CN104704577A - 包含辐射吸收材料的辐射屏蔽材料与其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的辐射吸收材料包含载体，以及掺杂于载体中的异质元素(heterogeneous element)。异质元素于载体中的含量高于15原子％(at％)。

Description

包含辐射吸收材料的辐射屏蔽材料与其形成方法
本申请要求2013年2月11日提交的美国临时申请No.61763178和2013年12月31日提交的美国专利申请No.14145703的权益，这些美国申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及辐射屏蔽复合材料，更特别涉及包含辐射吸收材料的辐射屏蔽复合材料。
背景技术
辐射是指其中全电磁光谱的电磁波以及能量粒子(包括原子与次原子)穿过介质的过程。辐射大致分为离子化辐射与非离子化辐射。中子辐射为一种离子辐射，由自由中子组成。与其他离子化辐射如高破坏力的X-射线或伽玛辐射相比，中子辐射对人体造成的生物伤害更强。因此需要提供中子屏蔽材料以屏蔽阻挡中子辐射，从而在中子辐射存在的场所保护雇员与一般民众。此外，飞行器飞航时可能接触含有宇宙中子的宇宙辐射，而中子辐射可能干扰或损害飞行器上的电子装置，造成惨重事故的可能性。因此，为飞航中的电子仪器提供合适的中子屏蔽为重要课题。
常规屏蔽中子的方式包括使用氢原子将快中子减速至慢热中子，再以具有较大中子吸收截面积的中子吸收元素吸收慢热中子。为有效屏蔽中子，中子屏蔽材料需包含至少一种具有大量氢的材料，以及至少一种具有大中子吸收截面的中子吸收元素。当中子屏蔽材料中的氢越多，则中子减速的效果越强。由于聚乙烯(PE)含有大量氢，通常可用于中子屏蔽部件。中子吸收元素的实例包含硼(B)、锂(Li)、镉(Cd)、铁(Fe)、铅(Pd)、和镓(Ga)。由于硼(B)易于取得，因此为常见的中子吸收元素。
形成中子屏蔽材料的常规方法包括将含硼化合物如氧化硼(B2O3)或碳化硼(B4C)混掺至高氢密度的基材中，以形成具有高中子屏蔽能力的复合材料。然而，此中子屏蔽材料中大部份的硼原子将聚集成微米尺寸的团簇物。无单独的硼原子分散于硼原子的团簇物之间，使中子屏蔽材料难以捕获入射中子。因此，入射中子可穿过中子屏蔽材料而不满足屏蔽功效。改善此中子屏蔽部件的性能需要将额外大量的硼化合物添加至基材中，或增加复合材料的厚度。然而大量的硼化物会增加成本，而较厚的屏蔽部件可能不适用于某些应用如防护衣或防护面具。
近来有报导指出包含纳米尺寸的原子级辐射吸收材料的辐射屏蔽部件可改善辐射吸收效能。
发明内容
本发明的一实施方式提供一种辐射吸收材料。所述辐射吸收材料包括：载体；以及异质元素(heterogeneous element)，掺杂于载体中，且异质元素于载体中的含量大于15原子％。
本发明的另一实施方式提供一种辐射屏蔽复合材料。所述辐射屏蔽复合材料包括：基材；以及分散于基材中的辐射吸收材料，。
本发明的又一实施方式提供一种辐射吸收材料的制备方法。所述方法包括：将载体与用于异质元素的异质元素前驱物(precursor)加入溶剂中；混合溶剂中的载体与异质元素前驱物以制备溶液；以及于载体与异质元素前驱物之间诱发热反应，以形成辐射吸收材料，其中载体掺杂异质元素。所述热反应进行于反应气体中。
本发明的再一实施方式提供一种辐射屏蔽复合材料的制备方法。所述方法包括：将载体与用于异质元素的异质元素前驱物加入溶剂中；混合溶剂中的载体与异质元素前驱物以制备溶液；加热溶液以移除溶剂，并干燥载体与异质元素前驱物以制备混合粉末；于载体与异质元素前驱物之间诱发热反应，以形成辐射吸收材料，其中载体掺杂异质元素，热反应进行于反应气体中，且反应气体包含惰性气体与蚀刻气体；混合辐射吸收材料与基材，以制备混合物；以及处理混合物，以形成辐射屏蔽复合材料。
应理解的是，前述一般性描述和随后的详细描述均仅仅是示例性和说明性的，而非对本申请请求保护的发明的限制。
附图说明
下面的附图加入本说明书并构成本说明书的一部分，连同随后的详细一起来说明本发明的实施方式，用于解释本发明的原理。
图1示出了一示例性实施方式的辐射屏蔽复合材料的示意图。
图2示出了一种嵌入掺杂的示意图。
图3示出了另一种嵌入掺杂的示意图。
图4示出了取代掺杂的示意图。
图5示出了一示例性实施方式的制备辐射吸收材料的方法的流程图。
图6A示出了一比较例的未经任何预处理的制备的纳米碳管与硼前驱物制备的混合物的示意图。
图6B示出了一示例性实施方式的经预处理工序的制备的纳米碳管与硼前驱物制备的混合物的示意图。
图7示出了一示例性实施方式的反应器的示意图。
图8A与8B示出了在经预处理与未经预处理的样品上测量的硼原子浓度对应于反应温度的曲线图。
图9A与9B示出了在使用不同的反应气体制备的样品上测量的硼原子浓度对应于反应温度的曲线图。
图10示出了在使用不同反应气体制备的样品上测量的XPS光谱。
图11示出了一示例性实施方式中，在制备的样品上测量的EELS光谱。
图12A与12B示出了在不同的辐射屏蔽复合材料上测量的辐射衰减率(I/I0)对应于厚度的曲线图。
具体实施方式
下述将搭配附图详述本发明的实施方式与实例，并尽可能以相同附图标记标示附图中相同或类似的部件。
下述实施方式提供辐射屏蔽复合材料。图1为一示例性实施方式的辐射屏蔽复合材料100的示意图。辐射屏蔽复合材料100包含辐射吸收材料110，分散于基材120中。辐射吸收材料110还包含载体130，以及掺杂于载体130中的异质元素140。
基材120包含高分子、陶瓷材料、金属、合金、纤维、纤维素、二氧化硅(SiO2)、和硅。高分子基材包含以下物质中的至少一种：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、环氧树脂、和橡胶。金属基材包含以下物质中的至少一种：不锈钢、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钇(Y)、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、钽(Ta)、钼(Mo)、和钨(W)。
辐射吸收材料110通过均化方法分散于基材120中，所述均化方法包括以下方法中的至少一种：混掺、混合、复合(compounding)、超声波辅助均化、球磨(ball milling)、碾磨(milling)、和气流碾磨(jet milling)。
辐射吸收材料
如前所述，辐射吸收材料110包含载体130，与掺杂于载体130中的异质元素140。载体130可包含零维(0D)材料、一维(1D)材料、二维(2D)材料和三维(3D)材料中的至少一种。零维纳米材料的实例包含碳黑或量子点。一维纳米材料可为纳米线、纳米棒、纳米管、或纳米纤维等结构。一维纳米材料的实例包含纳米碳线、单壁纳米碳管(SWCNT)、双壁纳米碳管(DWCNT)、多壁纳米碳管(MWCNT)、纳米碳纤、和任何其他无机纳米线如纳米硅线。一维纳米材料的平均长度可介于约0.01μm至100μm之间，且一维纳米材料的平均直径可介于约1nm至100nm之间。二维纳米材料的结构可为片状、膜状、或板状。二维纳米材料的实例包含石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、钻石膜、和二氧化硅(SiO2)膜。三维纳米材料(如基体材料)的实例包含石墨、钻石、和硅晶圆。载体130可由下列至少一种材料制成：碳(C)、硅(Si)、中孔材料、高分子、陶瓷、金属、离子盐、任何其他材料。在一实施方式中，异质元素可掺杂至载体中，且掺杂比率高于15原子百分比(at％)。在另一实施例中，异质元素可掺杂至载体中的掺杂比率可高于25原子百分比(at％)。在又一实施方式中，异质元素掺杂至载体中的掺杂比率可高于32.15原子百分比(at％)。异质元素可掺杂于硅系统如二氧化硅膜或硅晶圆中，且掺杂比率高于10原子百分比(at％)。
异质元素140为辐射吸收元素，其具有较大的辐射吸收截面。异质元素140可包含选自下列的金属：硼(B)、锂(Li)、钆(Gd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)、镝(Dy)、铅(Pb)、铁(Fe)、镍(Ni)、和银(Ag)。异质元素140的尺寸可介于约0.05nm至几十纳米之间。
在某些实施方式中，载体130由碳制成，而异质元素130为硼。辐射吸收材料110中的硼与碳的摩尔比可介于约0.1至约100之间。此外，辐射吸收材料110的硼浓度可介于约0.01at％至约50at％之间。
异质元素140掺杂至载体130中的方法可分为两种：嵌入法与取代法。异质元素140的原子团簇物陷入或嵌入二维的载体130的层与层之间，即所谓的嵌入法。图2与图3为硼嵌入至双壁纳米碳管的俯视图。如图2所示，硼原子的团簇物210陷入纳米碳管220的中心。如图3所示，硼原子的团簇物310嵌入纳米碳管320的层与层之间。
当载体130的至少一个原子被异质元素140的原子取代时，载体130的其他原子与该异质元素140的原子之间将产生化学键结，此即所谓的取代法。图4为硼取代碳晶格的实例的示意图。如图4所示，硼原子420取代碳纳米管晶格中的一个碳原子410。
除了掺杂以外，异质元素140可藉由官能基化连结至载体130，而异质元素140的原子可链接至载体130的原子。官能基化的方法包含共价键结、非共价键官能基化、和吸附。
在共价键结的方法中，化学共价键形成于异质元素140与载体130的原子之间。通常可先氧化载体，再进行氧化还原(redox)反应以达上述目的。首先，先以强氧化剂如硝酸、KMnO4/H2SO4、或氧气处理载体130如纳米碳管，往往氧化载体130并随后形成含氧官能基于载体130的表面上。这些含氧官能基为化学活性基团，可作为后续化学活化中心，经由氧化还原反应键结异质元素140的原子。因此，第二步是使氧化载体与含有异质元素140的原子的反应性化合物(如盐类)进行氧化还原反应。
在采用π-作用力的非共价键官能基化的方法中，在未扰乱载体130的电子网络的情况下将官能基连结至载体130。当异质元素140中的配位分子为π-作用力中的金属阳离子时，主宰阳离子-π-作用力者为静电及诱导能的组合。对于利用阳离子-π-作用力的金属阳离子，已经设计了具有强束缚能与高选择性的多种受体，如Na+、Ag+、和Fe2+。
在吸附法中，采用还原剂或无需还原剂直接还原熔融前驱物(如金属盐)，使异质元素140的金属纳米粒子连结至基于碳的载体130。
辐射吸收材料的制备方法
图5为示例性实施方式的制备图1所示的辐射吸收材料110的方法的流程图。在此实施例中，异质元素140为硼。此外，此实施例的载体130为纳米碳管。
当异质元素140为硼时，硼的形成方法可采用如下方法的至少一种：固态硼前驱物、液态硼前驱物、和气态硼前驱物。固态硼前驱物的实例包含氧化硼(B2O3)、碳化硼(B4C)、氮化硼(BN)、硼酸(H3BO3)、或任何其他含硼化合物。液态硼前驱物的实例包含硼酸水溶液(H3BO3(aq))、硼酸三乙酯(C6H15BO3)、或类似物。气态硼前驱物的实例包含三乙基硼烷((C2H5)3B)、三氯化硼(BCl3)、乙硼烷(B2H6)、等等。
当固态硼前驱物为氧化硼(B2O3)时，氧化硼(B2O3)与纳米碳管之间的反应如下式：
xB2O3+(2+3x)CCNT→2BxCCNT+3xCO
其中CCNT指的是纳米碳管，而x为大于或等于0的整数。
制备辐射吸收材料110的过程中，起始的过程510为预处理包含固态硼前驱物与原始纳米碳管的原料。原料中的硼与碳的摩尔比可介于1至10之间。原始纳米碳管为疏水性，且因强的范德华力而倾向捆在一起。捆在一起的原始纳米碳管会降低纳米碳管与硼前驱物之间的接触面积，由此降低硼在纳米碳管中的掺杂比率。预处理过程510的目的在于增加纳米碳管与硼前驱物之间的接触面积。
在预处理过程510中，先将固态硼前驱物溶解于溶剂中。溶剂包含水、有机溶剂和离子溶剂中的至少一种。可加热或不加热溶剂。接着将原始纳米碳管加入溶剂中。在某些实施方式中，在将纳米碳管加入溶剂前，先改性纳米碳管使其具有亲水性，以增加纳米碳管与硼前驱物之间的接触面积。在某些其他实施方式中，可将分散剂加入溶剂。在将原始纳米碳管加入溶剂中之后，将原始纳米碳管与硼前驱物均匀混合于溶剂中。通过如下至少一种混合方法在溶剂中混合原始纳米碳管与硼前驱物：辅助超声处理(co-sonication)、含浸、共沉淀、或上述的组合。接着加热含有原始纳米碳管与硼前驱物的溶液，以移除多余溶剂。最后过滤出纳米碳管与硼前驱物，并干燥成混合粉末。
图6A为一比较例的未进行任何预处理的制备的纳米碳管610与硼前驱物620的混合物的示意图。如图6A所示，纳米碳管610捆在一起，因此硼前驱物620与纳米碳管610无法均匀混合。图6B为先进行预处理过程510后，再制备纳米碳管630与硼前驱物640的混合物的示意图。如图6B所示，硼前驱物640均匀分散于纳米碳管630之间。
回到图5，在预处理过程510后，进行反应过程520。在反应过程520中，于纳米碳管与硼前驱物之间诱发碳热反应。
在某些实施方式中，将纳米碳管与硼前驱物的混合粉末置于图7中所示的反应器700。反应器700包含水平延伸的腔室710以容纳混合粉末、进气口720位于腔室710的一端、出气口730位于腔室710的另一端、上方加热器740位于腔室710的上侧、以及下方加热器750位于腔室710的下侧。
腔室710可由铝制成，其直径可为约50mm。混合粉末置于舟盘760后，再将其置于腔室710中。进气口720提供反应气体至腔室710，而反应气体包括惰性气体和约0至20％的蚀刻气体。惰性气体的实例包含氩(Ar)、氢(H2)、或氮(N2)。蚀刻气体的实例包含氨(NH3)或可蚀刻纳米碳管的任何其他气体。蚀刻气体形成空洞缺陷于纳米碳管的结晶晶格上，而这些空洞稍后可掺杂硼原子。蚀刻气体的元素(如氮)可掺杂至纳米碳管中。掺杂于纳米碳管中的氮与碳的摩尔比一般接近1:1。当纳米碳管掺杂硼与氮时，BxCyNz结构具有更高的硼掺杂比例。出气口730排出碳热反应产生的反应副产品气体。
上方加热器740与下方加热器750经设置用以预热腔室710，使其温度自室温升至反应温度。预热速率可为5℃/分钟。上方加热器740与下方加热器750亦经设置用以加热腔室710一段预定时间，使其温度至至少900℃的反应温度，从而让纳米碳管与硼前驱物充分反应。此外，上述反应于常压下进行。
回到图5，在反应过程520后，进行冷却过程530。在冷却过程530中，将反应过程520所形成的产物冷却至室温。冷却过程530可为自然冷却，而不需任何冷却机制。可选择地，冷却过程530可采用冷却机制如提供冷却气体至腔室710中进行。
在冷却过程530后，可进行清洁过程540。在清洁过程540中，清洁反应过程520中形成的产物，以移除未反应的原料。在某些实施方式中可省略清洁步骤，因为未反应的原料包含硼，仍具有中子吸收特性，所有上述未反应的原料可与辐射吸收材料一起包含于辐射屏蔽复合材料中。反应最后形成的产物为辐射吸收材料，其中硼系掺杂于纳米碳管中。
辐射屏蔽复合材料
回到图1，辐射屏蔽复合材料100包含辐射吸收材料110与基材120。基材120包含如下至少一种物质：高分子、陶瓷材料、金属、合金、纤维、纤维素、二氧化硅(SiO2)、和硅。高分子基材包含如下至少一种物质：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环氧树脂、和以下任何一种或多种橡胶，所述橡胶选自：合成橡胶、天然橡胶、基于有机硅的橡胶和基于氟的橡胶。金属基材包含不锈钢、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、钪(Sc)、钇(Y)、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、钽(Ta)、钼(Mo)、和钨(W)中的至少一种。
在某些实施方式中，辐射屏蔽复合材料100亦可包含分散剂、表面活性剂、流变剂和抗沉降剂中的一种或多种。辐射吸收材料110于辐射屏蔽复合材料100中的含量介于约0.01wt％至约50wt％之间。辐射吸收材料110均匀地分散在整个基材120中，以形成网络结构，并增加辐射屏蔽复合材料100的辐射吸收效能。在另一实施方式中，辐射吸收材料110于辐射屏蔽复合材料100中的含量小于20wt％。
辐射屏蔽复合材料100可作为医院中的手术室的建筑材料。在此例中，辐射屏蔽复合材料100可为厚度介于约3cm至约5cm之间的板状物。可选择地，辐射屏蔽复合材料100可作为基板上的涂层以保护基板。在此例中，辐射屏蔽复合材料100的厚度可介于约0.01μm至约100μm之间。还可选择地，辐射屏蔽复合材料100可作为软性复合材料如薄膜。在此例中，辐射屏蔽材料100制得的薄膜材料的厚度可介于约0.01cm至0.1cm之间。
辐射屏蔽复合材料的制备方法
在一实施方式中，辐射屏蔽复合材料100可通过如下方法制备：混合基材120与辐射吸收材料110，再热压上述的混合物以形成辐射屏蔽复合材料100。可变更混合过程的参数如温度、转速、与时间，以调整辐射吸收材110于基材120中的分散度与兼容性。除了热压法以外，处理混合物以形成辐射屏蔽复合材料100的方法还包括射出成型、吹塑成型、压缩成型、挤出、挤出流铸、层压、发泡、涂布、糊料配制、铸塑、纤维纺丝/拉伸、喷洒、隔槽式铸塑、或合金法。
在另一实施方式中，可热压基材120，再以层的形式涂布、射出、层压、浸润、刮涂、或喷洒辐射吸收材料110于热压后的基材120的至少一侧上。
在又一实施方式中，当基材120为金属或合金时，辐射屏蔽复合材料100可通过如下方法制备：混合基材120与辐射吸收材料110，再熔铸或热压上述混合物以形成辐射屏蔽复合材料100。
在一些实施方式中，热压混合物以形成辐射屏蔽复合材料100。此外，在处理混合物以形成辐射屏蔽复合材料之前，可先将一些添加剂添加至混合物中。该添加剂可为分散剂、表面活性剂、流变剂和抗沉降剂中的至少一种。
通过如下实施例可以更加理解本发明，这些实施例用来说明而非限制本发明。
实施例1(制备掺杂硼的纳米碳管)
对于无预处理过程的样品制备，先均匀混合氧化硼(B2O3)粉末与原始多壁纳米碳管(MWCNT)以准备反应物。反应物中的硼与碳的摩尔比可介于1至10之间。若硼与碳的摩尔比小于1，将无法有效掺杂硼至MWCNT中。若硼与碳的摩尔比大于10，则因MWCNT不足而浪费大部份的硼。
对于有预处理过程的样品制备，先溶解氧化硼至80℃的去离子水中进行预处理过程。接着将原始MWCNT缓慢加入去离子水中，以形成浆状溶液。浆状溶液中硼与碳的摩尔比可介于1至10之间。以磁石持续均匀地搅拌溶液，且磁石转速为450rpm。接着加热含有原始MWCNT与氧化硼的溶液以移除多余的水。最后过滤并以60℃干燥混合物，即取得混合粉末态的反应物。
在采用或不采用预处理过程制备掺杂硼的纳米碳管的两种情形中，反应物中的硼与碳的摩尔比介于3至7之间。接着将混合的反应物转移至氧化铝的舟盘中，再将其置入高温反应腔室以进行反应。上述反应的温度控于900℃至1200℃之间。氩气或氨/氩混合气体可作为反应气体。上述反应的时间控制于4小时。在反应过后，以热水洗除产物中未反应的氧化硼，再过滤取得产物。之后将产物置入60℃的干燥器以干燥产物。表1归纳了具有不同反应条件经由不同反应制备的样品1至样品29。
表1
X射线光电子能谱(XPS)用以确认样品1至29的原子浓度，结果如表1及图8A、8B、9A与9B所示。图8A与8B为样品1至16(进行或未进行预处理)中，硼原子浓度对应反应温度的曲线图。在图8A与8B中，线段810指的是由如下反应物制备的样品1至4，该反应物中硼与碳的摩尔比为3，且未进行预处理；线段820指的是由如下反应物制备的样品5至8，该反应物中硼与碳的摩尔比为5，且未进行预处理；线段830指的是由如下反应物制备的样品9至12，该反应物中硼与碳的摩尔比为7，且未进行预处理。线段840指的是由如下反应物制备的样品13至16，该反应物中硼与碳的摩尔比为5，且进行预处理。如图8A与8B所示，即使反应中仅提供纯氩作为反应气体，先进行预处理再制备的样品13至16的硼原子浓度，远高于未进行预处理即制备的样品1至12的硼原子浓度。
图9A与9B为样品5至8与样品13至28(反应采用或不采用氨作为蚀刻气体制备)上测量的硼原子浓度对应于反应温度的曲线图。如图9A与9B所示，线段910指的是样品5至8，其制备未进行预处理，且反应气体只包含纯氩(Ar)；线段920指的是样品13至16，其制备进行预处理，且反应气体只包含纯氩(Ar)；线段930指的是样品17至19，其制备进行预处理，且提供的反应气体包含氩(Ar)与0.5％的氨(NH3)；线段940指的是样品20至22，其制备进行预处理，且反应气体包含氩(Ar)与1％的氨(NH3)；线段950指的是样品23至25，其制备进行预处理，且反应气体包含氩(Ar)与3％的氨(NH3)；以及线段960指的是样品26至28，其制备进行预处理，且反应气体包含氩(Ar)与10％的氨(NH3)。如图9A与9B所示，反应气体含氨可明显增加硼浓度，且氨的浓度越高，硼浓度亦随之越高。此外，样品27、28、与29的硼浓度高于15原子％，可用于中子吸收及屏蔽应用。
X射线光电子能谱(XPS)亦可用以测定样品中的纳米碳管内的掺杂型态。图10是显示在采用不同反应气体制备的样品上测量的XPS光谱的曲线图。如图10所示，曲线1010对应样品16，制备其的反应气体只包含纯氩(Ar)；曲线1020对应样品19，制备其的反应气体包含氩(Ar)与0.5％的氨(NH3)；曲线1030对应样品22，制备其的反应气体包含氩(Ar)与1％的氨(NH3)；曲线1040对应样品25，制备其的反应气体包含氩(Ar)与3％的氨(NH3)；以及曲线1050对应样品28，制备其的反应气体包含氩(Ar)与10％的氨(NH3)。
一般而言，XPS光谱中的峰值位置可以确认纳米碳管中的硼掺杂型态。在束缚能峰值位于190eV至194eV之间显示的峰表示硼通过取代掺杂掺于纳米碳管中。在束缚能峰值位于186eV至190eV之间显示的峰表示硼通过嵌入掺杂掺于纳米碳管中。如图10所示，曲线1010的一束缚能峰值位于190eV与194eV之间，且另一束缚能峰值位于186eV至190eV之间。因此，以只含纯氩(Ar)的反应气体制备的样品16，其硼通过取代掺杂及嵌入掺杂两者掺于纳米碳管中。另一方面，曲线1020、1030、1040、与1050的束缚能峰值仅位于190eV至194eV之间。因此，以含氩(Ar)与氨(NH3)的反应气体制备的样品19、22、25、与28，其硼仅通过取代掺杂掺于纳米碳管中。
电子能量损失图谱(EELS)进一步用于确认硼取代的存在。图11是在样品28上测量的EELS图谱。如图11所示，EELS图谱包含在287eV与295eV处的碳的K边缘峰值，以及在193eV与200eV处的硼的K边缘峰值。碳的K边缘峰值287eV与硼的K边缘峰值193eV的存在表明硼与纳米碳管晶格中的碳具有键结，有此确认样品28中存在硼取代。
如上述解释，当硼原子的团簇物(等级介于约0.1nm至约1nm之间)嵌入纳米碳管的层与层之间，此即嵌入掺杂；当硼原子取代纳米碳管的至少一个碳原子时，此即取代掺杂。因此，取代掺杂比嵌入掺杂更能让硼均匀地分散于纳米碳管中，且通过硼取代形成的辐射吸收材料具有更佳的辐射吸收效率。
实施例2(制备掺杂硼的纳米材料)
此实施例的制备方法与实施例1类似，差异在于将MWCNT载体置换为多种其他载体。表2归纳了采用不同的纳米材料作为载体制备的样品30至35。
表2
样品30、33、34、与35具有非常高的硼含量(大于30at％)，适用于中子吸收与屏蔽应用。
实施例3(制备包含掺杂硼的纳米碳管的辐射屏蔽复合材料)
采用双螺杆混料机(compounder)将高分子基材分别与实施例1制备的样品16与样品28混合，以形成第一混合物与第二混合物。高分子基材为高密度聚乙烯(HDPE)。混合时间为5分钟，双螺杆混料机的螺杆转速为75rpm。混合温度为180℃。第一混合物中硼的估算重量％约为0.25％，而第二混合物中硼的估算重量％约为1.44％。接着热压合第一混合物与第二混合物以形成厚度3mm的辐射屏蔽复合材料板。样品36由样品16制备，而样品37由样品28制备。
实施例4(制备吸附硼酸的纳米碳管)
将市售氧化硼(B2O3)粉末溶于80℃的热水，以形成硼酸水溶液。接着将多壁纳米碳管(MWCNT)混合至溶液中，并持续搅拌30分钟。氧化硼与纳米碳管的摩尔比为5。持续加热上述溶液(80℃)直到溶液中的水蒸发，且混合物转为浆料状。接着将上述浆料置于80℃的干燥机中干燥形成干粉。藉由扫描式电子显微镜(SEM)确认混合物的干粉中没有氧化硼颗粒，只有管状的纳米碳管。X射线衍射结果显示产物中存在硼酸(H3BO3)，且具有石墨的sp2(002)峰值。上述产物的(002)峰值与原始纳米碳管的(002)峰值的位置相同，结果证实没有掺杂硼的纳米碳管的晶体结构，因此，在产物中硼酸已经吸附于纳米碳管。
实施例5(制备含有吸附硼酸的纳米碳管的辐射屏蔽复合材料)
此实施例的制备方法与实施例3相同，差别在于此实施例采用实施例4制备的吸附硼酸的纳米碳管，而非掺杂硼的纳米碳管。此实施例制备的结果为样品38。
比较例1(制备包含氧化硼颗粒的辐射屏蔽复合材料)
此比较例的制备方法与实施例3相同，差别在于采用不同用量的氧化硼颗粒，而非掺杂硼的纳米碳管，氧化硼颗粒的尺寸介于200微米至500微米之间。此比较例制备的结果为样品39与40。
比较例2(制备含纳米碳管的辐射屏蔽复合材料)
此比较例的制备方法与实施例3相同，差别在于采用纯纳米碳管，而非掺杂硼的纳米碳管。此比较例制备的结果为样品41。
比较例3(制备只含基材的辐射屏蔽复合材料)
此比较例的制备方法与实施例3相同，差别在于不含掺杂硼的纳米碳管。此比较例制备的结果为样品42。
表3归纳了实施例2和5与比较例1中制备的辐射屏蔽复合材料(样品36至39)的制备条件。
表3
图12A与12B为样品36至40上测量的中子衰减率(I/I0)对厚度的曲线图。I0为入射中子流的强度，而I为穿过复合材料后的中子流强度。如图12A与12B所示，线段1210对应样品40、线段1220对应样品37、线段1230对应样品38、线段1240对应样品39、且线段1250对应样品36。
中子衰减率可由下式表示：
其中t为复合材料板的厚度，Σth为宏观中子吸收截面。对每一样品而言，Σth可由对应线段的斜率计算而得。
藉由复合材料的宏观中子吸收截面Σth，可计算复合材料的比宏观中子吸收截面(比Σth)如下式：
比宏观中子吸收截面为用于特定中子屏蔽材料的特性参数，表示中子屏蔽材料可吸收中子能力的好坏。一般而言，当特定中子屏蔽材料的比中子吸收截面越高，其中子屏蔽效能越好。
表4列出样品36至40的宏观中子吸收截面与比中子吸收截面。如表4所示，根据本发明实施方式制备的样品36与37的辐射屏蔽效能优于样品38、39与40的辐射屏蔽效能。
表4
使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量根据本发明实施方式制备的掺杂硼的纳米碳管、纳米碳管与氧化硼的表面积。表5归纳了不同材料的测量结果。
表5
一般而言，当中子吸收材料的表面积越大，其硼原子与中子碰撞的机率越高，有利于捕获吸收中子。如表5所示，根据本发明实施方式制备的掺杂硼的纳米碳管的BET表面积大于其他材料的BET表面积，因此将具有较佳的中子吸收效能。
采用美国材料试验学会(ASTM)的D638方法测量辐射屏蔽复合材料的机械性质。结果归纳在表6中。
表6
一般而言，纳米碳管可改善辐射屏蔽材料的机械性质，使其适用于医院中的手术室的建筑材料。然而氧化硼会降低辐射屏蔽材料的拉伸强度。如表6所示，以掺杂硼的纳米碳管作为辐射吸收材料的辐射屏蔽材料，其机械性质远优于其他辐射屏蔽材料的机械性质。
上述实施例提供包含辐射吸收材料的辐射屏蔽复合材料，以及制备辐射屏蔽复合材料的方法。此方法以辐射吸收元素的原子(如硼)取代碳材的表面晶格中的碳原子，且取代的硼原子与未取代的相邻碳原子形成稳定键结，获得原子级辐射吸收材料。
根据本发明实施方式制备的辐射屏蔽复合材料具有下述优点。首先，辐射吸收元素(如硼)以原子态分散于整个辐射屏蔽复合材料中，因此降低辐射渗漏的机会。再者，取代反应形成稳定的共价键，进而增加辐射屏蔽材料的耐用性。第三，碳载体材料具有高比表面积，这增加与辐射粒子(如中子)接触的机会，进而增加辐射吸收元素(如硼)吸收辐射的机会。第四，碳材为具有质轻与低密度等特性的可挠性材料，适用于轻量的可挠性辐射屏蔽部件，由此增加其应用范围。第五，碳材的机械性质优异，因此增加辐射屏蔽复合材料的机械性质与提高耐用性。第六，碳原子的原子量低，且石墨为优良的中子减速材料，因此增加屏蔽部件中的整体中子屏蔽效果。最后，碳载体材料的表面为非极性，且HDPE基材亦为非极性，因此两者之间具有优异的兼容性，使碳载体材料可均匀分散在HDPE基材中。
在考虑本文公开的本发明的说明书和实践下，本发明的其他实施方式对于本领域技术人员亦是显而易见的。上述说明书与实施例意指仅用以说明本发明，本发明的范畴与精神应视所附权利要求书而定。
除了辐射屏蔽应用以外，辐射吸收材料亦可具有其他应用如储氢应用、电化学感测应用、中子侦测应用、锂离子电池的电材料应用、燃料电池中的氧还原应用、超电容的电材料应用、有机物/油的清洁过程、纯化水工艺、催化剂载体应用、组织工程与细胞成长的支撑架应用、机械感测应用、透明传导膜的材料应用、电子组件的辐射硬化封装、能量捕获应用、核医学手术室的建筑材料、核医学治疗的涂层或薄膜、以及柔性/可挠性/可弯曲性材料。辐射吸收材料的厚度可介于1cm至5cm之间，以用于核医学治疗手术室所用的建筑材料。辐射吸收材料的厚度可介于0.01μm至10μm之间，以用于核医学治疗所用的涂层或薄膜。辐射吸收材料的厚度可介于0.01cm至0.5cm之间，以用于柔性/可挠性/可弯曲性材料。
此外，依据本发明实施方式形成的辐射吸收材料的机械强度可依所需应用而变化或调整。举例来说，基材如高分子或金属可用以形成前述的复合材料。在一些实施方式中，辐射吸收材料本身即足以用于所需应用。
上述提供的实施例进一步详述本发明的一些实施方式。本领域技术人员应理解，上述实施例中公开的技术可运作良好，因此构成了可实施的示例性模式。然而本领域中技术人员根据本发明的公开内容应理解，在公开的具体实施方式中可以进行许多变化且仍获得相似或相同的结果，而不违反本发明的精神与范畴。

Claims (34)

1.一种辐射吸收材料，包括：
载体；以及
异质元素，掺杂于所述载体中，且所述异质元素于该载体中的含量大于15原子％(at％)。
2.权利要求1所述的辐射吸收材料，其中所述异质元素通过以下方法中的至少一种掺杂于所述载体中：取代法和嵌入法。
3.权利要求1所述的辐射吸收材料，其中所述异质元素于所述载体中的含量大于25原子％。
4.权利要求1所述的辐射吸收材料，其中所述异质元素于所述载体中的含量大于32.15原子％。
5.权利要求1所述的辐射吸收材料，其中所述载体包含如下材料中的至少一种：零维材料(0D)、一维材料(1D)、二维材料(2D)、或基体材料。
6.权利要求5所述的辐射吸收材料，其中所述载体包括如下中的至少一种：碳黑、量子点、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维、多壁纳米碳管(MWCNT)、单壁纳米碳管(SWCNT)、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、钻石膜、二氧化硅(SiO2)膜、石墨、和硅晶圆。
7.权利要求1所述的辐射吸收材料，其中所述异质元素包括以下元素中的至少一种：硼(B)、锂(Li)、钆(Gd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)、镝(Dy)、铅(Pb)、和铁(Fe)。
8.权利要求1所述的辐射吸收材料，其中所述辐射吸收材料的X射线光电子能谱于190eV至194eV之间具有至少一个束缚能峰值。
9.权利要求1所述的辐射吸收材料，其中所述辐射吸收材料的X射线光电子能谱于186eV至190eV之间具有至少一个束缚能峰值。
10.一种辐射屏蔽复合材料，包括：
基材；以及
权利要求1～9中任一项所述的辐射吸收材料，分散于所述基材中。
11.权利要求10所述的辐射屏蔽复合材料，其中所述辐射吸收材料于所述辐射屏蔽复合材料中的含量小于20wt％。
12.权利要求10所述的辐射屏蔽复合材料，其中所述基材包括以下物质的至少一种：高分子、陶瓷材料、金属、合金、纤维、纤维素、二氧化硅(SiO2)、和硅。
13.权利要求12所述的辐射屏蔽复合材料，其中所述高分子基材包括聚乙烯(PE)。
14.权利要求10所述的辐射屏蔽复合材料，其中所述辐射吸收材料通过均化方法分散于所述基材中，且所述均化方法包括以下中的至少一种：混掺、混合、和复合。
15.一种辐射吸收材料的制备方法，所述方法包括：
将载体与异质元素前驱物加入溶剂中；
混合所述溶剂中的载体与异质元素前驱物以制备溶液；以及
于所述载体与所述异质元素前驱物之间诱发热反应，以形成所述辐射吸收材料，其中所述载体掺杂所述异质元素，且所述热反应进行于反应气体中。
16.权利要求15所述的方法，其中所述反应气体只含惰性气体，且所述异质元素于所述辐射吸收材料中的掺杂比率为0.06原子％至0.38原子％。
17.权利要求15所述的方法，进一步包括加热所述溶液以移除所述溶剂，以及干燥所述载体与所述异质元素前驱物以制备混合粉末，其中所述反应气体只含惰性气体，且所述异质元素于该辐射吸收材料中的掺杂比率大于0.7原子％。
18.权利要求15所述的方法，进一步包括加热所述溶液以移除所述溶剂，以及干燥所述载体与所述异质元素前驱物以制备混合粉末，其中所述反应气体只含惰性气体，且所述异质元素于所述辐射吸收材料中的掺杂比率为0.56原子％至2.61原子％。
19.权利要求15所述的方法，进一步包括加热所述溶液以移除所述溶剂，以及干燥所述载体与所述异质元素前驱物以制备混合粉末，其中所述反应气体包含惰性气体与大于0.5％的蚀刻气体，且所述异质元素于所述辐射吸收材料中的掺杂比率大于0.8原子％。
20.权利要求15所述的方法，进一步包括加热所述溶液以移除所述溶剂，以及干燥所述载体与所述异质元素前驱物以制备混合粉末，其中所述反应气体包含惰性气体与大于0.5％的蚀刻气体，且所述异质元素于所述辐射吸收材料中的掺杂比率大于15原子％。
21.权利要求15所述的方法，进一步包括加热所述溶液以移除所述溶剂，以及干燥所述载体与所述异质元素前驱物以制备混合粉末，其中所述反应气体包含惰性气体与大于0.5％的蚀刻气体，且所述异质元素于所述辐射吸收材料中的掺杂比率大于25原子％。
22.权利要求15所述的方法，进一步包括加热所述溶液以移除所述溶剂，以及干燥所述载体与所述异质元素前驱物以制备混合粉末，其中所述反应气体包含惰性气体与大于0.5％的蚀刻气体，且所述异质元素于所述辐射吸收材料中的掺杂比率小于50原子％。
23.权利要求15所述的方法，其中所述载体包括如下中的至少一种：碳黑、量子点、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维、多壁纳米碳管(MWCNT)、单壁纳米碳管(SWCNT)、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、钻石膜、二氧化硅(SiO2)膜、石墨、硅晶圆、或上述的组合。
24.权利要求15所述的方法，其中所述异质元素包括以下元素中的至少一种：硼(B)、锂(Li)、钆(Gd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)、镝(Dy)、铅(Pb)、和铁(Fe)。
25.权利要求15所述的方法，其中所述异质元素为硼，且所述异质元素前驱物包括以下物质中的至少一种：硼(B)、氧化硼(B2O3)、碳化硼(B4C)、氮化硼(BN)、硼酸(H3BO3)、硼酸水溶液(H3BO3(aq))、硼酸三乙酯(C6H15BO3)、三乙基硼烷((C2H5)3B)、三氯化硼(BCl3)、乙硼烷(B2H6)、和任何含硼材料。
26.权利要求15所述的方法，进一步包括在将所述载体加入所述溶剂中之前，先改性所述载体的表面，使所述载体的表面具有亲水性。
27.权利要求15所述的方法，其中所述溶剂包括水。
28.权利要求15所述的方法，其中所述热反应于常压和大于900℃的温度下进行。
29.权利要求19所述的方法，其中所述蚀刻气体包括氨(NH3)。
30.权利要求19所述的方法，其中所述惰性气体包括以下中的至少一种：氩(Ar)、氢(H2)、和氮(N2)。
31.一种辐射屏蔽复合材料的制备方法，包括：
将载体与异质元素前驱物加入溶剂中；
混合所述溶剂中的载体与异质元素前驱物以制备溶液；
加热所述溶液以移除所述溶剂，并干燥所述载体与所述异质元素前驱物以制备混合粉末；
于所述载体与所述异质元素前驱物之间诱发热反应，以形成辐射吸收材料，其中所述载体掺杂所述异质元素，所述热反应进行于反应气体中，且所述反应气体包含惰性气体与蚀刻气体；
混合所述辐射吸收材料与基材，以制备混合物；以及
处理所述混合物，以形成所述辐射屏蔽复合材料。
32.权利要求31所述的方法，其中所述处理所述混合物包括热压法、射出成型法、层压法、涂布法、浸润法、喷洒法、或熔铸法。
33.权利要求31所述的方法，其中所述基材包括以下物质的至少一种：高分子、陶瓷材料、金属、合金、纤维、纤维素、二氧化硅(SiO2)、和硅。
34.权利要求33所述的制备方法，其中所述高分子包括聚乙烯(PE)。
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