CN104744697B - 含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物及其制备方法，属于高分子材料合成领域。本发明以对二氯苯、对二氯苄和无水硫化钠为原料，在预聚催化剂作用下使对二氯苯与无水硫化钠先进行预聚合反应合成较低分子量的缩聚物，然后加入对二氯苄，在共聚催化剂作用下进行共聚合反应合成高分子量的聚合物——含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物。本发明在‑Ar‑S‑的分子结构上嵌入了对苯二苄基结构，通过聚合反应物料配比、加料方式、反应工艺条件的控制，实现对苯二苄基嵌入结构在共聚物中的有序排列、无序排列、嵌入比例调节，从而调控聚合物分子结构，优化和提高聚苯硫醚共聚物的强度性能。

Description

含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)的分子结构如式1所示，是指分子链由苯环对位(1,4-位)与硫原子交替排列形成的线性聚合物。线型聚苯硫醚全称为聚亚苯基硫醚，其分子主链上有极其密集的苯环和硫原子且交替排列，大量的苯环结构赋予聚苯硫醚分子以足够的刚性，大量的硫醚键结构又赋予聚苯硫醚分子足够的柔顺性。聚苯硫醚分子结构对称，易于结晶，是高刚性、高结晶度的热塑性树脂，同时也是特种工程塑料的一种，其产需量位于尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET和PBT)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)等五大通用工程塑料之后，故有第六大工程塑料之称。

式1PPS结构式

PPS作为国家大力支持发展的一种新型材料，其应用前景十分广阔，在很多行业中发展潜力巨大。例如，在环保产业中，PPS纤维能够作为较为理想的环保型耐热和耐腐蚀材料广泛应用于垃圾焚烧站、发电厂煤锅炉车间等的高温过滤材料中；在汽车工业中，PPS常用作汽化器、进化器、汽化泵、散热器零件、刹车零件、离合器零件等，也常用于制作动力制动装置和动力导向系统的旋转片式叶片、进气管、汽油泵等；在船舶、航空航天以及军事方面PPS的用途也非常广泛，除在一些常规武器制造方面应用较多外，还用于制作歼击机和导弹垂直尾翼、导弹燃烧室、航空航天飞行器接插件、线圈骨架、仪表盘、密封件等诸多部件，也可制作枪支、头盔、军用帐篷、器皿、宇航员用品、军舰和潜艇的耐腐蚀耐磨部件。

由于线型PPS的结构高度对称，结晶性能好，导致其硬度很大，使其质地较脆，具有较高的溶融温度和分解温度。在由PPS聚合物纤维化加工成型过程中，纤维级PPS存在纺丝温度高、熔体黏度高、流动性能差的缺点，产品色泽较深，手感粗硬。同时它的溶解性较差，在200℃以下几乎不溶于任何溶剂。

世界各国的研究者们一直在努力探索制造PPS膜、纤维化的便捷方法。目前的技术手段之一是在PPS中掺合其他强度、韧性较高的材料来改善产品的强度、韧性。如中国发明专利公开的一种聚苯硫醚/半芳香族尼龙复合材料及其制备方法(CN 201310278005.6)，这种复合材料是由包含以下重量份的组分制成：聚苯硫醚50～70份，半芳香族尼龙40～60份，玻璃纤维10～30份，无机矿物填料10～20份，相容剂1～15份，抗氧剂0.5～2份，润滑剂1～3份。该发明提供的材料具有低成型收缩率、良好尺寸稳定性、高韧性及优良的耐高温性能等优点。然而该方法仍然存在相容性不高、断裂伸长率等问题。

除了采用共混方法改善PPS的强度和韧性外，研究人员还通过向分子链中嵌入其他单体来改变大分子的物理性质，最终达到改善PPS韧性和强度的目的。

例如，中国发明专利公开的一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物及其制备方法(CN201410474377.0)，采用了多氯苯作为支化剂，制备了PPS/聚苯硫醚砜共聚物；

在实际的工业生产中，美国Phillips公司和日本的聚苯硫醚树脂公司生产PPS树脂时基本没有改变原材料，仍然沿用了硫化钠和对二氯苯为原材料的技术方案，因而也没有改变聚合物的分子结构。而中国发明专利公开的一种含芳杂环的聚苯硫醚共聚物的合成方法(CN 200710050620.6)，通过向反应体系加入2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑，制备出含有芳杂环的PPS共聚物，改善了树脂的多分散系数和氧指数，获得了较好的性能指标。

发明内容

本发明的目的是通过合理的聚合物分子结构及聚合反应工艺设计，在现有的硫化钠和对二氯苯反应体系中掺混新型二卤代物——对二氯苄，使产品聚苯硫醚单一聚合物分子链中穿插添加一定量的对苯二苄基结构单元，形成一种含有一定量亚甲基单元的聚苯硫醚共聚物，并获得合成该聚合物的反应工艺条件。通过合理选择和优化聚合反应工艺条件，优化原料、溶剂、催化剂的物料配比，显著改善树脂的多分散系数和氧指数，改善聚合物的韧性、强度，获得良好的聚合物性能指标。

本发明在常规的线型PPS的分子结构(-Ar-S-)上嵌入了对苯二亚苄基(以B代表对苯二苄基)结构，形成以-(-(Ar-S)_m-(B-S)_n-)_x-为代表的一系列新型分子结构(具体结构如式2所示)，而这些结构中Ar、S、B结构单元可能呈有序排列、无序排列或嵌段式分子结构。

式2含对苯二苄基结构单元的PPS共聚物结构式

本发明提出的含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物制备方法的具体技术方案如下：

以对二氯苯、对二氯苄和无水硫化钠为原料，首先使对二氯苯与硫化钠单体在预聚催化剂作用下进行预聚合反应合成较低分子量的缩聚物，然后加入一定量对二氯苄，在催化剂作用下进行共聚合反应合成高分子量的聚合物——一种含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物。

上述一种含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)在高压反应釜中加入聚合溶剂，在氮气保护下，将对氯二苯和硫化钠加入溶剂中，搅拌均匀，加入预聚催化剂，在180～200℃下反应3～6小时，得到预聚物；

(2)向步骤(1)的预聚物中加入剩余比例的硫化钠，且加入对二氯苄和共聚催化剂，升温至220～260℃，在氮气氛围下搅拌，反应3～6小时；

(3)反应结束后降温至100℃，卸压，将反应液放入热水中，搅拌，使聚合物产品沉淀析出，过滤，用溶剂洗涤得到的滤饼，得到目标产物。

上述聚合反应中，对二氯苯、对二氯苄、硫化钠、预聚催化剂、共聚催化剂的摩尔配比＝1∶(0.1～0.5)∶(0.8～1.5)∶(0.1～0.5)∶(0.03～0.06)，聚合溶剂的用量(500～1000)mL/mol对二氯苯。

上述聚合反应中，所述的预聚催化剂为氯化锂和氢氧化钠，或氢氧化钾，或醋酸钠，或磷酸钠，或碳酸钠，或碳酸钾中的一种或者几种。优选的预聚催化剂为氯化锂和氢氧化钠按重量比为1:0.7的混合物。

上述聚合反应中，所述的共聚催化剂就为氯化锂和氢氧化钠按重量比为1:0.7的混合物。

上述聚合反应中，所述的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。

优选的预聚反应工艺条件为，所述步骤(1)中的对二氯苯与硫化钠的摩尔比例为1:0.8；预聚催化剂最佳组合为氯化锂与氢氧化钠按重量比为1:0.7的混合物；反应温度为180℃。

优选的共聚反应工艺条件为，所述步骤(2)中的对二氯苯与对二氯苄摩尔比例为1:0.3；共聚催化剂选择为氯化锂与氢氧化钠按重量比为1:0.7的混合物，反应温度为260℃。

优选的后处理工艺为，所述步骤(3)中先采用热水进行抽提，再采用丙酮进行抽提，最后放入真空干燥箱中90℃下干燥12小时，即可得到性能优异的含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物高分子材料。

本发明在-Ar-S-的分子结构上嵌入了对苯二苄基结构，通过聚合反应物料配比、加料方式、反应工艺条件的控制，实现对苯二苄基嵌入结构在共聚物中的有序排列、无序排列、嵌入比例调节，从而调控聚合物分子结构，优化和提高聚苯硫醚共聚物的强度性能。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，下面通过一系列实施例来对本发明作进一步说明，但本发明的权利要求内容和范围并不因此受制于下列实施例的相关表述。

实施例1

(1)向高压反应釜中投入500L N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，在氮气保护下，将147kg(1000mol)对氯二苯和62.4kg(800mol)无水硫化钠加入高压反应釜中，搅拌均匀，加入4.2kg(100mol)预聚催化剂氯化锂及3kg氢氧化钠，加热升温，控制聚合反应温度在180℃左右，反应3小时，得到预聚物；

(2)向步骤(1)的预聚物中加入23.4kg(300mol)的无水硫化钠，并且加入对二氯苄17.5kg(100mol)，1.26kg(30mol)共聚催化剂氯化锂以及0.88kg氢氧化钠，升温至220℃，在氮气氛围下搅拌，反应3小时，得到共聚产物；

(3)反应结束后降温至100℃以下，向反应釜中注入500L水在90℃下煮洗并不停搅拌，过滤后得到的滤饼用丙酮洗涤三次，最后得到目标产物。最后放入真空干燥烘箱在90℃下干燥12小时。

最终得到含有对苯二苄基结构单元的PPS共聚树脂98kg，熔点282.3℃，灰分0.30％，分子量约为5.6万，熔融黏度540Pa·S。

实施例2

(1)向高压反应釜中投入1000L六甲基磷酰三胺溶剂，在氮气保护下，将147kg(1000mol)对氯二苯和62.4kg(800mol)无水硫化钠加入高压反应釜中，搅拌均匀，加入21kg(500mol)预聚催化剂氯化锂及15kg氢氧化钠，加热升温，控制聚合反应温度在180℃左右下反应6小时，得到预聚物；

(2)向步骤(1)的预聚物中加入39kg(500mol)的无水硫化钠，并且加入对二氯苄52.5kg(300mol)，2.52kg(60mol)共聚催化剂氯化锂以及1.76kg氢氧化钠，升温至250℃，在氮气氛围下搅拌，反应6小时，得到共聚产物；

(3)反应结束后降温至100℃以下，向反应釜中注入500L水在90℃下煮洗并不停搅拌，过滤后得到的滤饼用丙酮洗涤三次，最后得到目标产物。最后放入真空干燥烘箱在90℃下干燥12小时。

最终得到含有对苯二苄基结构单元的PPS共聚树脂101kg，熔点284.2℃，灰分0.25％，分子量约为5.5万，熔融黏度500Pa·S。

实施例3

(1)向高压反应釜中投入600L N,N-二甲基乙酰胺溶剂，在氮气保护下，将147kg(1000mol)对氯二苯和62.4kg(800mol)无水硫化钠加入高压反应釜中，搅拌均匀，加入4.2kg(100mol)预聚催化剂氯化锂及3kg氢氧化钠，加热升温，控制聚合反应温度在180℃左右，反应6小时，得到预聚物；

(2)向步骤(1)的预聚物中加入54.6kg(700mol)的无水硫化钠，并且加入对二氯苄87.5kg(500mol)，2.52kg(60mol)共聚催化剂氯化锂以及3kg碳酸钠，升温至220℃，在氮气氛围下搅拌，反应6小时，得到共聚产物；

(3)反应结束后降温至100℃，向反应釜中注入500L水在90℃下煮洗并不停搅拌，过滤后得到的滤饼用丙酮洗涤三次，最后得到目标产物。最后放入真空干燥烘箱在90℃下干燥12小时。

最终得到含有对苯二苄基结构单元的PPS共聚树脂113kg，熔点283.2℃，灰分0.32％，分子量约为5.5万，熔融黏度510Pa·S。

实施例4

(1)向高压反应釜中投入500L N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在氮气保护下，将147kg(1000mol)对氯二苯和62.4kg(800mol)无水硫化钠加入高压反应釜中，搅拌均匀，加入12.6kg(300mol)预聚催化剂氯化锂及9kg氢氧化钠，加热升温，控制聚合反应温度在180℃左右，反应5小时，得到预聚物；

(2)向步骤(1)的预聚物中加入23.4kg(300mol)的无水硫化钠，并且加入对二氯苄17.5kg(100mol)，1.26kg(30mol)共聚催化剂氯化锂以及0.88kg氢氧化钠，升温至220℃，在氮气氛围下搅拌，反应6小时，得到共聚产物；

(3)反应结束后降温至100℃，向反应釜中注入500L水在90℃下煮洗并不停搅拌，过滤后得到的滤饼用丙酮洗涤三次，最后得到目标产物。最后放入真空干燥烘箱在90℃下干燥12小时。

最终得到含有对苯二苄基结构单元的PPS共聚树脂105kg，熔点284.3℃，灰分0.28％，分子量约为5.6万，熔融黏度520Pa·S。

Claims (8)

1.含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物，其特征在于含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物，其分子结构可表达为-(-(Ar-S)_m-(B -S)_n-)_x-；Ar表示苯环，B表示对苯二苄基；具体的结构式如下：

。

2.权利要求1所述的含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）在高压反应釜中加入聚合溶剂，在氮气保护下，将对氯二苯和硫化钠加入溶剂中，搅拌均匀，加入预聚催化剂，在180~200℃下反应3~6小时，得到预聚物；

所述预聚催化剂为氯化锂和氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或者几种，

（2）向步骤（1）的预聚物中加入剩余比例的硫化钠，且加入对二氯苄和共聚催化剂，升温至220~260℃，在氮气氛围下搅拌，反应3~6小时；

所述共聚催化剂就为氯化锂和氢氧化钠按重量比为1:0.7的混合物；

（3）反应结束后降温至100℃，卸压，将反应液放入热水中，搅拌，使聚合物产品沉淀析出，过滤，用溶剂洗涤得到的滤饼，得到目标产物。

3.根据权利要求2所述的含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物的制备方法，其特征在于以对二氯苯、对二氯苄和硫化钠为原料，首先在预聚催化剂作用下使对二氯苯与硫化钠进行预聚合反应合成较低分子量的缩聚物，然后加入对二氯苄，在催化剂作用下进行共聚合反应合成高分子量的聚合物；对二氯苯、对二氯苄、硫化钠、预聚催化剂、共聚催化剂的摩尔配比＝1∶(0.1~0.5)∶(0.8~1.5)∶(0.1~0.5)∶(0.03~0.06) ，聚合溶剂的用量(500~1000) mL/mol对二氯苯。

4.根据权利要求2所述的含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物的制备方法，其特征在于所述预聚催化剂为氯化锂和氢氧化钠按重量比为1:0.7的混合物。

5.根据权利要求2所述的含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物的制备方法，其特征在于所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。

6.根据权利要求2所述的含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中对二氯苯与硫化钠的摩尔比例为1:0.8；反应温度为180℃。

7.根据权利要求2所述的含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中对二氯苯与对二氯苄比例为1:0.3；反应温度为260℃。

8.根据权利要求2所述的含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中先采用热水进行洗涤，再采用丙酮进行洗涤，最后放入真空干燥箱中90℃下干燥12小时，得到性能优异的含对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物高分子材料。