的感光性树脂组合物，则易于形成耐水性优异的图案。

R⁴为单键或亚烷基，优选为单键。R⁴为亚烷基时的优选的示例与R³相同。

X为可以具有取代基的、单环或多环的含氮杂芳基，X中的与-Y-R⁴-键合的环为含氮6元芳香环，-Y-R⁴-与该含氮6元芳香环中的碳原子键合。虽然理由并不清楚，但若使用包含具有这种X的化合物作为(D)硅烷偶联剂的感光性树脂组合物，则可以形成对基板的密合性、耐水性优异的图案。

X为多环杂芳基时，杂芳基既可以为多个单环缩合而成的基团，也可以为多个单环借助单键键合而成的基团。X为多环杂芳基时，多环杂芳基所含的环数优选为1～3。X为多环杂芳基时，与X中的含氮6元芳香环缩合或键合的环可以包含杂原子也可以不包含杂原子、可以是芳香环也可以不是芳香环。

对于作为含氮杂芳基的X所可以具有的取代基而言，可举出：碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯氧基、碳原子数2～6的脂肪族酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、及卤原子等。X所具有的取代基的数量只要在不阻碍本发明目的的范围则没有特别限定。X所具有的取代基的数量优选为5以下，更优选为3以下。X具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。

作为X的优选的示例，可举出下述式的基团。

【化9】

上述基团中，作为X更优选下述式的基团。

【化10】

作为以上说明的、式(1)所表示的化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物1～8。

【化11】

(D)成分的含量相对于除着色剂外的感光性树脂组合物的固体成分优选为0.2～10质量％，更优选为0.5～7质量％。通过将(D)成分的含量设定为上述范围，从而使用感光性树脂组合物，易于形成对基板的密合性、和耐水性优异的图案。

＜(E)着色剂＞

本发明所涉及的感光性树脂组合物还可以含有(E)着色剂。

作为本发明所涉及的感光性树脂组合物中含有的(E)着色剂，没有特别限定，例如，优选使用在颜色指数(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司发行)中，以颜料(Pigment)分类的化合物、具体而言下述这样的带有颜色指数(C.I.)编号的化合物。

作为可优选使用的黄色颜料的示例，可举出：C.I.颜料黄1(以下，同样为“C.I.颜料黄”，仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73，74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。

作为可优选使用的橙色颜料的示例，可举出：C.I.颜料橙1(以下，同样为“C.I.颜料橙”，仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。

作为可优选使用的紫色颜料的示例，可举出：C.I.颜料紫1(以下，同样为“C.I.颜料紫”，仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。

作为可优选使用的红色颜料的示例，可举出：C.I.颜料红1(以下，同样为“C.I.颜料红”，仅记载编号。)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。

作为可优选使用的蓝色颜料的示例，可举出：C.I.颜料蓝1(以下，同样为“C.I.颜料蓝”，仅记载编号。)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、及66。

作为可优选使用的上述外的色彩的颜料的示例，可举出：C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37等绿色颜料、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28等茶色颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料。

另外，在将着色剂作为遮光剂的情况下，优选使用黑色颜料、紫颜料作为作为遮光剂。作为黑色颜料、紫颜料的示例，无关于有机物或无机物，可举出炭黑、苝系颜料、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等各种颜料。其中，优选使用具有高遮光性的炭黑。

作为炭黑，可以使用槽法炭黑、油料炉黑、热炭黑、灯黑等公知的炭黑，优选使用遮光性优异的槽法炭黑。另外，可以使用树脂被覆炭黑。

另外，还优选苝系颜料作为遮光剂。作为苝系颜料的具体例，可举出下述式(e-1)所表示的苝系颜料、下述式(e-2)所表示的苝系颜料、及下述式(e-3)所表示的苝系颜料。对于市售品而言，可优选使用BASF公司制的产品名K0084、及K0086、颜料黑21、30、31、32、33、及34等作为苝系颜料。

【化12】

式(e-1)中，R^e1及R^e2分别独立地表示碳原子数1～3的亚烷基，R^e3及R^e4分别独立地表示氢原子、羟基、甲氧基或乙酰基。

【化13】

式(e-2)中，R^e5及R^e6分别独立地表示碳原子数1～7的亚烷基。

【化14】

式(e-3)中，R^e7及R^e8分别独立地为氢原子、碳原子数1～22的烷基，也可以包含N，O、S、或P的杂原子。在R^e7及R^e8为烷基的情况下，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。

上述的式(e-1)所表示的化合物、式(e-2)所表示的化合物及式(e-3)所表示的化合物例如可以使用日本特开昭62-1753号公报、日本特公昭63-26784号公报中记载的方法来合成。即，将苝-3,5,9,10-四羧酸或其二酸酐和胺类作为原料，在水或有机溶剂中进行加热反应。然后，可以通过使所得的粗制物在硫酸中再沉淀，或者使所得的粗制物在水、有机溶剂或它们的混合溶剂中再结晶，从而得到目标物。

为了在感光性树脂组合物中使苝系颜料良好地分散，优选苝系颜料的平均粒子径为10～1000nm。

出于色调调节的目的等，遮光剂在包含上述的黑色颜料、紫颜料的同时，还可以包含红、蓝、绿、黄等色彩的色素。除黑色颜料、紫颜料外的色彩的色素可以适当选择公知的色素。例如，作为除黑色颜料、紫颜料外的色彩的色素，可以使用上述的各种颜料。除黑色颜料、紫颜料外的其他色彩的色素的使用量相对于遮光剂的总质量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。

为了使上述的着色剂在感光性树脂组合物中均匀地分散，还可以使用分散剂。作为这样的分散剂，优选使用聚乙撑亚胺系、氨基甲酸酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。特别是，在使用炭黑作为着色剂的情况下，优选使用丙烯酸树脂系的分散剂作为分散剂。

另外，无机颜料和有机颜料可以分别单独使用或并用2种以上，在并用的情况下，相对于无机颜料和有机颜料的总量100质量份，优选在10～80质量份的范围内使用有机颜料，更优选在20～40质量份的范围内使用有机颜料。

感光性树脂组合物中的着色剂的使用量可以在不阻碍本发明的目的的范围内适当选择，典型地，相对于感光性树脂组合物的固体成分的合计100质量份，优选为5～70质量份，更优选为25～60质量份。

着色剂优选在使用分散剂制成以适当的浓度分散而得的分散液后，将其添加至感光性树脂组合物。

＜(S)有机溶剂＞

本发明所涉及的感光性树脂组合物出于涂布性的改善、粘度调整的目的而优选包含(S)有机溶剂(以下，也称为“(S)成分”。)。

作为有机溶剂，具体而言，可举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他的醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他的酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；等。其中，优选烷撑二醇单烷基醚类、烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他的醚类、乳酸烷基酯类、上述的其他的酯类，更优选烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他的醚类、上述的其他的酯类。这些溶剂可以单独使用或者组合使用2种以上。

(S)成分的含量没有特别限定，以能够涂布于基板等的浓度、根据涂布膜厚适当设定。感光性树脂组合物的粘度优选为5～500cp，更优选为10～50cp，进一步优选为20～30cp。另外，固体成分浓度优选为5～100质量％，更优选为20～50质量％。

＜其他成分＞

在本发明所涉及的感光性树脂组合物中，可以根据需要而含有表面活性剂、密合性提高剂、热聚合抑制剂、消泡剂等添加剂。任一添加剂均可以使用现有公知的物质。作为表面活性剂，可举出阴离子系、阳离子系、非离子系等化合物；作为密合性提高剂，可举出现有公知的硅烷偶联剂；作为热聚合抑制剂，可举出对苯二酚、对苯二酚单乙基醚等；作为消泡剂，可举出硅酮系、氟系化合物等。

＜感光性树脂组合物的制备方法＞

本发明所涉及的感光性树脂组合物可以通过使用三辊磨机、球磨机、砂磨机等搅拌机将上述各成分混合(分散、混炼)，根据需要用5μm膜滤器等过滤器进行过滤来制备。

《图案形成方法》

使用本发明的感光性树脂组合物形成图案时，首先，使用辊涂机、逆转涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置或旋涂机(旋转式涂布装置)、帘式淋涂机等非接触型涂布装置，将感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂布膜。

接下来，根据需要使涂布膜干燥。干燥方法没有特别限定，例如可举出：(1)使用加热板在80～120℃、优选90～100℃的温度下干燥60秒～120秒的方法、(2)在室温下放置数小时～数天的方法、(3)放入热风加热器或红外线加热器中数十分钟～数小时将溶剂除去的方法等。

接下来，隔着负型掩膜，照射紫外线、准分子激光等活性能量射线，位置选择性地使基板上的涂布膜曝光。所照射的能量射线量根据感光性树脂组合物的组成而不同，例如优选为30～2000mJ/cm²左右。

利用显影液对位置选择性地曝光后的涂布膜进行显影，由此形成所希望的形状的图案。显影方法没有特别限定，例如，可以使用浸渍法、喷射法等。作为显影液，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。

接下来，对显影后的图案在200℃～250℃左右进行后烘焙。

使用本发明所涉及的感光性树脂组合物通过以上说明的方法而形成的图案，对基板的密合性及耐水性优异，因此适宜用于各种用途。特别是，对于以液晶显示装置为代表的各种显示装置所具备的黑矩阵而言，从产品的可靠性的观点考虑，强烈要求对基板的密合性及耐水性优异。因此，使用在本发明所涉及的感光性树脂组合物中含有包含遮光剂的着色剂的感光性树脂组合物而形成的图案，适宜用作黑矩阵。

实施例

以下，利用实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。

〔实施例〕

实施例中，使用以下的化合物1～8作为硅烷偶联剂。在比较例中，使用以下的化合物9～17作为硅烷偶联剂。

【化15】

【化16】

在实施例1～10及比较例1～9中，作为碱可溶性树脂，使用通过以下说明的方法而合成的树脂(A-1)。

首先，在500ml四口烧瓶中，加入双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)235g、四甲基氯化铵110mg、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg、及丙烯酸72.0g，边以25ml/分钟的速度向其中吹入空气边在90～100℃下加热溶解。接下来，在溶液为白浊的状态下缓慢升温，加热至120℃使其完全溶解。此时，溶液逐渐变得透明粘稠，在此状态下继续搅拌。在此期间，测定酸值，继续加热搅拌直至小于1.0mgKOH/g。直至酸值达到目标值需要12小时。然后，冷却至室温，得到无色透明且固体状的下述式(a-4)所表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。

【化17】

接下来，向以上述方式得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入3-甲氧基丁基乙酸酯600g并使其溶解，然后，混合二苯甲酮四甲酸二酐80.5g及四乙基溴化铵1g，缓慢升温，在110～115℃下使其反应4小时。确认到酸酐基消失后，混合1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，在90℃下使其反应6小时，获得树脂(A-1)。利用IR光谱确认到酸酐基的消失。需要说明的是，该树脂(A-1)相当于上述式(a-1)所表示的树脂。

在实施例11～18及比较例10～18中，使用包含以下所示的I～III的单元的树脂(A-2)作为碱可溶性树脂。下式中，各单位的右下的数字表示树脂(A-2)中的各单位的含量(质量％)。树脂(A-2)的质均分子量为7000。

【化18】

在实施例及比较例中，作为光聚合性单体，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。

在实施例及比较例中，使用下式表示的光聚合引发剂。

【化19】

在实施例1～8及比较例1～9中，作为着色剂，使用在3-甲氧基丁基乙酸酯中分散有炭黑的炭黑分散液(CF black(御国色素株式会社制)、固体成分浓度25质量％)。

〔实施例1～8及比较例1～9〕

将碱可溶性树脂(树脂(A-1))100质量份、光聚合性单体(DPHA)35质量份、光聚合引发剂15质量份、表1中记载的种类的硅烷偶联剂3质量份、和炭黑分散液500质量份混合后，将混合物用有机溶剂稀释至固体成分浓度15质量％，得到感光性树脂组合物。作为混合物的稀释所使用的有机溶剂，使用3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)和环已酮(AN)以MA/PM/AN＝60/20/20(质量比)混合而得的混合溶剂。关于所得到的感光性树脂组合物，按照下述方法，评价细线密合性(細線密着性)和耐水性。

(细线密合性评价)

使用旋涂机将感光性树脂组合物涂布在玻璃基板(100mm×100mm)上，在90℃下预烘焙120秒，形成膜厚1.0μm的涂布膜。接下来，使用镜面投影对准曝光器(ミラープロジェクションアライナー)(产品名：TME-150RTO、株式会社TOPCON制)，将曝光间隙设为50μm，隔着形成有宽度5μm的图案的负型掩模，向涂布膜照射紫外线。曝光量设为10、20、40及100mJ/cm²的4个阶段。将曝光后的涂布膜用26℃的0.04质量％KOH水溶液显影50秒后，在230℃下进行30分钟的后烘焙，形成线图案。

利用光学显微镜观察以各曝光量形成的线图案，对细线密合性进行评价。将未观察到所形成的图案从基板剥离的情形判定为“良好”。将形成的图案的一部分或全部从基板剥离、无法形成所希望的形状的图案的情形判定为“不良”。按照各曝光量将各实施例及比较例的感光性树脂组合物的细线密合性的判定记载于表1。

(耐水性评价)

与细线密合性的评价同样地操作，在玻璃基板上形成膜厚1.0μm的涂布膜。相对于所形成的涂布膜，未隔着掩膜以曝光量100mJ/cm²进行曝光，在玻璃基板上形成固化膜。使用所形成的固化膜进行耐水性的评价。将具备固化膜的玻璃基板在120℃、2气压、湿度100％的气氛下，于耐压容器内静置24小时。在2小时、6小时、12小时、及24小时的时间点将玻璃基板从耐压容器中取出，观察固化膜有无从玻璃基板剥离。将未观察到固化膜从玻璃基板剥离的情形判定为“良好”。将观察到固化膜从玻璃基板剥离的情形判定为“不良”。

【表1】

【表2】

〔实施例9及10〕

将炭黑分散液变更为下述结构的苝系颜料的分散液(固体成分含量：20质量％、溶剂：3-甲氧基丁基乙酸酯)，除此以外，与实施例2及4同样地操作，得到感光性树脂组合物。使用所得的感光性树脂组合物，与实施例2及4同样地对细线密合性、耐水性进行评价。将细线密合性的判定和耐水性的判定记载于表3。

【化20】

【表3】

【表4】

由表1～3可知，若是使用包含碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂和着色剂、且包含前述式(1)所表示的化合物作为硅烷偶联剂的实施例的感光性树脂组合物而形成的图案，则能够兼具图案对基板的良好的密合性、和良好的耐水性。

另一方面，由表1及表2可知，若是使用包含碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂和着色剂、但未包含前述式(1)所表示的化合物作为硅烷偶联剂的比较例的感光性树脂组合物而形成的图案，则无法兼具图案对基板的良好的密合性、和良好的耐水性。

特别是，根据比较例6～8可知，关于感光性树脂组合物中包含的硅烷偶联剂，在与-NH-CO-NH-基直接键合的杂环为含氮5元环的情况下，使用感光性树脂组合物而形成的图案即使耐水性优异，细线密合性仍差。

另外，根据比较例9可知，关于感光性树脂组合物中包含的硅烷偶联剂，在-NH-CO-NH-基与苯环直接键合的情况下，使用感光性树脂组合物而形成的图案的细线密合性差，耐水性稍差。

〔实施例11～18及比较例10～18〕

将碱可溶性树脂(树脂(A-2))58.5质量份、光聚合性单体(DPHA)40质量份、光聚合引发剂1.5质量份、和表2中记载的种类的硅烷偶联剂3质量份混合后，将混合物用有机溶剂稀释至固体成分浓度15质量％，得到感光性树脂组合物。作为混合物的稀释所使用的有机溶剂，使用二乙二醇甲基乙基醚(MEDG)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)以MEDG/PM＝60/40(质量比)混合而得的混合溶剂。关于所得的感光性树脂组合物，与实施例1同样地评价细线密合性和耐水性。

【表5】

【表6】

由表5及表6可知，若是使用包含碱可溶性树脂、光聚合性单体和光聚合引发剂、且包含前述式(1)所表示的化合物作为硅烷偶联剂的实施例的感光性树脂组合物而形成的图案，则能够兼具图案对基板的良好的密合性、和良好的耐水性。

另一方面，由表5及表6可知，若是使用包含碱可溶性树脂、光聚合性单体和光聚合引发剂、但未包含前述式(1)所表示的化合物作为硅烷偶联剂的比较例的感光性树脂组合物而形成的图案，则无法兼具图案对基板的良好的密合性、和良好的耐水性。

特别是，根据比较例15～18可知，关于感光性树脂组合物中包含的硅烷偶联剂，在与-NH-CO-NH-基直接键合的环为含氮5元环或苯环的情况下，使用感光性树脂组合物而形成的图案即使耐水性优异，细线密合性仍差。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体、(C)光聚合引发剂和(D)硅烷偶联剂，

所述(D)硅烷偶联剂是以下述式(1)表示的化合物，

R¹ _mR² _(3-m)Si-R³-NH-C(O)-Y-R⁴-X···(1)

式(1)中，R¹为烷氧基，R²为烷基，m为1～3的整数，R³为亚烷基，Y为-NH-，R⁴为单键，X为具有或不具有取代基的、单环或多环的含氮杂芳基，X中的与-Y-R⁴-键合的环为含氮6元芳香环，-Y-R⁴-与所述含氮6元芳香环中的碳原子键合。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还含有(E)着色剂。

3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，所述(E)着色剂为遮光剂。

4.一种图案的形成方法，其包含：

将权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上而形成涂布膜的工序；

位置选择性地对所述涂布膜进行曝光的工序；和

使曝光后的所述涂布膜显影的工序。

5.一种黑矩阵，其是使用权利要求3所述的感光性树脂组合物而形成的。

6.一种显示装置，其具备权利要求5所述的黑矩阵。