CN104725207A - 一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，包括如下步骤：以对甲苯酚和四氯化碳为原料，以三氯化铝为催化剂，以氯代烃为溶剂在温度33～45℃下进行反应；向S1制得的混合液中加水进行淬灭反应，淬灭反应的时间为15～45min；分液，其中分液温度为5～20℃，去除溶剂，得到残余物；向得到的残余物中加入醇溶液及活性炭并搅拌，其中温度为50～78℃，搅拌时间为0.5～1h，热过滤，冷却至固体不再析出，过滤，干燥，即得4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮。本发明中，制备方法的工艺操作安全，纯化工艺简单，生产周期短，利于工业化生产，且原料成本低，收率较稳定。

Description

一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法
技术领域
本发明涉及化工中间体制备领域，尤其涉及一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法。
背景技术
4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮是一种电子工业用助剂，作为电子化学中的光酸产生剂有着重要的应用前景。
4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法目前主要以Zincke-Suhl反应制备，方法一：Zincke和Suhl在1906年报导对甲苯酚与三氯化铝在四氯化碳的体系中反应制得，反应完成后产品经水蒸气蒸馏得到产品，反应产率在37-42%之间。
方法一的反应式如下：
随后,Melvin S.Newman和A.G.Pinkusd在1954年对此方法进行了改进，溶剂更换为二硫化碳，产品收率提高到56-60%之间。
针对方法一的反应条件，四氯化碳既做反应原料又做反应溶剂，四氯化碳用量大，反应收率低，不但增加了反应成本，又不环保安全，产品后处理工艺采用水蒸汽蒸馏，处理反应的时间相当长，20g规模的反应需要水汽蒸馏处理五六个小时，且伴随着浓重的刺激性气味，因此不利于工业化生产。
针对方法二的合成工艺，该路线虽然提高了产品收率，但是使用具有恶臭和闪点低的二硫化碳作为反应溶剂，工艺操作危险性高，处理过程也是采用水蒸气蒸馏得到产品，因此也不利于工业化生产。
另外上述方法中都会不可避免的产生大量焦油状产品，增加了处理难度，难以重复收率达到文献报导的最优收率，最新的文献报导中收率在12-30%之间，反应重现性差。水蒸气蒸馏在实验室中可以进行，而放大到工业化百公斤规模时，连续水蒸气蒸馏时间超过一百多小时，导致产品交联聚合生成大量焦炭状物质，导致收率远远低于实验室重复结果，无法实现工业化生产。
本领域对于4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，存在产品收率低、反应重现性差、原料成本高、生产条件苛刻、生产工艺复杂、周期长、不利于工业化生产的问题。因此，开发一种收率稳定、原料成本低、易于纯化分离、工艺简单、生产周期短、利于工业化生产的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法成为需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其原料成本低，收率稳定，工艺操作安全，纯化工艺简单，生产周期短，利于工业化生产。
本发明提出的一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以对甲苯酚和四氯化碳为原料，以三氯化铝为催化剂，以氯代烃为溶剂在温度33～45℃下进行反应，得到含有4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的混合液，其中制备所述4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的反应方程式如下所示：
S2、向S1制得的混合液中加水进行淬灭反应，淬灭反应的时间为15～45min；
S3、分液，其中分液温度为5～20℃，去除溶剂，得到残余物；
S4、向S3得到的残余物中加入醇溶液及活性炭并搅拌，其中温度为50～78℃，搅拌时间为0.5～1h，热过滤，冷却至固体不再析出，过滤，干燥，即得4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮。
在优选实施例中，在S1中，反应温度可以为33℃、35℃、38℃、41℃、45℃；在S2中，淬灭反应时间可以为15min、30min、36min、42min、45min；在步骤S3中，分液温度可以为5.0℃、8.5℃、12.5℃、15.6℃、18.8℃、19.6℃、20℃；在S4中，温度可以为50.0℃、55.8℃、63.4℃、77.3℃、77.9℃、79℃，搅拌时间可以为0.5h、0.6h、0.9h、1h。
优选地，在S1中，将三氯化铝溶解于氯代烃溶剂中，边搅拌边滴加对甲苯酚的氯代烃溶液，滴加完毕后，继续加入四氯化碳，在温度为38-40℃下搅拌时间不小于2h，得到含有4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的混合液。
优选地，滴加的所述对甲苯酚的氯代烃溶液的温度为5～15℃。
在具体实施方式中，滴加的所述对甲苯酚的氯代烃溶液的温度可以为5℃、8℃、12℃、15℃，优选8～12℃。
优选地，在S1中，所述反应在无水条件下进行。
优选地，在S1中，对甲苯酚、四氯化碳和三氯化铝的摩尔比为（1～1.2）:（1～1.2）:（1.2～1.6）。
在具体实施例中，所述对甲苯酚、四氯化碳和三氯化铝的摩尔比可以为1:1:1.2、1.1:1:1.3、1.2:1.2:1.6，优选1:1:1.3。
优选地，所述氯代烃为二氯甲烷、二氯乙烷的一种，所述对甲苯酚与氯代烃的重量比为（1～1.5）：(5～15)。
在具体实施方式中，所述对甲苯酚与氯代烃的重量比可以为1:5、1:11、1.2:10.0、1.5:15.0，优选1.0:10.0。
优选地，在S2中，所述水为冰水，所述对甲苯酚与冰水重量比为（1～1.5）：(8～25)。
在具体实施方式中，所述对甲苯酚与冰水重量比可以为1.0:8.0，1.0:10.0，1.2:15.0，1.5:24.0,1.5：25，优选1.0:10.0。
优选地，在S4中，所述醇溶液为甲醇溶液或乙醇溶液的一种，所述残余物、醇溶液及活性炭的重量比为（1～1.3）:（2～4.0）:（0.03～0.06）。
在具体实施方式中，所述残余物、醇溶液及活性炭的重量比可以为1.0:3.0:0.03、1.2:2.5:0.04、1:2.5:0.05、1.3:3.5:0.06、1.2:2:0.05、1.1:4.0:0.03，优选1:2.5:0.05。
优选地，还包括以下步骤：S5、向制备的所述4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮中加入醇溶液及活性炭并搅拌，其中温度为50～78℃，搅拌时间为0.5～1h，热过滤，冷却至固体不再析出，过滤，干燥，得到更高纯度的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮；依次循环重复直至得到符合纯度要求的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮。
优选地，所述4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，包括如下步骤：
S1、将三氯化铝溶解于氯代烃溶剂中，然后在温度为5-15℃下边搅拌边滴加对甲苯酚的氯代烃溶液，滴加完毕后，边搅拌边加入四氯化碳，在温度为33～45℃下搅拌时间不小于2h，反应全程用水吸收产生的尾气氯化氢，点板检测反应完全。
S2、将S1制得的混合液降温后缓慢的抽到冰水中进行淬灭，淬灭反应的时间为15～45min；
S3、分液，其中分液温度为5～20℃，采用减压蒸馏的方式去除有机溶剂，得到残余物；
S4、向S3所述残余物中加入醇溶液和活性碳并搅拌，其中温度为50～78℃，搅拌时间为0.5～1h，热过滤，冷却至固体不再析出，过滤，干燥，即得4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮；
S5、向制备的所述4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮中加入醇溶液及活性炭并搅拌，其中温度为50～78℃，搅拌时间为0.5～1h，热过滤，冷却至固体不再析出，过滤，干燥，得到更高纯度的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮；依次循环重复直至得到符合纯度要求的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮。
本发明中以对甲苯酚和四氯化碳为原料，以三氯化铝为催化剂，以氯代烃为溶剂进行反应，后处理采用活性炭在醇溶剂作用下脱色结晶制得4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮，通过采用氯代烃为反应溶剂，降低了反应溶剂的用量及反应成本，且不污染环境，工艺操作安全，产品的后处理过程采用活性炭在醇溶剂作用下脱色结晶，工艺简单，处理时间短，无刺激性气味产生，便于工业化生产，且制备的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的纯度较高，收率较大且比较稳定。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例中，一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法包括如下步骤：
S1、称取三氯化铝28g加到116g二氯甲烷中，于反应瓶中搅拌降温至5℃；称取对甲苯酚15g溶于二氯甲烷50g中，置于恒压滴液漏斗中，然后缓慢地加入到三氯化铝的二氯甲烷反应体系中，滴加时，反应温度为15℃，滴加完成后，继续加入四氯化碳21g，升高温度到33℃，继续搅拌2.5小时，点板反应完全；
其中，以对甲苯酚和四氯化碳为原料在三氯化铝催化下以二氯甲烷为溶剂制备4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮，其反应方程式如下：
S2、将S1制得的混合液降温至室温，然后慢慢加入到150g冰水中，搅拌15min；
S3、分液，其中分液温度为5℃，采用减压蒸馏的方式去除有机溶剂，得到34g残余物；
S4、向S3所述残余物中加入乙醇80g和活性炭2.04g加热回流并搅拌，其中加热温度为50℃，加热时间为30min，热过滤，冷却析出固体，过滤，烘干，得到13g的灰白色结晶型粗产品，HPLC纯度大于93%；
S5、将制备的粗产品13g继续加入乙醇52g和活性炭0.5g加热回流并搅拌，其中加热温度为50℃，加热时间为30min，热过滤，冷却析出固体，过滤，烘干，得到白色结晶纯产品9g，HPLC纯度大于97%，收率为29%。
实施例2
本实施例中，一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法包括如下步骤：
S1、称取三氯化铝70g加到120g二氯甲烷中，于反应瓶中搅拌降温至10℃；称取对甲苯酚37g溶于二氯甲烷160g中，置于恒压滴液漏斗中，然后缓慢地加入到三氯化铝的二氯甲烷反应体系中，滴加时，反应温度为5℃，滴加完成后，继续加入四氯化碳53g，升高温度到45℃，继续搅拌不小于2小时，点板反应完全；
其中，以对甲苯酚和四氯化碳为原料在三氯化铝催化下以二氯甲烷为溶剂制备4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮，其反应方程式如下：
S2、将S1制得的混合液降温至室温，然后慢慢加入到320g冰水中，搅拌45min；
S3、分液，其中分液温度为20℃，采用减压蒸馏的方式去除有机溶剂，得到38g残余物；
S4、向S3所述残余物中加入乙醇82g和活性炭2.2g加热回流并搅拌，其中加热温度为78℃，加热时间为60min，热过滤，冷却析出固体，过滤，烘干，得到26g的灰白色结晶型粗产品，HPLC纯度大于93%；
S5、将制备的粗产品26g继续加入乙醇58g和活性炭0.88g加热回流并搅拌，其中加热温度为78℃，加热时间为60min，热过滤，冷却析出固体，过滤，烘干，得到白色结晶纯产品23g，HPLC纯度大于99%，收率为30%。
实施例3
本实施例中，一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法包括如下步骤：
S1、称取三氯化铝32g加到134g二氯甲烷中，于反应瓶中搅拌降温至7℃；称取对甲苯酚20g溶于二氯甲烷66g中，置于恒压滴液漏斗中，然后缓慢地加入到三氯化铝的二氯甲烷反应体系中，滴加时，反应温度为12℃，滴加完成后，继续加入四氯化碳28g，升高温度到38℃，继续搅拌3小时，点板反应完全；
其中，以对甲苯酚和四氯化碳为原料在三氯化铝催化下以二氯甲烷为溶剂制备4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮，其反应方程式如下：
S2、将S1制得的混合液降温至室温，然后慢慢加入到200g冰水中，搅拌30min；
S3、分液，其中分液温度为20℃，采用减压蒸馏的方式去除有机溶剂，得到38g残余物；
S4、向S3所述残余物中加入乙醇95g和活性炭1.9g加热回流并搅拌，其中加热温度为50℃，加热时间为30min，热过滤，冷却析出固体，过滤，烘干，得到17g的灰白色结晶型粗产品，HPLC纯度大于92%；
S5、将制备的粗产品17g继续加入乙醇43g和活性炭0.85g加热回流并搅拌，其中加热温度为65℃，加热时间为30min，热过滤，冷却析出固体，过滤，烘干，得到白色结晶纯产品13g，HPLC纯度大于98%，收率为32%。
实施例4
本实施例中，一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法包括如下步骤：
S1、称取三氯化铝160g加到670g二氯乙烷中，于反应瓶中搅拌降温至5℃；称取对甲苯酚100g溶于二氯乙烷330g中，置于恒压滴液漏斗中，然后缓慢地加入到三氯化铝的二氯乙烷反应体系中，滴加时，反应温度为11℃，滴加完成后，继续加入四氯化碳140g，升高温度到38℃，继续搅拌2小时，点板反应完全；
其中，以对甲苯酚和四氯化碳为原料在三氯化铝催化下以二氯乙烷为溶剂制备4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮，其反应方程式如下：
S2、将S1制得的混合液降温至室温，然后慢慢加入到1000g冰水中，搅拌30min；
S3、分液，其中分液温度为5℃，采用减压蒸馏的方式去除有机溶剂，得到195g残余物；
S4、向S3所述残余物中加入甲醇488g和活性炭10g加热回流并搅拌，其中加热温度为78℃，加热时间为30min，热过滤，冷却析出固体，过滤，烘干，得到184g的结晶型湿产品，HPLC纯度大于90%；
S5、将制备的粗产品184g继续加入甲醇460g和活性炭9.2g加热回流并搅拌，其中加热温度为65℃，加热时间为30min，热过滤，冷却析出固体，过滤，烘干，得到白色结晶纯产品71g，HPLC纯度大于98%，收率为34%。
实施例5
本实施例中，一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的放大中试生产方法，具体包括如下步骤：
S1、向反应釜中加入134kg二氯甲烷，真空加入三氯化铝29.6kg，用盐水降温至8℃；向100L混料釜中加入对甲苯酚20kg和二氯甲烷66kg，搅拌混合溶解并抽至高位，缓慢地加入到三氯化铝的二氯甲烷反应釜中，控制反应温度不超过15℃，尾气接水吸收，滴加完成后，继续加入四氯化碳28kg，慢慢升高温度到38℃，继续搅拌2小时，取样监测反应完全；
其中，以对甲苯酚和四氯化碳为原料在三氯化铝催化下以二氯甲烷为溶剂制备4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮，其反应方程式如下：
S2、将S1制得的混合液降温至室温，然后慢慢抽入到200kg冰水的淬灭釜中，温度为28℃，搅拌半小时；
S3、分液，其中分液温度为15℃，采用减压蒸馏的方式去除有机溶剂；
S4、向S3制备的产物中加入甲醇95kg和活性炭2kg，加热回流1小时，热过滤，滤液冷却至5℃，析出固体，过滤得到湿重为22kg的灰白色结晶型粗产品，HPLC纯度大于93%，
S5、将制备的粗产品13g继续加入乙醇52g和活性炭0.5g加热回流并搅拌，其中加热温度为50℃，加热时间为30min，热过滤，冷却析出固体，过滤，烘干，得到12.3kg产品，HPLC纯度大于98%。
本发明中，以对甲苯酚和四氯化碳为原料，以三氯化铝为催化剂，以氯代烃为溶剂进行反应，后处理采用活性炭在醇溶剂作用下脱色结晶制得4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮，通过采用氯代烃为反应溶剂，降低了反应溶剂的用量及反应成本，且不污染环境，工艺操作安全，产品的后处理过程采用活性炭在醇溶剂作用下脱色结晶，工艺简单，处理时间短，无刺激性气味产生，便于工业化生产，且制备的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的纯度较高，收率较大且比较稳定。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体加料等其他方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以对甲苯酚和四氯化碳为原料，以三氯化铝为催化剂，以氯代烃为溶剂在温度33～45℃下进行反应，得到含有4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的混合液，其中制备所述4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的反应方程式如下所示：
S2、向S1制得的混合液中加水进行淬灭反应，淬灭反应的时间为15～45min；
S3、分液，其中分液温度为5～20℃，去除溶剂，得到残余物；
S4、向S3得到的残余物中加入醇溶液及活性炭并搅拌，其中温度为50～78℃，搅拌时间为0.5～1h，热过滤，冷却至固体不再析出，过滤，干燥，即得4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮。
2.根据权利要求1所述的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征在于，在S1中，将三氯化铝溶解于氯代烃溶剂中，边搅拌边滴加对甲苯酚的氯代烃溶液，滴加完毕后，继续加入四氯化碳，在温度为38-40℃下搅拌时间不小于2h，得到含有4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的混合液。
3.根据权利要求2所述的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征在于，滴加的所述对甲苯酚的氯代烃溶液的温度为5～15℃。
4.根据权利要求1所述的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征在于，在S1中，所述反应在无水条件下进行。
5.根据权利要求1所述的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，在S1中，对甲苯酚、四氯化碳和三氯化铝的摩尔比为（1～1.2）:（1～1.2）:（1.2～1.6）。
6.根据权利要求1所述的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，在S1中，所述氯代烃为二氯甲烷、二氯乙烷的一种，所述对甲苯酚与氯代烃的重量比为（1～1.5）：(5～15)。
7.根据权利要求1所述的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征在于，在S2中，所述水为冰水，所述对甲苯酚与冰水重量比为（1～1.5）：(8～25)。
8.根据权利要求1所述的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征在于，在S4中，所述醇溶液为甲醇溶液或乙醇溶液的一种，所述残余物、醇溶液及活性炭的重量比为（1～1.3）:（2～4.0）:（0.03～0.06）。
9.根据权利要求1所述的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：S5、向制备的所述4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮中加入醇溶液及活性炭并搅拌，其中温度为50～78℃，搅拌时间为0.5～1h，热过滤，冷却至固体不再析出，过滤，干燥，得到更高纯度的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮；依次循环重复直至得到符合纯度要求的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮。
10.根据权利要求1-9任一项所述的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将三氯化铝溶解于氯代烃溶剂中，然后在温度为5-15℃下边搅拌边滴加对甲苯酚的氯代烃溶液，滴加完毕后，边搅拌边加入四氯化碳，在温度为33～45℃下搅拌时间不小于2h，反应全程用水吸收产生的尾气氯化氢，点板检测反应完全。
S2、将S1制得的混合液降温后缓慢的抽到冰水中进行淬灭，淬灭反应的时间为15～45min；
S3、分液，其中分液温度为5～20℃，采用减压蒸馏的方式去除有机溶剂，得到残余物；
S4、向S3所述残余物中加入醇溶液和活性碳并搅拌，其中温度为50～78℃，搅拌时间为0.5～1h，热过滤，冷却至固体不再析出，过滤，干燥，即得4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮；
S5、向制备的所述4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮中加入醇溶液及活性炭并搅拌，其中温度为50～78℃，搅拌时间为0.5～1h，热过滤，冷却至固体不再析出，过滤，干燥，得到更高纯度的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮；依次循环重复直至得到符合纯度要求的4-甲基-4-三氯甲基-2,5-环己二烯-1-酮。
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