CN107641314B - 一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法，本发明通过原位聚合法将石墨烯/氧化铅复合物引入聚氨酯中，一方面石墨烯负载的氧化铅可以使聚氨酯复合材料具有防高能射线功能，另一方面石墨烯在改善聚氨酯力学性能的同时，可以使聚氨酯复合材料具有防电磁辐射的功能。本发明制备的水性聚氨酯复合材料可以同时防电磁辐射和高能射线。该材料可以广泛地应用于对高能射线和电磁辐射的防护。
Description
技术领域
本发明属于复合材料研发技术领域，涉及改性水性聚氨酯材料的制备，尤其涉及一种用石墨烯/氧化铅复合物改性的水性聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
电子产品的日益普及在给人们带来便利的同时，也给人类带来了一定程度的危害。电磁辐射己成为继水、空气、噪声之后的第四大环境污染。在日常生活中，电磁辐射会危害人体的健康。在电子信息工业领域，电磁辐射能干扰广播、电视、通讯等设备的正常工作。而在军事领域，防电磁辐射是提高武器系统生存能力的有效途径之一。可见，防电磁辐射材料在民用、工业及军事领域都有重要的应用价值。
防电磁辐射材料就是当电磁波到达材料表面时，由于界面上阻抗的不连续性，对入射波产生反射；而对进入材料的波进行衰减，也就是所谓的吸收。传统防电磁辐射材料如铁氧体、石墨、陶瓷类材料等，虽然具有良好的电磁防护效能，但存在密度大、吸收频带窄、加工工艺复杂等缺点，无法满足防电磁辐射材料对“薄、轻、宽、强”的要求，应用范围受到了极大的限制。
随着现代科学技术的发展，各种高能射线(如X射线、γ射线等)在疾病诊断、癌症治疗、油田测井、地质勘探、石油化工、国防科研、航空航天、建筑安装、核能、造船、环境监测、三废处理等领域得到越来越广泛的应用。在给人类带来巨大经济和社会效益的同时，高能射线对人体的伤害和对环境的破坏也日趋严重。随着人们对辐射生物效应认识的不断深入，高能射线的防护已引起人们的广泛关注。
对高能射线的防护可采用时间防护、距离防护和屏蔽防护3种方式。屏蔽防护就是在放射源和人员之间使用或设置一种能有效吸收高能射线的屏蔽材料，从而减弱或消除高能射线对人体的危害。高能射线防护服就是屏蔽防护时所普遍使用的一种特种装备。目前高能射线防护服主要是用铅橡胶制成，橡胶中氧化铅的含量愈多，其防护效果愈好。但随着氧化铅含量的增加，其物理性能下降。使用铅橡胶制作的防护服厚重不透气，容易破损，舒适性差，影响穿着者的工作效率。而且在使用过程中存在着严重的铅渗出，影响穿着者的身体健康。另外铅橡胶制备过程中的硫化操作对环境污染大。虽然利用稀土元素制备无铅防高能射线材料目前是研究的热点，但是尚未见生产出令人满意的产品。铅橡胶类防护制品短时间仍然无法被取代。
与其他高分子材料相比，聚氨酯有很好的辐射稳定性。许多高分子材料在辐射剂量超过5×102 kGy时，就不能正常工作，而聚氨酯在此辐射剂量时，拉伸强度和伸长率仅损失25%，在104 kGy辐射下其硬度也不发生变化，所以聚氨酯常被选为耐高能射线材料的基料（周成飞，辐射加工技术在聚氨酯材料中的应用概述，2004，19(3)，6-9.）。
还原氧化石墨烯作为一种新型的碳材料，具有优异的力学、热学和电学特性。特别是还原氧化石墨烯较高的介电常数以及外层电子易极化弛豫特性，作为防电磁辐射材料具有反射率低，吸波能力强的特点，因而近年来受到了广泛的关注。聚氨酯与石墨烯复合后可以显著地提高聚氨酯的力学性能，并且赋予聚氨酯防电磁辐射性能（殷常乐，温绍国，王继虎，杜中燕，张露，石墨烯/聚氨酯复合材料的研究进展，高分子通报，2016，2，40-55.）。
通过控制氧化石墨烯的还原程度，可以使还原氧化石墨烯兼具有共轭大π键结构和一定数量的羟基、羧基等活性基团。还原氧化石墨烯上的活性基团可以与金属或金属氧化物形成复合物，并通过原位聚合与水性聚氨酯形成具有特殊功能的复合材料（Sheng-ChiLin, Chen-Chi M. Ma, Sheng-Tsung Hsiao, et. al., Electromagnetic interferenceshielding performance of waterborne polyurethane composites filled withsilver nanoparticles deposited on functionalized grapheme, Applied SurfaceScience, 2016, 385, 436-444.; Ankit Gupta, Avanish Pratap Singh, SwatiVarshney, et. al., New insight into the shape-controlled synthesis andmicrowave shielding properties of iron oxide covered with reduced grapheneoxide, RSC Adv., 2014, 4, 62413-62422.）。
发明内容
本发明的目的是提供一种既具有防电磁辐射功能，又具有防高能射线功能的水性聚氨酯复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明所公开的一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1、制备部分还原的氧化石墨烯
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯与极性溶剂按照1：1~100（mg/mL）的比例配置混合液，通过超声分散制得稳定的氧化石墨烯分散液。在氧化石墨烯分散液中按照氧化石墨烯：还原剂为1：0.01~10（mg/g）的比例加入还原剂，在20~100℃温度下，还原反应0.5~24h，将产物离心洗涤，冷冻干燥，得到部分还原的氧化石墨烯。
2、制备石墨烯/氧化铅复合物
将部分还原的氧化石墨烯在超声辅助下按照1：1~100（mg/mL）的比例分散到极性溶剂中，得到稳定的分散液。将一定量的Pb(NO3)2水溶液，在快速搅拌下缓慢滴加到部分还原的氧化石墨烯分散液中。室温下快速搅拌反应1h后缓慢地加入NaOH水溶液，直至调节溶液pH=10，将混合液放入反应釜中，在100~250℃反应24 h。产物用蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，得石墨烯/氧化铅复合物。
反应方程式如下：
3、制备石墨烯/氧化铅复合物改性的水性聚氨酯材料
将计量的聚酯多元醇或聚醚多元醇装入带有温度计、氮气保护装置的三口瓶中，在120℃条件下真空脱水1h。降温后加入一定量的二异氰酸酯和丁酮，在至50℃～70℃之间反应2～8h得到预聚体。在预聚体中加入一定量的丁酮、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和石墨烯/氧化铅复合物，在50℃～90℃（优选70℃）下反应3h。将反应液冷却至45℃，加入一定量的三乙胺保温搅拌1h。将反应液倒入一定量的去离子水中，机械搅拌1h得到石墨烯/氧化铅复合物改性的水性聚氨酯乳液。将乳液均匀地涂在离型纸上，并使得涂敷过程中不产生气泡。水平放置一天，成膜后在干燥箱中 80℃下烘5小时，从离型纸上剥离得到薄膜。
所述步骤1和步骤2中极性溶剂包括：水、乙腈、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），及其任意比例混合物。
所述步骤1中还原剂包括：硼氢化钠、硫代硫酸钠、水合肼、抗坏血酸。
所述步骤2中部分还原的氧化石墨烯与Pb(NO3)2的质量比为1：20~400。
所述步骤3中聚酯多元醇可以是本领域常规的，优选聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）。
所述步骤3中聚醚多元醇可以是本领域常规的，优选至少有一种选自聚氧乙烯二醇（PEG）、聚氧丙烯二醇（PPG）、聚四氢呋喃二醇（PTHF）。
所述步骤3中二异氰酸酯可以是本领域常规的，优选至少有一种选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、甲基环已基二异氰酸酯（HTDI）、二环已基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、已二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
所述步骤3中二元醇可以是本领域常规的，优选至少有一种选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇。
所述步骤3中二异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇、二元醇、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）的质量比为40~70:100:2.6:10。
所述步骤3中二异氰酸酯与石墨烯/氧化铅复合物的质量比为300~500:1。
本发明通过原位聚合法将石墨烯/氧化铅复合物引入聚氨酯中，一方面石墨烯负载的氧化铅可以使聚氨酯复合材料具有防高能射线功能，另一方面石墨烯在改善聚氨酯力学性能的同时，可以使聚氨酯复合材料具有防电磁辐射的功能。
本发明的有益效果是：
制备了一种可以同时防电磁辐射和高能射线的水性聚氨酯复合材料。该材料可以广泛地应用于对高能射线和电磁辐射的防护。
附图说明
图1为本发明石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法的流程框图。
具体实施方式
以下结合图1介绍本发明石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法的具体实施方法。但是应该指出，本发明的实施不限于以下实施方式。
实施例1
1、制备部分还原的氧化石墨烯
将10mg氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声分散制得稳定的氧化石墨烯分散液。在氧化石墨烯分散液中加入0.9g抗坏血酸，在40℃温度下，还原反应4h，将产物用去离子水离心洗涤，冷冻干燥，得到部分还原的氧化石墨烯。
2、制备石墨烯/氧化铅复合物
将10mg部分还原的氧化石墨烯加入50mL DMF-水（1：1）混合物中，超声分散制得稳定的部分还原氧化石墨烯分散液。将10mL 1mol/L的Pb(NO3)2水溶液，在快速搅拌下缓慢滴加到部分还原的氧化石墨烯分散液中。室温下快速搅拌反应1h后缓慢地加入NaOH水溶液，直至调节溶液pH=10，将混合液放入反应釜中，在100℃反应24 h。产物用蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，得石墨烯/氧化铅复合物。
3、制备石墨烯/氧化铅复合物改性的水性聚氨酯材料
在100mL三颈烧瓶中加入10g聚己二酸丁二醇酯二醇、0.26g 1,6-己二醇，在120℃条件下真空脱水1h。降温后将6g丁酮和4.35g甲苯二异氰酸酯加入烧瓶中，在70℃条件下反应2h得到预聚体。将6g丁酮、1g 2,2二羟甲基丙酸和10mg石墨烯/氧化铅复合物加入烧瓶中，在70℃下反应3h，冷却至45℃，加入0.76g三乙胺保温搅拌1h。将反应液倒入40g去离子水中，机械搅拌1h得到石墨烯/氧化铅复合物改性的水性聚氨酯乳液。将乳液均匀地涂在离型纸上，并使得涂敷过程中不产生气泡。水平放置一天，成膜后在干燥箱中 80℃下烘5小时，从离型纸上剥离得到薄膜。
实施例2
1、制备部分还原的氧化石墨烯
将10mg氧化石墨烯加入50mL乙醇中，超声分散制得稳定的氧化石墨烯分散液。在氧化石墨烯分散液中加入0.4g硼氢化钠，在60℃温度下，还原反应5h，将产物用去离子水离心洗涤，冷冻干燥，得到部分还原的氧化石墨烯。
2、制备石墨烯/氧化铅复合物
将10mg部分还原的氧化石墨烯加入50mL NMP -水（1：1）混合物中，超声分散制得稳定的部分还原氧化石墨烯分散液。将10mL 0.5mol/L的Pb(NO3)2水溶液，在快速搅拌下缓慢滴加到部分还原的氧化石墨烯分散液中。室温下快速搅拌反应1h后缓慢地加入NaOH水溶液，直至调节溶液pH=10，将混合液放入反应釜中，在200℃反应24 h。产物用蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，得石墨烯/氧化铅复合物。
3、制备石墨烯/氧化铅复合物改性的水性聚氨酯材料
在100mL三颈烧瓶中加入10g聚氧乙烯二醇、0.26g 1,6-己二醇，在120℃条件下真空脱水1h。降温后将6g丁酮和62.5g二苯基甲烷二异氰酸酯加入烧瓶中，在70℃条件下反应6h得到预聚体。将6g丁酮、1g 2，2二羟甲基丙酸和20mg石墨烯/氧化铅复合物加入烧瓶中，在50℃下反应3h，冷却至45℃，加入0.76g三乙胺保温搅拌1h。将反应液倒入40g去离子水中，机械搅拌1h得到乳液。薄膜的制备方法同实施例 1。
实施例3
1、制备部分还原的氧化石墨烯
将10mg氧化石墨烯加入50mL乙腈-水（1：1）混合物中，超声分散制得稳定的氧化石墨烯分散液。在氧化石墨烯分散液中加入0.7g硫代硫酸钠，在25℃温度下，还原反应1.5h，将产物用去离子水离心洗涤，冷冻干燥，得到部分还原的氧化石墨烯。
2、制备石墨烯/氧化铅复合物
将10mg部分还原的氧化石墨烯加入50mL 乙醇 -水（1：1）混合物中，超声分散制得稳定的部分还原氧化石墨烯分散液。将10mL 0.1mol/L的Pb(NO3)2水溶液，在快速搅拌下缓慢滴加到部分还原的氧化石墨烯分散液中。室温下快速搅拌反应1h后缓慢地加入NaOH水溶液，直至调节溶液pH=10，将混合液放入反应釜中，在250℃反应24 h。产物用蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，得石墨烯/氧化铅复合物。
3、制备石墨烯/氧化铅复合物改性的水性聚氨酯材料
在100mL三颈烧瓶中加入10g聚氧丙烯二醇、0.26g 1,6-己二醇，在120℃条件下真空脱水1h。将6g丁酮和5.5g异佛尔酮二异氰酸酯加入烧瓶中，在60℃条件下反应8h得到预聚体。将6g丁酮、1g 2，2二羟甲基丙酸和15mg石墨烯/氧化铅复合物加入烧瓶中，55℃下反应3h，冷却至45℃，加入0.76g三乙胺保温搅拌1h。将反应液倒入40g去离子水中，机械搅拌1h得到乳液。薄膜的制备方法同实施例 1。
实施例4
1、制备部分还原的氧化石墨烯
将10mg氧化石墨烯加入50mL去离子水中，超声分散制得稳定的氧化石墨烯分散液。在氧化石墨烯分散液中加入0.2g水合肼（浓度为85%），在90℃温度下，还原反应1.5h，将产物用去离子水离心洗涤，冷冻干燥，得到部分还原的氧化石墨烯。
2、制备石墨烯/氧化铅复合物
将10mg部分还原的氧化石墨烯加入50mL 甲醇 -水（1：2）混合物中，超声分散制得稳定的部分还原氧化石墨烯分散液。将10mL 0.3mol/L的Pb(NO3)2水溶液，在快速搅拌下缓慢滴加到部分还原的氧化石墨烯分散液中。室温下快速搅拌反应1h后缓慢地加入NaOH水溶液，直至调节溶液pH=10，将混合液放入反应釜中，在150℃反应24 h。产物用蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，得石墨烯/氧化铅复合物。
3、制备石墨烯/氧化铅复合物改性的水性聚氨酯材料
在100mL三颈烧瓶中加入10g聚四氢呋喃二醇、0.26g 1,6-己二醇，在120℃条件下真空脱水1h。将6g丁酮和0.65g二环已基甲烷二异氰酸酯加入烧瓶中，在70℃条件下反应5h得到预聚体。将6g丁酮、1g 2,2二羟甲基丙酸和22mg石墨烯/氧化铅复合物加入烧瓶中，在60℃下反应3h，冷却至45℃，加入0.76g三乙胺保温搅拌1h。将反应液倒入40g去离子水中，机械搅拌1h得到乳液。薄膜的制备方法同实施例 1。
实施例5
采用美国AgilentE83262B型矢量网络分析仪测定实施例1中所制备的薄膜的电磁屏蔽效能。在室温，频率范围：8.2-12.4GHz，样品尺寸为长2.2cm、宽1.0cm、厚l mm时，测定薄膜的屏蔽效能为25dB。
按照《X射线防护材料衰减性能的测定》 (GBZ /T147-2002)标准，利用化学纯度99. 99%，厚度精度为±0.01mm的标准铅片，在管电压120kv，管电流5mA，总过滤2.5mmA的条件下，通过内插标准铅片替代法测量实施例1中所制备的薄膜的X射线透过率。通过查标准铅片厚度的函数曲线，求得实施例1中所制备的薄膜的铅当量值为0.11mmPb。
以上测试说明，实施例1中所制备的薄膜同时具有防电磁辐射和高能射线的性能。
Claims (8)
1.一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备部分还原的氧化石墨烯
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯与极性溶剂按照1：1~100mg/mL的比例配置混合液，通过超声分散制得稳定的氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中按照氧化石墨烯：还原剂为1：0.01~10mg/g的比例加入还原剂，在20~100℃温度下，还原反应0.5~24h，将产物离心洗涤，冷冻干燥，得到部分还原的氧化石墨烯；
2）制备石墨烯/氧化铅复合物
将部分还原的氧化石墨烯与极性溶剂按照1：1~100mg/mL的比例在超声辅助下分散到极性溶剂中，得到稳定的分散液；将Pb(NO3)2水溶液，在快速搅拌下缓慢滴加到部分还原的氧化石墨烯分散液中；室温下快速搅拌反应1h后缓慢地加入NaOH水溶液，直至调节溶液pH=10，将混合液放入反应釜中，在100~250℃反应24 h；产物用蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，得石墨烯/氧化铅复合物；
3）制备石墨烯/氧化铅复合物改性的水性聚氨酯材料
将计量的聚酯多元醇或聚醚多元醇装入带有温度计、氮气保护装置的三口瓶中，在120℃条件下真空脱水1h，降温后加入二异氰酸酯和丁酮，在50℃～70℃之间反应2～8h得到预聚体，在预聚体中加入丁酮、2,2-二羟甲基丙酸和步骤2）制备的石墨烯/氧化铅复合物，在50℃～90℃下反应3h，将反应液冷却至45℃，加入三乙胺保温搅拌1h，将反应液倒入去离子水中，机械搅拌1h得到石墨烯/氧化铅复合物改性的水性聚氨酯乳液，将乳液均匀地涂在离型纸上，并使得涂敷过程中不产生气泡，水平放置一天，成膜后在干燥箱中 80℃下烘5小时，从离型纸上剥离得到薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）和步骤2）中极性溶剂至少有一种选自水、乙腈、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中还原剂至少有一种选自硼氢化钠、硫代硫酸钠、水合肼或抗坏血酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中部分还原的氧化石墨烯与Pb(NO3)2的质量比为1：20~400。
5.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中聚酯多元醇采用聚己二酸丁二醇酯二醇。
6.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中聚醚多元醇至少有一种选自聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇。
7.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中二异氰酸酯至少有一种选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/氧化铅复合物改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中二异氰酸酯与石墨烯/氧化铅复合物的质量比为300~500:1。
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Granted publication date: 20200421 Termination date: 20200916 |