CN104736641A - 导电性组合物及太阳能电池单元 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种导电性组合物及使用其作为集电电极的太阳能电池单元，所述导电性组合物能够形成在维持低体积电阻率的同时，与透明导电层等的密合性优良并且接触电阻较低的电极等。本发明的导电性组合物为含有导电性颗粒(A)以及具有苯基和/或乙烯基的有机聚硅氧烷(B)。

Description

导电性组合物及太阳能电池单元
技术领域
本发明涉及一种导电性组合物及使用其作为集电电极的太阳能电池单元。
背景技术
目前以下方法为大家熟知：于银颗粒等导电性颗粒中添加并混合由热塑性树脂(例如丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯树脂等)及热硬化性树脂(例如环氧树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂等)等组成的粘合剂、有机溶剂、硬化剂、以及催化剂等，获得导电浆料(导电性组合物)，将该导电浆料以特定模式印刷于基板(例如硅基板、环氧树脂基板等)上后，将其加热形成电极或配线，从而制成太阳能电池单元或印刷线路板。
作为这样的导电性组合物，例如，在专利文献1中记载了“一种低温烧成用导电浆料组合物，其特征在于，其含有银粉末、聚酰亚胺硅树脂以及有机溶剂”([权利要求1])。
另外，在专利文献2中记载了“一种导电浆料组合物，其特征在于，其含有硅树脂、导电粉末、热硬化性成分、硬化剂和溶剂”([权利要求1])，并且记载了作为热硬化性成分，将规定的环氧树脂等以特定量进行配混([权利要求3])。
进而，在专利文献3中，由本申请人提出了“一种含有银粉(A)、脂肪酸银盐(B)、树脂(C)和溶剂(D)的导电性组合物，其中，所述脂肪酸银盐(B)为具有一个羧基银盐基(-COOAg)以及一个或两个羟基(-OH)的化合物，相对于100重量份的所述溶剂(D)，氧化银的含量为10重量份以下([权利要求1])”，并且记载了树脂(C)为“选自由环氧树脂、聚酯树脂、有机硅树脂和聚氨酯树脂组成的组中的至少一种”([权利要求6])。现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2007-184153号公报
【专利文献2】日本专利特开2007-224191号公报
【专利文献3】日本专利特开2012-023095号公报
发明的概要
发明拟解决的问题
然而，本发明人参考专利文献1～3，对配混了有机硅树脂的导电性组合物进行研究后确定，虽然所形成的电极或配线(以下也称为电极等)的体积电阻率较低，但在基板(例如硅晶圆)上的透明导电层(例如透明导电氧化物层(TCO))等之上形成电极等时，存在密合性降低，接触电阻升高的情况。
因此，本发明的课题在于提供一种导电性组合物及使用其作为集电电极的太阳能电池单元，所述导电性组合物能够形成在维持低体积电阻率的同时，对透明导电层等的密合性优良并且接触电阻较低的电极等。
发明内容
本发明人为解决上述课题而经过深入研究后发现，通过配混具有苯基和/或乙烯基的有机聚硅氧烷，可形成在维持低体积电阻率的同时，对透明导电层等具有密合性优良并且接触电阻较低的电极等，从而完成本发明。
即，本发明人发现，通过以下构成能够解决上述课题。
(1)一种导电性组合物，其含有导电性颗粒(A)以及具有苯基和/或乙烯基的有机聚硅氧烷(B)。
(2)根据上述(1)所述的导电性组合物，其进一步含有有机聚硅氧烷(B)以外的硬化性树脂(C)。
(3)根据上述(2)所述的导电性组合物，其中，上述硬化性树(C)为环氧树脂。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的导电性组合物，其中，上述导电性颗粒(A)为银颗粒和/或铜颗粒。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的导电性组合物，其中，上述有机聚硅氧烷(B)进一步具有环氧基。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的导电性组成物，其中，相对于上述100重量份的导电性颗粒(A)，上述有机聚硅氧烷(B)的含量为0.1～10重量份。
(7)一种太阳能电池单元，其中，其使用上述(1)～(6)中任一项所述的导电性组合物作为集电电极。
(8)如上述(7)所述的太阳能电池单元，其中，其具备透明导电层作为上述集电电极的基底层。
(9)一种太阳能电池模块，其中，其使用上述(7)或(8)所述的太阳能电池单元。
发明的效果
如下所示，根据本发明，能够提供一种导电性组合物及使用其作为集电电极的太阳能电池单元，所述导电性组合物能够形成在维持低体积电阻率的同时，对透明导电层等具有密合性优良并且接触电阻较低的电极等。
此外，使用本发明的导电性组合物后，即便低温(150～350℃左右(尤其是200℃左右))烧成，也能够形成在维持低体积电阻率的同时，对透明导电层等具有密合性优良并且接触电阻较低的电极等，因此还可有减轻因传导至太阳能电池单元(尤其后述第2优选方式)的热量而造成损伤的效果，非常有用。
进而，使用本发明的导电性组合物，不仅在硅等高耐热性材料上，而且在例如PET薄膜等低耐热性材料上也能够轻松于短时间内制作电子电路及天线等电路，因此非常有用。
附图说明
【图1】图1是表示太阳能电池单元第1优选方式的截面图。
【图2】图2是表示太阳能电池单元第2优选方式的截面图。
具体实施方式
〔导电性组合物〕
本发明的导电性组合物为含有导电性颗粒(A)以及具有苯基和/或乙烯基的有机聚硅氧烷(B)。
此外，本发明的导电性组合物如后所述，优选含有上述有机聚硅氧烷(B)以外的硬化性树脂(C)。
在本发明中，通过将具有苯基和/或乙烯基的有机聚硅氧烷与导电性颗粒(A)配混，形成一种导电性组合物，其能够形成在维持低体积电阻率的同时，对透明导电层等具有密合性优良并且接触电阻较低的电极等。
具体原因目前尚不清楚，但是可认为其原因在于，通过有机聚硅氧烷(B)所具有的苯基或乙烯基官能团与形成透明导电层等的材料(例如金属氧化物等)的相互作用，透明导电层等与官能团在分子水平上进行结合。
通过后述比较例中的事实也可以推测出这种情况。如该比较例所示，在配混不具有苯基或乙烯基官能团的有机硅树脂的情况下，所形成的电极等的密合性较差，并且接触电阻变高。
以下，对导电性颗粒(A)和有机聚硅氧烷(B)，以及根据需要可含有的硬化性树脂(C)和其他成分进行详细说明。
<导电性颗粒(A)>
本发明的导电性组成物中使用的导电性颗粒(A)并无特别限定，例如可使用电阻率为20×10-6Ω·cm以下的金属材料。
作为上述金属材料，具体而言，例如可列举金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、以及镍(Ni)等，这些可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
其中，因为要能够形成体积电阻率更低的电极等，所以优选为银和铜，更优选为银。
本发明中，因为要印刷性良好，所以上述导电性颗粒(A)优选使用平均颗粒直径为0.5～10μm的金属粉末。
上述金属粉末中，因为要能够形成体积电阻率更低的电极等，所以更优选使用球状的银颗粒和/或铜颗粒。此外，从提高耐氧化性的观点出发，铜颗粒优选使用表面被有机化合物、无机化合物、无机氧化物、非铜金属等所改性或包覆的铜颗粒。
此处，平均颗粒直径是指金属粉末颗粒直径的平均值，是使用激光衍射式粒度分布测量装置测量的50％体积累积直径(D50)。另外，关于作为计算平均值之基础的颗粒直径，金属粉末剖面为椭圆形时是指将其长直径和短直径之合计值除以2的平均值，为正圆形时是指其直径。
此外，球状是指长直径/短直径的比率为2以下的颗粒形状。
此外，本发明中，因为要印刷性更好，所以上述导电性颗粒(A)的平均颗粒直径优选为0.7～5.0μm，又因为要烧结速度适当且作业性出色，所以更优选为1.0～3.0μm。
进而，本发明中，作为上述导电性颗粒(A)，可使用市售产品。
作为上述银颗粒的市售产品的具体例，可列举AG2-1C(平均粒径：1.0μm，DOWA ELECTRONICS公司制造)、AG4-8F(平均粒径：2.2μm，DOWA ELECTRONICS公司制造)、AG3-11F(平均粒径：1.4μm，DOWA ELECTRONICS公司制造)、AgC-102(平均粒径：1.5μm，福田金属箔粉工业公司制造)、AgC-103(平均粒径：1.5μm，福田金属箔粉工业公司制造)、以及EHD(平均粒径：0.5μm，三井金属公司制造)等。
<有机聚硅氧烷(B)>
本发明的导电性组合物中使用的有机聚硅氧烷(B)只要是具有苯基和/或乙烯基的有机聚硅氧烷就没有特别限制。
此处，有机聚硅氧烷是指由选自以下所示四个单元组成的组中的一种以上重复单元所构成的聚合物。
化1
在由上述式(S-1)～(S-3)所表示的重复单元中，R各自独立地表示取代或未取代的一价烃基，并且至少一个R表示苯基或乙烯基。
此外，作为苯基或乙烯基之外的R，例如可列举碳原子数为1～12个的烷基、碳原子数为2～12个的烯基和碳原子数为6～12个的芳基。
作为上述烷基，具体而言，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等。
作为烯基(不包括乙烯基)，具体而言，例如可列举丁烯基、戊烯基、烯丙基等。
作为芳基(不包括苯基)，具体而言，例如可列举甲苯基、二甲苯基、萘基等。
在本发明中，因为要能够形成与透明导电层等的密合性更好并且接触电阻更低的电极等，所以上述有机聚硅氧烷(B)优选为至少含有上述式(S-3)表示的T单元或上述式(S-4)表示的Q单元，即具有交联结构的有机硅树脂。
作为有机硅树脂，例如可列举下述式(1)表示的有机聚硅氧烷。此外，下述式(1)表示的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为约500～50000。
(RSiO3/2)a(R2SiO2/2)b(R3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e…(1)
{式中，R与上述式(S-1)～(S-3)中所述相同，X为氢原子或烷基。另外，a为正数，b、c、d和e分别独立地为0或正数，b/a为0～10的数值，c/a为0～0.5的数值，d/(a+b+c+d)为0～0.3的数值，e/(a+b+c+d)为0～0.4的数值)。}
在上述式(1)中，作为X的烷基，可列举与上述式(S-1)～(S-3)中所述R同样的物质。
此外，上述式(1)中的R的苯基或乙烯基的含有(导入)比例相对于R的总量优选为10％摩尔以上，更优选为25摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上。
在本发明中，因为要与透明导电层等的密合性更好，所以上述有机聚硅氧烷(B)优选为除了苯基和/或乙烯基之外，进一步含有环氧基。
此处，作为具有环氧基的方式，例如可列举在上述式(1)中R为2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基等的环氧烷基，R为2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等的环氧丙氧基烷基，以及R为2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基的方式。
作为其它的方式，如后述实施例所示，可列举通过具有苯基和/或乙烯基的有机聚硅氧烷与环氧硅烷反应导入环氧基的方式。
此外，在上述式(1)的R中任意环氧基的含有(导入)比例相对于R的总量优选为0.1摩尔％以上、小于20摩尔％。
在本发明中，作为上述有机聚硅氧烷(B)，可以使用以下所示的市售品。
·217Flake〔重均分子量：2000、羟基含量：7重量％、苯基含量：100摩尔％、平均分子式：(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.57，Dow CorningToray Co.,Ltd.制造〕
·TMS217〔重均分子量：2000、羟基含量：2重量％、苯基含量：100摩尔％、是使用三甲基硅基对上述的217Flake进行了末端封端处理的有机硅树脂，Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造〕
·SH6018〔重均分子量：2000、羟基含量：6重量％、苯基含量：70摩尔％、丙基：30摩尔％、平均分子式：(PhSiO3/2)0.7(ProSiO3/2)0.3(HO1/2)0.48，Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造〕
·SR-21〔重均分子量：3800、羟基含量：6重量％、苯基含量：100摩尔％、平均分子式：(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.48，小西化学工业公司制造〕
·SR-20〔重均分子量：6700、羟基含量：3重量％、苯基含量：100摩尔％、平均分子式：(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.24、小西化学工业公司制造〕
·R10330〔重均分子量：3000～4000、乙烯基含量：7摩尔％、平均分子式：(Me3SiO1/2)0.13(SiO4)0.8(ViMe2SiO1/2)0.07，BluestarSilicones公司制造〕
在本发明中，因为要能够形成在抑制体积电阻率上升，与透明导电层等的密合性更好并且接触电阻更低的电极等，所以上述有机聚硅氧烷(B)的含量相对于100重量份的上述导电性颗粒(A)优选为0.1～20重量份，更优选为0.1～10重量份。
<硬化性树脂(C)>
因为要能够形成与透明导电层等的密合性更好并且接触电阻更低的电极等，另外要提高涂膜强度和所形成电极等的强度，所以本发明的导电性组合物优选含有上述有机聚硅氧烷(B)之外的硬化性树脂(C)，具体而言，更优选含有以下详述的环氧树脂。
上述环氧树脂只要是由1个分子中具有2个以上环氧乙烷环(环氧基)的化合物构成的树脂，则并无特殊限定，一般而言，环氧当量为90～2000。
作为这类环氧树脂，可使用目前公众熟知的环氧树脂。
具体而言，例如可列举双酚A型、双酚F型、溴代双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、双酚AF型、联苯型等的具有双酚基的环氧化合物，聚烯烃基二醇型、烯烃基二醇型的环氧化合物，具有萘环的环氧化合物，具有芴基的环氧化合物等二官能型的缩水甘油醚类环氧树脂；
苯酚酚醛型、邻甲酚酚醛型、三羟苯基甲烷型、四酚基乙烷型等多官能型的缩水甘油醚类环氧树脂；
二聚酸等合成脂肪酸的缩水甘油醚类环氧树脂；
N,N,N',N'-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油(TGDDM)、二氨基二苯砜四缩水甘油(TGDDS)、间苯二甲胺四缩水甘油(TGMXDA)、对氨基苯酚三缩水甘油、间氨基苯酚三缩水甘油、N,N-二缩水甘油苯胺、1,3-双氨甲基环己烷四缩水甘油(TG1,3-BAC)、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)等缩水甘油胺类环氧树脂；
具有三环〔5,2,1,02,6〕癸烷环的环氧化合物，具体而言，例如可通过将二环戊二烯与间甲酚等甲酚类或苯酚类进行聚合后，再使表氯醇发生反应的众所周知制造方法而获得的环氧化合物；以及
脂环型环氧树脂；以Toray Thiokol公司制造的FLEP10为代表，在环氧树脂主链上具有硫原子的环氧树脂；具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂；含有聚丁二烯、液状聚丙烯腈-丁二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)的橡胶改性环氧树脂等。
这些可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
此外，其中从硬化性、耐热性、耐久性及成本的观点考虑，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
本发明中，上述环氧树脂优选使用硬化收缩较少的环氧树脂。作为基板的硅片容易破损，因此使用硬化收缩较大的环氧树脂是导致硅片破裂或缺损的原因。最近，为实现低成本化，硅片的薄型化得以发展，硬化收缩较少的环氧树脂也同时具有抑制硅片弯曲的效果。
因为要降低硬化收缩，另外要能够形成体积电阻率更低、与透明导电层等的密合性更好并且接触电阻更低的电极等，所以优选附加了环氧乙烷和/或环氧丙烷的环氧树脂。
此处，附加有环氧乙烷及/或环氧丙烷的环氧树脂，例如可通过以下方式获得：使双酚A、双酚F等物质与表氯醇发生反应，调制环氧树脂时，添加乙烯及/或丙烯进行附加(改性)。
作为附加有环氧乙烷及/或环氧丙烷的环氧树脂，可以使用市售产品，作为其具体例，可列举附加环氧乙烷的双酚A型环氧树脂(BEO-60E，新日本理化公司制造)、附加环氧丙烷的双酚A型环氧树脂(BPO-20E，新日本理化公司制造)、附加环氧丙烷的双酚A型环氧树脂(EP-4010S，ADEKA公司制造)、以及附加环氧丙烷的双酚A型环氧树脂(EP-4000S，ADEKA公司制造)等。
作为调整环氧树脂硬化收缩的其他方法，可列举同时使用2种以上不同分子量的环氧树脂的方法。
其中，因为要能够形成体积电阻率更低、与透明导电层等的密合性更好并且接触电阻更低的电极等，所以优选同时使用环氧当量1500～4000g/eq的双酚A型环氧树脂(C1)、以及环氧当量1000g/eq以下的多价乙醇类缩水甘油型环氧树脂(C2)或1000g/eq以下的稀释型双酚A型环氧树脂(C3)。
(双酚A型环氧树脂(C1))
上述双酚A型环氧树脂(C1)为环氧当量1500～4000g/eq的双酚A型环氧树脂。
上述双酚A型环氧树脂(C1)由于环氧当量在上述范围内，如上所述同时使用双酚A型环氧树脂(C1)后，本发明的导电性组合物的硬化收缩得以抑制，与基板及透明导电层的密合性更加良好。因为要进一步降低体积电阻率，所以环氧当量优选为2000～4000g/eq，更优选为2000～3500g/eq。
(多价乙醇类缩水甘油型环氧树脂(C2))
上述多价乙醇类缩水甘油型环氧树脂(C2)为环氧当量1000g/eq以下的多价乙醇类缩水甘油型环氧树脂。
上述多价乙醇类缩水甘油型环氧树脂(C2)由于环氧当量在上述范围内，如上所述同时使用多价乙醇类缩水甘油型环氧树脂(C2)后，本发明的导电性组合物的粘度好，且印刷性良好。
此外，鉴于丝网印刷时粘度适当的理由，上述多价乙醇类缩水甘油型环氧树脂(C2)的环氧当量优选为100～400g/eq，更优选为100～300g/eq。
(稀释型双酚A型环氧树脂(C3))
稀释型双酚A型环氧树脂(C3)为环氧当量1000g/eq以下的双酚A型环氧树脂。其不损坏环氧树脂的特性，使用反应性稀释剂实现低黏度化。
上述双酚A型环氧树脂(C3)由于环氧当量在上述范围内，如上所述同时使用双酚A型环氧树脂(C3)后，本发明的导电性组合物的粘度好且印刷性良好。
此外，鉴于丝网印刷时粘度适当的理由，上述双酚A型环氧树脂(C3)的环氧当量优选为100～400g/eq，更优选为100～300g/eq。
在本发明中，上述硬化性树脂(C)的含量相对于100重量份的上述导电性颗粒(A)优选为2～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为2～10重量份。
此外，上述有机聚硅氧烷(B)和上述硬化性树脂(C)的质量比(B/C)优选为0.01～3.50。
<硬化剂(D)>
本发明的导电性组合物在含有环氧树脂作为上述硬化性树脂(C)的情况下，或者在上述有机聚硅氧烷(B)具有环氧基的情况下，优选含有这些硬化剂(D)。
作为上述硬化剂(D)，例如优选使用以下详述的三氟化硼与胺化合物的络合物。
作为三氟化硼与胺化合物的络合物，可列举三氟化硼与脂肪族胺(脂肪族第1级胺、脂肪族第2级胺、脂肪族第3级胺)的络合物、三氟化硼与脂环式胺的络合物、三氟化硼与芳香族胺的络合物、以及三氟化硼与杂环胺的络合物等。上述杂环胺可以是脂环式的杂环胺(以下也称为“脂环式杂环胺”)，也可以是芳香族的杂环胺(以下也称为“芳香族杂环胺”)。
作为脂肪族第1级胺的具体例，可列举甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、二级丁胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、以及月桂胺等。作为脂肪族第2级胺的具体例，可列举二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、二异丙胺、二正丙胺、乙基丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二丙烯基胺、氯丁基丙胺、二氯丁基胺、以及二溴乙基胺等。作为脂肪族第3级胺的具体例，可列举三甲胺、三乙胺、三丁胺、以及三乙醇胺等。作为脂环式胺的具体例，可列举环己胺等。作为芳香族胺，可列举苄胺等。作为脂环式杂环胺的具体例，可列举吡咯啶、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、哌嗪、高哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丙基哌嗪、N-甲基高哌嗪、N-乙酰基哌嗪、1-(氯苯基)哌嗪、N-氨基乙基哌啶、N-氨基丙基哌啶、N-氨基乙基哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、吗啉、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉、N-氨基丙基-2-甲基哌啶、N-氨基丙基-4-甲基哌啶、1,4-双(氨基丙基)哌嗪、三亚乙基二胺、以及2-甲基三亚乙基二胺等。作为芳香族杂环胺的具体例，可列举吡啶、吡咯、咪唑、哒嗪、嘧啶、喹啉、三嗪、四嗪、异喹啉、喹唑啉、萘啶、蝶啶、吖啶、以及吩嗪等。
因为要能够形成体积电阻率更低、与透明导电层等的接触电阻更低的电极等，所以上述硬化剂(D)优选为从三氟化硼-哌啶、三氟化硼-乙胺和三氟化硼-三乙醇胺所组成的群中选择的络合物。
因为要能够形成体积电阻率更低、与透明导电层等的接触电阻更低的电极等，所以上述硬化剂(D)的含量相对于100重量份的上述导电性颗粒(A)优选为0.1～1重量份。
<溶剂(E)>
从印刷性等作业性的观点出发，本发明的导电性组合物优选含有溶剂(E)。
上述溶剂(E)只要能够将本发明的导电性组合物涂布于基板上，则并无特殊限定，作为其具体例，可列举丁基卡必醇、甲乙酮、异佛尔酮、以及α-松油醇等，这些可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
<添加剂>
本发明的导电性组合物，也可根据需要含有还原剂等添加剂。
作为上述还原剂，具体而言，例如可列举乙二醇类等。
此外，在本发明的导电性组合物中，专利文献3(日本专利特开2012-023095号公报)所记载的导电性组合物的必须成分脂肪酸银盐的含量相对于100重量份的上述导电性颗粒(A)优选为小于5重量份。
本发明的导电性组成物的制造方法并无特别限定，可列举以下方法：使用轧辊机、混碾机、挤出机、万能搅拌机等设备将上述导电性颗粒(A)和上述有机聚硅氧烷(B)与根据需要可含有的上述硬化性树脂(C)、上述硬化剂(D)和上述溶剂(E)等进行混合。
〔太阳能电池单元〕
本发明的太阳能电池单元，其使用上述本发明的导电性组合物作为集电电极。
<太阳能电池单元的第1优选方式>
作为本发明的太阳能电池单元的第1优选方式，可列举以下太阳能电池单元：其具备受光面一侧表面电极、半导体基板、以及背面电极，上述表面电极及/或上述背面电极使用上述本发明的导电性组合物而形成。
以下，利用图1，对本发明的太阳能电池单元的第1优选方式进行说明。
如图1所示，太阳能电池单元1具备受光面一侧表面电极4、由p层5与n层2接合而成的pn接合硅基板7、以及背面电极6。
此外，如图1所示，太阳能电池单元1为了降低反射率，优选例如在晶片表面进行蚀刻，形成金字塔状纹理，并具备防反射膜3。
以下，对本发明的太阳能电池单元的第1优选方式具备的上述表面电极、背面电极和硅基板、以及可任意具备的上述防反射膜进行详细说明。
(表面电极/背面电极)
表面电极及背面电极只要任意一方或者双方使用本发明的导电性组合物形成，则电极的配置(间距)、形状、高度、宽度等并无特殊限定。
此处，表面电极及背面电极如图1所示，通常具有多个，例如可以仅多个表面电极的一部分由本发明的导电性组合物形成，也可以多个表面电极的一部分与多个背面电极的一部分均由本发明的导电性组合物形成。
(防反射膜)
防反射膜是在未形成受光面表面电极之处形成的膜(膜厚：0.05～0.1μm左右)，例如可由氧化硅膜、氮化硅膜、氧化钛膜、以及其复合膜等构成。
此外，上述硅基板具有pn接合，这表示在第1导电型的半导体基板表面一侧形成有第2导电型的受光面杂质扩散区域。另外，当第1导电型为n型时，第2导电型为p型，当第1导电型为p型时，第2导电型为n型。
此处，作为形成p型的杂物，可列举硼、铝等，作为形成n型的杂物，可列举磷、砷等。
(硅基板)
硅基板并无特殊限定，可使用用于形成太阳能电池的众所周知的硅基板(板厚：80～450μm左右)，此外，也可为单晶或多晶的任意一种硅基板。
另外，上述本发明的导电性组合物也可用于形成全背面电极型(即背触型)太阳能电池的背面电极，因此同样适用于全背面电极型的太阳能电池。
<太阳能电池单元(第1优选方式)的制造方法>
上述太阳能电池单元(第1优选方式)的制造方法并无特殊限定，可列举以下方法：其具有将本发明的导电性组合物涂布于硅基板上形成配线的配线形成工序、以及对形成的配线进行热处理后形成电极(表面电极及/或背面电极)的热处理工序。
另外，太阳能电池单元具备防反射层时，防反射膜可采用等离子CVD法等众所周知的方法形成。
以下，对配线形成工序及热处理工序进行详细说明。
(配线形成工序)
上述配线形成工序，是将本发明的导电性组合物涂布于硅基板上形成配线的工序。
此处，作为涂布方法，具体而言，例如可列举喷墨、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、以及凸版印刷等。
(热处理工序)
上述热处理工序，是对上述配线形成工序中形成的涂膜进行热处理后形成导电性配线(电极)的工序。
通过对配线进行热处理，导电性颗粒(A)被连接，从而形成电极。
上述热处理并无特殊限定，优选为150～350℃较低温度下加热(烧成)几秒至几十分钟的处理。当温度及时间处于该范围时，即便硅基板上形成有防反射膜，也能够轻松形成电极。
此外，本发明的太阳能电池单元的第1优选方式中，已使用本发明的导电性组合物，因此即便在150～350℃的较低温度下，也能够进行良好的热处理(烧成)。
本发明中，利用上述配线形成工序形成的配线，即便照射紫外线或红外线也可形成电极，因此上述热处理工序也可通过照射紫外线或红外线而实施。
<太阳能电池单元的第2优选方式>
作为本发明的太阳能电池单元的第2优选方式，可列举以下太阳能电池(例如异质接合型太阳能电池)单元：其以n型单晶硅基板为中心而上下具备非晶硅层及透明导电层(例如TCO)，并将上述透明导电层作为基底层，于上述透明导电层上使用上述本发明的导电性组合物形成集电电极。上述太阳能电池单元(第2优选方式)，是混合使用单晶硅与非晶硅的太阳能电池单元，将显示出高转换效率。
以下，利用图2对本发明的太阳能电池单元的第2优选方式进行说明。
如图2所示，太阳能电池单元100以n型单晶硅基板11为中心而上下具备i型非晶硅层12a及12b、p型非晶硅层13a及n型非晶硅层13b、透明导电层14a及14b、以及使用上述本发明的导电性组合物而形成的集电电极15a及15b。
上述n型单晶硅基板，是掺杂有可形成n型的杂质的单晶硅层。形成n型的杂质如上所述。
上述i型非晶硅层，是未实施掺杂的非晶硅层。
上述p型非晶硅层，是掺杂有可形成p型的杂质的非晶硅层。形成p型的杂质如上所述。
上述n型非晶硅层，是掺杂有可形成n型的杂质的非晶硅层。形成n型的杂质如上所述。
上述集电电极，是使用上述本发明的导电性组合物而形成的集电电极。集电电极的具体方式与上述表面电极或背面电极相同。
(透明导电层)
作为上述透明导电层材料的具体例，可列举氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钛等单一金属氧化物，氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化铟钛、氧化锡镉等复合金属氧化物，以及掺镓氧化锌、掺铝氧化锌、掺铝氧化锌(AZO)、掺硼氧化锌、掺钛氧化铟、掺锆氧化铟、掺氟氧化锡等掺杂型金属氧化物等。
<太阳能电池单元(第2优选方式)的制造方法>
上述太阳能电池单元(第2优选方式)的制造方法并无特殊限定，例如可采用日本专利特开2010-34162号公报中记载的方法等进行制造。
具体而言，其采用PECVD(Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition，等离子体增强化学气相沉积)法等，于n型单晶硅基板11的一侧主面上形成i型非晶硅层12a。进而，采用PECVD法等，于所形成的i型非晶硅层12a上形成p型非晶硅层13a。
接着，采用PECVD法等，于n型单晶硅基板11的另一侧主面上形成i型非晶硅层12b。进而，采用PECVD法等，于所形成的i型非晶硅层12b上形成n型非晶硅层13b。
接着，采用溅镀法等，于p型非晶硅层13a及n型非晶硅层13b上形成ITO等透明导电层14a及14b。
接着，于所形成的透明导电层14a及14b上涂布本发明的导电性组合物，形成配线，进而，通过对形成的配线进行热处理，形成集电电极15a及15b。
形成配线的方法，与上述太阳能电池单元(第1优选方式)的配线形成工序中记载的方法相同。
对配线进行热处理的方法，与上述太阳能电池单元(第1优选方式)的热处理工序中记载的方法相同，但热处理温度(烧成温度)优选为150～200℃。
实施例
以下，使用实施例，对本发明的导电性组合物进行详细说明。但本发明并不限定于此。
〔实施例1～7、比较例1～3〕
按照下述第1表中所示的组成比(质量份)，添加下述第1表所示的环氧树脂等，将其混合，由此调制出导电性组合物。
对经过调整的各导电性组合物，通过以下所示方法对其体积电阻率、耐潮试验之前和之后的密合性、以及耐潮试验之前和之后的接触电阻进行评估。
<体积电阻率(比电阻)>
在钠钙玻璃的表面，将ITO(掺杂Sn的氧化铟)和AZO(掺杂Al的ZnO)作为透明导电层进行制膜，制备评估用的玻璃基板。
然后，采用丝网印刷，将所调制的各导电性组合物涂布于玻璃基板上，形成20mm×20mm的全部涂满的测试模式。
在烤箱200℃下干燥30钟，制成导电性被膜。
针对所制作的各导电性被膜，通过使用电阻率计(Loresta-GP，三菱化学公司制造)的4端子4探针法，对体积电阻率进行评估。其结果如表1所示。ITO制膜的玻璃基板和AZO制膜的玻璃基板由于体积电阻率值相同，其值如下述表1所示。
<接触电阻>
首先，在钠钙玻璃的表面，将ITO(掺杂Sn的氧化铟)和AZO(掺杂Al的ZnO)作为透明导电层进行制膜，制备评估用的玻璃基板。
然后，采用丝网印刷，将所调制的各导电性组合物涂布于玻璃基板上，形成宽300um、长2.5cm的细线状测试模式。
在烤箱200℃下干燥30钟，制成细线状导电性被膜(细线电极)。在这种情况下，将电极间的距离设为1mm、2mm、3mm、4mm及5mm。
使用数字万用表(日置公司制造：3541RESISTANCEHiTESTER)测量各细线电极之间的电阻，使用传输线模型法(TLM法)计算出接触电阻。
同样的测量在85℃85％的恒温恒湿箱中静置1小时的耐湿试验之后进行，计算接触电阻。
结果如下述表1所示。
<密合性>
在用于测定体积电阻率的导电性被膜上做出100个(10×10个)1mm的栅格，使玻璃纸胶带完全附着在栅格上，用指肚揉搓10次后，在保持与导电性被膜成直角的状态下将胶带的一端瞬间拉开，检查完全未剥离而残留的栅格数，残留栅格数/100的结果如下述表1所示。100/100表示剥离的栅格数为零。
同样的测量在85℃85％的恒温恒湿箱中静置1小时的耐湿试验之后进行，对密合性进行评估。
结果如下述表1所示。
第1表中的各成分使用了以下材料。
·导电性颗粒：银颗粒(AG4-8F、平均颗粒直径：2.2μm，DOWA Electronics公司制造)
·环氧树脂C1：双酚A型环氧树脂(YD-19、环氧当量：2400～3300g/eq、新日铁化学公司制造)
·环氧树脂C2：聚乙二醇缩水甘油醚(多价乙醇类缩水甘油型环氧树脂)(EX-821、环氧当量：185g/eq、Nagase chemteX公司制造)
·环氧树脂C3：双酚A型环氧树脂(JER806、环氧当量：160～170g/eq、三菱化学公司制造)
·硬化剂：三氟化硼-哌啶(STELLA CHEMIFA公司制造)
·溶剂：α-松油醇(Yasuhara Chemical公司制造)
·有机硅树脂B1：217Flake〔重均分子量：2000、羟基含量：7重量％、苯基含量：100摩尔％、平均分子式：(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.57、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造〕
·有机硅树脂B2：对于217Flake(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)100g，加入环氧硅烷(KBM-403，信越化学公司制造)20g，使它们在80℃、醋酸催化剂共存的条件下在甲苯中反应4小时，所得到的合成品〔重均分子量：2000～3000，苯基含量：90摩尔％、环氧基含量：10摩尔％〕
·有机硅树脂B3：R10330〔重均分子量：3000～4000、乙烯基含量：7摩尔％、平均分子式：(Me3SiO1/2)0.13(SiO4)0.8(ViMe2SiO1/2)0.07，Bluestar Silicones公司制造〕
·有机聚硅氧烷X：KR-220L〔重均分子量：5000、官能团：无、平均分子式：CH3SiO3/2、信越化学工业公司制造〕
·聚酰亚胺有机硅树脂Y：X-22-8904〔信越化学工业公司制造〕
从表1所示的结果可知，使用不具有苯基或乙烯基的有机聚硅氧烷进行调制的比较例2和比较例3，与不使用有机聚硅氧烷进行调制的比较例1相比，接触电阻和密合性虽然得到改善，但是不够充分。
与此相反，使用具有苯基或乙烯基的有机聚硅氧烷进行调制的实施例1～7都能在维持低体积电阻率的同时，具有良好的接触电阻和密合性。
此外，将实施例1～5与实施例6进行比较可知，在使用环氧树脂作为硬化性树脂的情况下，或者在有机聚硅氧烷具有环氧基的情况下，即便在耐湿试验后也具有良好的接触电阻和密合性。此外，在表1中虽然没有示出，实施例1～5中制成的导电性被膜的强度相对更高。
进而，将实施例1～5与实施例7进行比较可知，在有机聚硅氧烷的含量相对于100重量份的导电性颗粒为0.1～10.0重量份的情况下，体积电阻率降低，接触电阻也降低。
符号说明
1、100 太阳能电池单元
2 n层
3 防反射膜
4 表面电极
5 p层
6 背面电极
7 硅基板
11 n型单晶硅基板
12a、12b i型非晶硅层
13a p型非晶硅层
13b n型非晶硅层
14a、14 b透明导电层
15a、15b 集电电极

Claims (9)

1.一种导电性组合物，其含有导电性颗粒(A)以及具有苯基和/或乙烯基的有机聚硅氧烷(B)。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其进一步含有所述有机聚硅氧烷(B)之外的硬化性树脂(C)。
3.根据权利要求2所述的导电性组合物，其中，所述硬化性树脂(C)为环氧树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电性组合物，其中，所述导电性颗粒(A)为银颗粒和/或铜颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电性组合物，其中，所述有机聚硅氧烷(B)进一步具有环氧基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的导电性组成物，其中，相对于100重量份的所述导电性颗粒(A)，所述有机聚硅氧烷(B)的含量为0.1～10重量份。
7.一种太阳能电池单元，其中，使用如权利要求1至6中任一项所述的导电性组合物作为集电电极。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池单元，其中，其具备透明导电层作为所述集电电极的基底层。
9.一种太阳能电池模块，其中，其使用根据权利要求7或8所述的太阳能电池单元。
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