CN100340564C - 新的硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学式1表示的新的硅烷偶联剂及其制备方法。由于该化合物具有氨基甲酸乙酯和吡啶官能团,从而具有良好的贮存稳定性和对具有羟基的基质树脂的良好的粘合性,因而能被用于各种应用途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的硅烷偶联剂及其制备方法。更具体地,本发明涉及一种具有氨基甲酸乙酯和吡啶官能团的新的硅烷偶联剂及其制备方法,该硅烷偶联剂由于具有氨基甲酸乙酯和吡啶官能团,因而具有良好的贮存稳定性,而且在提高有机树脂与无机填充剂的亲和力、和改善基质树脂型涂布层对衬底的粘合性方面是有用的。
背景技术
由于硅烷偶联剂在一个分子中具有2个或多个不同的官能团,因此其通常被用作互连有机和无机材料的介质,否则该有机和无机材料很难结合。这些官能团其中之一,其可以是甲氧基或乙氧基,这些官能团与无机材料如玻璃、金属、沙子等结合。其它的官能团,其可以是乙烯基、环氧基、氨基、异丁烯酸基或巯基,这些官能团与有机材料如各种合成树脂反应。考虑到这些性质,多种偶联剂被用于提高有机树脂与无机填充物的亲和力或改善基质树脂型涂布层对衬底的粘合性。对于能够满足这些需要的硅烷偶联剂,在有机树脂的官能团和硅烷偶联剂的有机官能团之间应有化学键合或物理相互作用。此外,在有机硅烷偶联剂和无机填充物或衬底之间应有化学键合。因此,具有不同有机官能团的各种硅烷偶联剂被普遍使用。
目前,含有氨基甲酸乙酯基团的硅烷偶联剂被广泛使用。如本公开专利第Hei 10-67787号公开了一种通过异氰酸酯硅烷和二乙醇胺的热处理制备硅烷偶联剂的方法。日本公开专利第Hei 11-335378号公开了一种通过氨基硅烷与氯苄乙烯和异氰酸酯反应制备硅烷偶联剂的方法。但是,具有如适合基质树脂中存在羟基(-OH)的情况的有机官能团的硅烷偶联剂仍然是不足的。
本发明的一个目的是提供能够与具有羟基的基质成键的新的、有用的硅烷偶联剂及其制备方法。
发明内容
为了实现此目的,本发明提供了下面化学式1表示的硅烷偶联剂:
其中各R1和R2为氢或C1~C3烷基,a为0~3的整数,各R3、R4、R5和R6为选自包括氢、C1~C10烷基、卤素、三氟烷基和烷氧基烷基的组,且n为1~3的整数。
本发明还提供了一种制备化学式1表示的硅烷偶联剂的方法,其特征在于通过室温下在催化剂存在下,在反应溶剂中使异氰酸酯与吡啶酚反应。
异氰酸酯可以是选自包括1-三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、2-三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯和3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯的组。
吡啶酚可以是选自包括2-羟基吡啶、5-氯-2-吡啶酚、4-甲基-2-吡啶酚、5-三氟甲基-2-吡啶酚和4-甲氧基甲基-2-吡啶酚的组。
催化剂可以是选自包括锡酸铅、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二月桂基硫醇二丁锡和二氯二甲锡的组。
反应溶剂可以是选自包括卤代烷基溶剂、环醚溶剂和芳香有机溶剂的组。
卤代烷基溶剂可以是选自包括氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷的组。环醚溶剂可以是四氢呋喃或二氧芑。另外,芳香有机溶剂可以是选自包括苯、甲苯和二甲苯的组。
异氰酸酯和吡啶酚的摩尔比可以是1∶1。
下文给出本发明的更详细的描述。
根据本发明,具有与羟基良好的成键能力的氨基甲酸乙酯和吡啶基团被引入到硅烷偶合剂上,从而改善与具有羟基的基质树脂的粘合性。
根据本发明的硅烷偶联剂具有两种反应官能团。一种反应官能团与有机材料形成化学键合,另一种反应官能团与无机材料形成化学键合。例如,三烷氧基甲硅烷基基团与存在于如硅酸盐的无机材料的表面上的硅烷醇反应,从而形成化学键合。另外,根据存在于基质树脂中的要被键合的官能团,几种有机官能团可以被引入到硅烷偶联剂中。这里,设计一种要被引入到硅烷偶联剂的适当的有机基团可能是与树脂的特殊官能团形成选择性化学键合的关键。
异氰酸酯与吡啶酚反应以向目标化合物硅烷偶联剂中引入氨基甲酸乙酯基团。当使用如二月桂酸二丁锡的有机金属催化剂时,可以在室温下2~3小时内以好的产率得到目标化合物。没有催化剂,反应在室温下很难进行并且在高温下往往产生副产物。
异氰酸酯可以是1-三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、2-三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯和3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯等。
吡啶酚,另一反应物,可以是2-羟基吡啶、5-氯-2-吡啶酚、4-甲基-2-吡啶酚、5-三氟甲基-2-吡啶酚、4-甲氧基甲基-2-吡啶酚等。
优选地,异氰酸酯和吡啶酚在1∶1的摩尔比下反应。使用等摩尔的反应物,能够减少初始原料的浪费。
在异氰酸酯与吡啶酚的反应中,可以使用锡酸铅、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二月桂基硫醇二丁锡、二氯二甲锡等作为催化剂。
反应可以在如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷的卤代烷基溶剂;如四氢呋喃和二氧芑的环醚溶剂;或如苯、甲苯和二甲苯的芳香有机溶剂中进行。
为了评价得到的硅烷偶联剂作为通过与基质树脂的羟基反应的硅烷偶联剂的有效性,进行了下面的试验。为了评价作为增粘添加剂的硅烷偶联剂用于改善对衬底的粘合性的有效性,合成了具有羟基的基质树脂并检验了其对玻璃的粘合性。
本发明中使用的丙烯酸树脂由具有C1~C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和具有羟基的乙烯单体的共聚合得到。具有C1~C12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等。这些单体可以单独或混合使用。具有羟基的乙烯单体可以是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯等。
交联剂与硅烷偶联剂一起被加入到具有羟基的基质树脂中,以测量由于硅烷偶联剂的粘合性变化。交联剂可以是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三甲基丙烷加合物等。
根据需要,可以向丙烯酸树脂中加入增塑剂、丙烯酸低聚物、乳化剂、双折射低分子量的化合物、环氧树脂、硬化剂、UV稳定剂、抗氧剂、着色剂、改性剂、填充剂等。
由于根据本发明的在硅烷偶联剂中存在的氨基甲酸乙酯和吡啶官能团具有与含有羟基的基质良好的键合能力,所以当硅烷偶联剂作为添加剂使用时,能够提高与无机填充剂的亲和力和改善对衬底的粘合性。
具体实施方式
在下文中,通过实施例更详细地描述本发明。但是,下面的实施例只是用于理解本发明并且本发明并不限于或被实施例限制。
[实施例1]
硅烷偶联剂A的合成
将9.5g的2-羟基吡啶溶于200mL的THF中,加入24.7g的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和0.6g的二月桂酸二丁锡。在室温和氮气环境下,搅拌的同时反应进行2小时。
反应完成后,在减压下去除溶剂,产物在真空中干燥。得到了32.5g下面化学式2表示的硅烷偶联剂A。产率为95%。
合成的化合物为无色液体。NMR分析结果如下:
1H NMR(CDCl3,300MHz):0.72(t,2H),1.24(t,9H),1.76(m,2H),3.43(m,2H),3.83(q,6H),6.34(t,1H),6.60(d,1H),7.42(m,1H),8.43(m,1H),10.64(s,1H)。
13C NMR(CDCl3,300MHz):2.50,12.97,17.56,38.22,53.10,101.61,117.28,126.92,135.93,147.23,159.87。
[实施例2]
硅烷偶联剂B的合成
将13g的5-氯-2-吡啶酚溶于200mL的THF中,加入24.7g的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和0.6g的二月桂酸二丁锡。在室温和氮气环境下,搅拌的同时反应进行2小时。
反应完成后,在减压下去除溶剂,产物在真空中干燥。得到了33g下面化学式3表示的硅烷偶联剂B。产率为88%。
合成的化合物为无色液体。NMR分析结果如下:
1H NMR(CDCl3,300MHz):0.72(t,2H),1.24(t,9H),1.76(m,2H),3.43(m,2H),3.83(q,6H),6.45(d,1H),7.51(d,1H),7.67(s,1H),10.64(s,1H)。
13C NMR(CDCl3,300MHz):2.50,12.97,17.56,38.22,53.10,112.11,119.74,136.81,147.23,159.87,161.05。
[实施例3]
硅烷偶联剂C的合成
将11g的5-三氟甲基-2-吡啶酚溶于200mL的THF中,加入24.7g的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和0.6g的二月桂酸二丁锡。在室温和氮气环境下,搅拌的同时反应进行2小时。
反应完成后,在减压下去除溶剂,产物在真空中干燥。得到了33g下面化学式4表示的硅烷偶联剂C。产率为92%。
合成的化合物为无色液体。NMR分析结果如下:
1H NMR(CDCl3,300MHz):0.72(t,2H),1.24(t,9H),1.76(m,2H),3.43(m,2H),3.83(q,6H),6.45(t,1H),6.72(d,1H),8.39(m,1H),10.64(s,1H)。
13C NMR(CDCl3,300MHz):2.50,12.97,17.56,38.22,42.55,53.10,101.43,116.28,126.67,135.13,145.11,159.87。
[实施例4]
硅烷偶联剂D的合成
将10.9g的4-甲基-2-吡啶酚溶于200mL的THF中,加入24.7g的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和0.6g的二月桂酸二丁锡。在室温和氮气环境下,搅拌的同时反应进行2小时。
反应完成后,在减压下去除溶剂,产物在真空中干燥。得到了33g下面化学式5表示的硅烷偶联剂D。产率为93%。
合成的化合物为无色液体。NMR分析结果如下:
1H NMR(CDCl3,300MHz):0.72(t,2H),1.24(t,9H),1.76(m,2H),2.45(s,3H),3.43(m,2H),3.83(q,6H),6.45(t,1H),7.42(d,1H),8.43(m,1H),10.64(s,1H)。
13C NMR(CDCl3,300MHz):2.50,12.97,17.56,20.05,38.22,53.10,101.64,117.27,126.87,135.33,147.11,159.87。
[实施例5]
硅烷偶联剂E的合成
将12.5g的4-甲氧基-2-吡啶酚溶于200mL的THF中,加入24.7g的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和0.6g的二月桂酸二丁锡。在室温和氮气环境下,搅拌的同时反应进行2小时。
反应完成后,在减压下去除溶剂,产物在真空中干燥。得到了34g下面化学式6表示的硅烷偶联剂E。产率为91%。
合成的化合物为无色液体。NMR分析结果如下:
1H NMR(CDCl3,300MHz):0.72(t,2H),1.24(t,9H),1.76(m,2H),3.43(m,2H),3.59(s,3H),3.83(q,6H),6.45(t,1H),7.42(d,1H),8.43(m,1H),10.64(s,1H)。
13C NMR(CDCl3,300MHz):2.50,12.97,17.56,38.22,53.10,55.21,101.64,117.27,126.87,135.33,147.11,160.82。
[实施例6]
丙烯酸共聚物的制备
向1000cc装有氮气回流装置和温度易控的冷却器的反应器中,加入包括98重量份的丙烯酸正乙酯(EA)和2重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)的单体混合物。加入230重量份的作为溶剂的乙酸乙酯(EAc)。用氮气进行换气20分钟以去除氧气。温度维持在70℃。均化混合物后,加入0.03重量份的作为反应引发剂的以乙酸乙酯稀释到50%的偶氮二异丁腈(AIBN)。反应进行7小时,从而得到具有900,000分子量(使用聚苯乙烯标准品测定)的丙烯酸共聚物。
用于粘合性试验的丙烯酸树脂组合物的制备
向100重量份的合成的丙烯酸共聚物中,加入1.5重量份的作为多功能异氰酸酯交联剂的三甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物(TDI-1),和0.1重量份的实施例1中合成的硅烷偶联剂A。将组合物稀释到适当的浓度,均匀混合,然后用压辊涂布在玻璃和PET膜之间。
[实施例7]
除了用实施例2中合成的硅烷偶联剂B代替硅烷偶联剂A外,进行实施例6的步骤。
[实施例8]
除了用实施例3中合成的硅烷偶联剂C代替硅烷偶联剂A外,进行实施例6的步骤。
[实施例9]
除了用实施例4中合成的硅烷偶联剂D代替硅烷偶联剂A外,进行实施例6的步骤。
[实施例10]
除了用实施例5中合成的硅烷偶联剂E代替硅烷偶联剂A外,进行实施例6的步骤。
[对比实施例1]
除了不添加偶联剂外,进行实施例6的步骤。
[对比实施例2]
除了用乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸酯代替硅烷偶联剂A外,进行实施例6的步骤。
[对比实施例3]
除了用2-(二甲氨基)乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸酯代替硅烷偶联剂A外,进行实施例6的步骤。
[测试实施例]
实施例6~10和对比实施例中制备的丙烯酸树脂组合物对玻璃的粘合性被评价如下。结果在下面表1中给出。
对玻璃的粘合强度(180°剥离强度)
将实施例6~10和对比实施例中制备的涂布有丙烯酸树脂的玻璃板置于室温下1小时。然后,将其置于60℃的干燥条件和60℃、90%R.H.的潮湿条件下10小时。在室温下再放置2小时后,用抗张强度测试仪在300mm/min的速度下和180°的角度测量对玻璃的粘合强度。
【表1】
种类 | 对玻璃的粘合强度(g/25mm) | |
干燥条件 | 潮湿条件 | |
实施例6 | 490 | 680 |
实施例7 | 400 | 550 |
实施例8 | 450 | 630 |
实施例9 | 470 | 610 |
实施例10 | 460 | 600 |
对比实施例1 | 110 | 90 |
对比实施例2 | 115 | 200 |
对比实施例3 | 120 | 250 |
如表1所示,其中根据本发明加入硅烷偶联剂的实施例6~10的丙烯酸树脂组合物,与不添加硅烷偶联剂的对比实施例1和加入只具有氨基甲酸乙酯基团的硅烷偶联剂的对比实施例2和3的丙烯酸树脂组合物相比,显示对玻璃非常良好的粘合性。
工业适用性
从上述明显可以看出,根据本发明存在于化合物中的氨基甲酸乙酯和吡啶基团提高了对具有羟基的基质树脂的粘合性。因此,根据本发明的硅烷偶联剂能被用于改善贮存稳定性、提高有机树脂对无机填充物的亲和力、或改善由基质树脂制成的涂布层与衬底的粘合性的各种应用。
虽然根据优选实施例对本发明进行了详细描述,但本领域的普通技术人员应认识到,可以进行没有偏离如所附权利要求中阐明的本发明的精神和范围的各种改变和替代。
Claims (8)
2、一种制备化学式1表示的硅烷偶联剂的方法,通过室温下在催化剂存在下,在反应溶剂中使异氰酸酯与吡啶酚反应。
3、根据权利要求2的方法,其中异氰酸酯为选自包括1-三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、2-三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯和3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯的组的化合物。
4、根据权利要求2的方法,其中吡啶酚选自包括2-羟基吡啶、5-氯-2-吡啶酚、4-甲基-2-吡啶酚、5-三氟甲基-2-吡啶酚和4-甲氧基甲基-2-吡啶酚的组。
5、根据权利要求2的方法,其中催化剂选自包括锡酸铅、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二月桂基硫醇二丁锡和二氯二甲锡的组。
6、根据权利要求2的方法,其中反应溶剂选自包括卤代烷基溶剂、环醚溶剂和芳香有机溶剂的组。
7、根据权利要求6的方法,其中卤代烷基溶剂选自包括氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷的组;环醚溶剂为四氢呋喃或二氧芑;及芳香有机溶剂选自包括苯、甲苯和二甲苯的组。
8、根据权利要求2的方法,其中异氰酸酯与吡啶酚的摩尔比为1∶1。
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EP1756124A4 (en) | 2009-01-07 |
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