CN102066247B - 碳化硼陶瓷纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有改进的机械性能和特性的金属碳化物陶瓷纤维以及用于制造金属碳化物陶瓷纤维的改进的方法和化学路线。可通过金属基材料(即硼)与有收益的介质(earner medium)如人造丝中固有的碳的反应成键而形成金属碳化物陶瓷纤维。一个实施方案包含使用粘胶悬液纺丝法(VSSP)制备金属碳化物陶瓷纤维的方法，来制造高收率碳化硼纤维。改进的方法的实施方案使得可大量生产高密度的碳化硼纤维。

Description

碳化硼陶瓷纤维
相关申请的交叉参考
本申请主张2008年6月18日提交的美国临时专利申请61/073,468的权益，所述申请的内容通过参考以其完整的形式并入本文中。
技术领域
本文中所述的主旨总体涉及陶瓷纤维，更具体地涉及金属碳化物陶瓷纤维，包括碳化硼陶瓷纤维，以及制造这些纤维的改良方法。
发明背景
碳化硼(B4C)是已知的最硬的材料之一，排在金刚石和立方氮化硼之后而列第三。其是大量生产的材料(即以吨计的量生产的材料)中最硬的材料。
碳化硼可以用于广泛多样的用途中，包括冲击用途和磨料用途。例如，碳化硼是国防部选择用于冲击用途如防弹衣的材料。另外，可以将碳化硼材料用于战区中的军事和商业车辆中以免遭到简易爆炸装置无处不在的威胁。碳化硼材料可以帮助未来军事战斗车辆和飞行器提高生存性和活动性。然而，碳化硼材料唯一的致命弱点在于，制备碳化硼的常规手段具有几个缺点。
碳化硼粉末的商业制造可通过几种方法完成。通过碳热还原反应或通过气相反应，在高温下的电弧炉中将碳与氧化硼(B2O3)进行反应，可以制造碳化硼粉末。所述方法强烈吸热。起始材料可以是氧化硼与石油焦的紧密混合物。除了碳化硼粉末之外，还产生大量一氧化碳。关于商业用途，碳化硼(B4C)粉末通常需要进行研磨和提纯以除去金属杂质。
碳化硼粉末的另一种制造方法是利用存在的镁对硼进行还原。这种方法高度吸热且典型地在1000～1200℃下发生。
常规的碳化硼部件可通过热压、烧结和烧结体-热等静压(HIPing)来制造。工业上，通过在惰性气氛如氩气中对碳化硼粉末进行热压(例如2100～2200℃，30～40Mpa)来实施致密化。这种商业方法(即热压)将碳化硼粉末在大的冲模之间挤压在一起，同时加热至高温，并制得具有高达理论密度98.1%的相对密度的材料。可以使用的其他材料包括：Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、BN、MgO、Al2O3等。热压典型地用于制造简单形状。当利用助烧结添加剂对纯的细粉末进行致密化时，可获得改进的性能。
典型的烧成方法包含两步加热周期：粘合剂烧尽(或烧掉)和烧结。第一加热周期，粘合剂烧尽，典型地在相对低温(500～600℃)下发生且用于除去粘合剂。这典型地包括将充当粘合剂的纤维素烧尽或除去。例如，将氢和氧除去并产生一氧化碳。这样，不会剩余或很少剩余游离碳。第二加热步骤包括在非常、非常高的加热周期(约2200℃)下进行烧结。烧结基本上将全部颗粒熔合在一起而制备单一的固体部件。
还存在修改的碳化硼形成方法。例如，无压烧结法。该无压烧结法(例如2000～2200℃)可提高密度，因此可提高碳化硼的冲击性能。利用带有添加剂(例如原位碳（in-situ carbon）、氧化铝)的超细粉末，可无压烧结至高密度。无压烧结法获得92～97%的理论密度(Dth)。
关于更多需求的用途，在受控气氛(例如Ar、He气)中于高温和高压(例如1700℃，200Mpa)下通过流体静力挤压作用，可以使用后烧结热等静压(HIPing)将相对密度提高至99%(Dth)。
用于形成常规碳化硼材料的碳化硼粉末具有在烧结期间性能差的名声，所述烧结期间是一种高温过程，其中粒子合并而不熔化，从而以固体状态消除它们之间的孔。烧结差可制得更易断裂的更加多孔的材料。由于在烧结中难以获得高密度，所以制造金属碳化物陶瓷如碳化硼(B4C)陶瓷非常困难。
这些制造困难大大增加了由这些材料制造纤维的难度。在尝试制造碳化硼纤维中可能会遇到的示例性困难包括：纺丝和材料与所使用的纤维制造方法的相容性；纤维的碳化和化学反应的控制；以化学计量的方式生产碳化硼和组成的控制；为了生产高密度碳化硼纤维而进行的烧结研究；以及扩大规模生产等。
另外存在可选择的实验室路线，包括CVD、晶体生长等。这些路线典型地成本高、产量低且缓慢。
所需要的是一种可形成包含碳和金属基材料的纤维的方法。还需要的是改进的制造方法来促进改进的金属碳化物纤维的形成。例如，与碳化硼粉末制成的当前可获得的碳化硼产品相比，金属碳化物纤维具有轻质、增加的硬度、以及改进的冲击和/或腐蚀性能。此外，还需要制备金属碳化物纤维的改良方法，所述方法可在更低的成本下更易于形成并获得更高的产量。解决现有技术中存在的一个以上或全部劣势并同时提供了优于现有技术的其他优势的改进碳化硼纤维、纤维复合材料、以及制造碳化硼纤维的方法，代表了本领域的进步。
发明概述
鉴于上述短处和缺点，提供了金属碳化物陶瓷纤维、复合材料、并入所述纤维和/或所述复合材料的产品、以及制造金属碳化物陶瓷纤维的方法。这种技术特别适用于但不限于抗冲击和腐蚀用途。
本发明的一个实施方案涉及包括纤维素基质和分散在所述基质内的金属基碳化物材料的生纤维(green fiber)。另一个实施方案涉及包含人造丝基质和分散在所述人造丝基质中的碳化硼材料的生纤维。
然后，可以对生纤维进行热处理(例如，无压烧结)而使得金属碳化物陶瓷纤维致密化。可以将纤维中的纤维素用作碳源来制造纤维形式的金属碳化物(例如碳化硼纤维)。可以将纤维粘胶中的碳用作烧结助剂并与硼反应。
本发明的一个实施方案涉及由碳化硼(B4C)粉末形成碳化硼纤维的直接方法。在另一个示例性实施方案中，可以将纤维素(C6H10O5)n碳化期间产生的碳用作碳化硼纤维的烧结助剂，如下所示。
B4C+C→B4C
另外，可将氧化铝(Al2O3)或其他烧结助剂添加至纤维中，如下式所示：
B4C+C+Al2O3→B4C
上述两式的最终产物为高密度碳化硼纤维。
根据形成碳化硼纤维的另一个示例性化学路线，可以由硼形成碳化硼纤维。在该碳热路线中，可以从其起始金属元素(例如硼)制造碳化物纤维(例如碳化硼)。在一个实施方案中，能够将硼(B)粉末用于制造荷载B的纤维素基质如人造丝纤维。可以将形成B4C的化学反应描述如下：
4B+C→B4C
在热处理时，由纤维素(C6H10O5)n碳化而来的碳与硼金属发生反应并形成B4C。
根据另一种示例性化学路线，公开了由氧化硼(B2O3)粉末形成碳化硼纤维的碳热法。能够将氧化硼粉末用于制造B2O3生纤维。这种纤维可以是在纤维素基质中包含B2O3粒子的复合材料。可以将所述复合材料碳化(石墨化)，然后由于氧化硼与碳的化学反应而制造碳化硼，如下所示。
2B2O3+7C→B4C+6CO
为了降低反应温度，可以向纤维中添加镁，如下所示，其降低了反应温度。
2B2O3+6Mg+C→B4C+6MgO
在热处理时，在纤维素(C6H10O5)n碳化期间产生的碳与氧化硼反应并形成B4C。
在还另一个示例性化学路线中，可以由氧化硼和水或其他液体如醇、丙酮等制备浆液。可以将人造丝纤维穿过所述浆液，且所述人造丝纤维可吸收氧化硼和所述液体。在干燥时，如此制得的纤维具有均匀分散在人造丝纤维中的氧化硼粒子。在热处理时，在纤维素(C6H10O5)n碳化期间产生的碳与氧化硼反应并形成B4C：
(纤维素)-7C+2B2O3→B4C+6CO
一旦通过纺丝法来形成碳化硼纤维(即生纤维)，则可对纺成的纤维做进一步处理以提高纤维的性能(例如密度和因此改善硬度)。例如，可以在高温下对碳化硼纤维进行烧结。在优选实施方案中，通过无压烧结可对碳化硼纤维进行加工而达到约92～约97%的理论密度。任选的，或另外，可通过例如热等静压(后-HIPing)对碳化硼纤维做进一步处理以进一步提高纤维性能(例如，密度达到理论密度的约99%～约100%)。
改进的碳化硼形成方法和化学路线制得了比当前可获得的碳化硼产品具有更高相对密度-因此冲击和腐蚀性能更好的碳化硼纤维。还更优选地，可以制造全密度碳化硼纤维。
根据本发明的另一个方面，使用形成纤维的粘胶悬液纺丝法(VSSP)制造了碳化硼陶瓷纤维。
根据本发明的另一个方面，碳基质可包含人造丝纤维、或使用沥青或聚丙烯腈制造技术制备的碳基纤维。在优选实施方案中，人造丝纤维为高纯人造丝纤维。
下面根据参考附图对示例性实施方案进行的详细说明，将使得本发明的其他特征和优势变得明显。
附图简述
当结合附图进行阅读时，根据下文的详细说明可最好地理解本发明。附图中所包括的是显示本发明各种示例性实施方案和各种特征的下列图。
图1显示了通过粘胶悬液纺丝法形成的碳化硼纤维；
图2A～2C显示了生纤维的线轴(spool)。
图3显示了示例性的硼-碳相图；
图4是显示形成细丝/纤维的示例性方法的框图；
图5显示了使用湿法纺丝技术形成细丝/纤维的示例性方法的示意图；
图6是显示由硼制造碳化硼纤维的示例性方法的框图；
图7是显示由碳化硼制造碳化硼纤维的示例性方法的框图；
图8是显示由氧化硼制造碳化硼纤维的示例性方法的框图；
图9A、10A和11A显示了示例性碳化硼纤维；
图9B、10B和11B显示了图9A、10A和11A的纤维的示例性X射线衍射图案；和
图12A～12C显示了可以使用碳化硼纤维的几个示例性用途。
示例性实施方案的详细说明
本发明涉及金属碳化物陶瓷纤维和制造金属碳化物陶瓷纤维的改进方法。本发明的优选实施方案涉及碳化硼纤维及其制造方法。
金属基材料(例如硼)可分散在纤维素基粘胶中。然后，可对所述粘胶进行纺丝，以形成含有在其中分散有金属基材料的碳(纤维素)的纤维。优选地，所述碳纤维包含高纯人造丝纤维。在一个步骤中，可以形成金属基材料和碳的生纤维。
然后，可对所述纤维进行热处理(即无压烧结)以制造致密的金属碳化物陶瓷纤维。可以将纤维中的纤维素用作碳源以制造纤维形式的金属碳化物(即碳化硼纤维)。在高温化学反应期间，前体中的碳可以与分散在其中的金属基材料反应而形成金属碳化物。制造金属碳化物纤维的改进方法使用纤维粘胶中的碳作为烧结助剂并与硼反应。将纤维的纤维素中的碳用作烧结助剂-而不是像典型所做的那样将其烧掉-也改进了烧结方法并有助于降低烧结温度。
改进的碳化硼形成方法和化学路线制得了比当前可获得的碳化硼产品具有更高相对密度的碳化硼纤维-且由此使得冲击和腐蚀性能更好。还更优选地，可制造全密度碳化硼纤维。与常规方法相比，改进的方法和化学路线也实现了碳化硼纤维的高产量。
本发明的实施方案包含多种方法或路线。在一个实施方案中，使用了直接法。直接法使用碳化硼作为金属基材料。在另一个实施方案中，可使用碳热法，其中金属基材料包含硼。在还另一个实施方案中，可使用碳热法，其中可将金属氧化物前体用作金属基材料。在一个替代实施方案中，可使用碳热法，其中可使用吸收金属氧化物的碳基纤维。
下列说明集中于硼基材料和制造碳化硼纤维，但可预期，使用所公开的方法和路线能够制造任何金属碳化物纤维。
碳化硼(B4C)是最轻的技术陶瓷材料(例如2.5g/cm3)且是最硬的材料之一。全致密碳化硼的特征在于：轻质；高硬度(世界上第三硬的材料)；耐腐蚀；高模量；中子吸收剂。
表1显示了与用于装甲用途的其他高强度陶瓷相比，碳化硼的物理和机械性能：
Figure GDA00003023141900081
这种材料具有高的硬度和弹性模量，更重要的是重量轻。碳化硼具有斜方六面体结构，12个硼原子和3个碳原子位于其晶胞内的角和对角线上。碳原子易于被取代(例如硼或甚至其他原子，产生一系列的组合物)。富硼的组合物在78.26wt%的硼(B4C，无其他的硼取代)～85.4wt%的硼(B6.5C)之间不定。然而，在富碳的一侧，未观察到每个碳原子少于四个硼的组合物。这意味着，在富碳的一侧，会有一些石墨与碳化硼共存。商业碳化硼为碳化硼与作为第二相的石墨的复合材料，降低了其潜在的机械性能和耐化学性。在所有这些路线中，制备了硼基生纤维，其基本上为硼基粒子均匀分散在人造丝基质中，如图1中所示。化学反应所需要的前体在纤维主体中。如图1中所示，将复合材料碳化，然后由于硼基材料与碳发生化学反应而制得碳化硼(B4C)。
图2A～2C显示了生纤维的线轴。图2A为B+C生纤维的线轴；图2B为B4C+5wt%的Al2O3生纤维的线轴；且图2C为纯B4C的线轴。
图3显示了示例性硼-碳相图并显示了B-C反应的基本理解。
本发明的实施方案使用新的化学路线来制造高密度碳化硼纤维。本发明的实施方案还支持高产量地生产碳化硼纤维以满足例如军事装甲的需要。
在一个实施方案中，可以将粘胶悬液纺丝法(VSSP)用于形成纤维并可将新化学路线用于形成金属碳化物纤维。在图4和5中所示的示例性VSSP法中，可以将纤维素在粘稠液体(粘胶)形式的氢氧化钠水性溶液中消化，该粘稠液体混合有分散在水浆液中的起始陶瓷/金属基材料(例如硼、氧化硼、碳化硼、其他金属碳化物等)。可以将陶瓷/金属基材料以粉末、溶液、作为浆液的部分等的形式添加。然后，通过喷丝头中的大量孔将这种混合物泵送入具有高浓度盐的温热、温和的硫酸浴中。酸/碱反应将纤维素凝结成人造丝纤维，同时在其中分散了高体积百分比的陶瓷/金属基材料。
本发明的实施方案得到了这些反应所需要的碳(C)，以从纤维素(C6H10O5)n形成碳化物，如图1中所示。由纤维素得到的碳的量可取决于其在碳化过程期间碳的收率，然而，能够在例如VSSP方法中定制纤维素的量。本发明的实施方案使用粘胶中的碳与硼基材料(或其他金属碳化物)反应成键而形成纤维形式的化学计量的碳化硼。
在VSSP过程期间，可在纺丝过程之前向粘胶中添加硼基材料的陶瓷粒子。所述硼基材料可以为粉末、溶液等的形式。可将硼基材料进行均匀和彻底地混合以将其均匀分散在粘胶中。在该阶段，粘胶为浆液的形式且可具有蜂蜜状外观。然后，可将所述浆液通行过纺丝浴并进行纺丝而形成含硼基材料+纤维素(C6H10O5)n的纤维(参见例如图1的上方纤维)。因此，在一个步骤中，实现两个目标。首先，形成纤维，其次，还形成具有硼基材料的碳基质。在所述方法的该点处，粒子并不相互粘附在一起，而是在基质-例如，具有碳、金属和陶瓷基材料、粘合剂等的人造丝纤维-中为分离的粒子，原人造纤维的强度源自基质的强度。该方法基本上一次实施两个步骤，同时形成含有具有硼基材料的碳基质的纤维。
如图1中所示，通过在纤维形成过程期间，载体介质(即人造丝纤维)中固有的碳作为反应性物质与在纤维中吸收的硼金属发生反应(例如，反应成键)，可形成碳化硼(或任意其他金属)的纤维。所述方法用于制造在其内具有纯硼的碳纤维并使得硼与碳反应而制备碳化硼纤维。
所述方法还可包含碳化(参见例如图1的中间纤维)。碳化包括在受控气氛如氮气或氦气中的加热。可以在炉子如碳炉中进行加热。在所述加热过程期间，将氢和氧除去，留下碳和硼基材料而形成纤维形式的碳化硼。
制造碳化硼纤维的方法可还包含碳热反应(例如，高温化学反应)(参见例如图1的下方纤维)。任选地，后处理可包括压力烧结以进一步提高密度。
还可以将碳化硼纤维形成为复合材料。复合材料典型地具有提高的断裂韧度。能够将碳化硼纤维用于加强金属基质。例如，利用碳化硼纤维加强铝基质。所述纤维能够为短、长、二维织物或三维织物。
这种用途的实例是基于碳化硼纤维，然而，能够将制造纤维的这种方法用于制造所有的金属碳化物纤维。例如，能够将相同的方法用于制造碳化硅(SiC)、碳化钨(W2C)、碳化钽(TaC)、碳化钛(TiC)、碳化铝(Al4C3)等。在本申请中，将碳化硼用作实例。
下面对制造碳化硼纤维的示例性化学路线进行说明：
路线1：由硼(B)制备碳化硼(B4C)纤维
图6显示了由硼形成碳化硼纤维的示例性化学路线。在该碳热路线中，由其起始金属元素(例如硼)制造碳化物纤维(例如碳化硼)。在一个实施方案中，能够将硼(B)粉末用于制造荷载B的纤维素基质如人造丝纤维。可将形成B4C的化学反应描述如下：
4B+C→B4C   (1)
优选将硼粒子均匀分散在人造丝基质中。在热处理时，在纤维素(C6H10O5)n碳化期间产生的碳与硼金属反应并形成B4C。可以在高达约2300℃的温度下在受控气氛(N2、He、Ar等)中完成所述热处理。
路线2：由B4C粉末制备碳化硼(B4C)纤维
图7显示了由碳化硼(B4C)粉末形成碳化硼纤维的示例性直接法。碳和氧化铝两者都为用于B4C的常用烧结助剂，其有助于将碳化硼烧结至接近其全密度。碳化硼纤维能够在利用或不利用无压烧结用烧结助剂的条件下进行制备。在另一个示例性实施方案中，可以将在纤维素(C6H10O5)n碳化期间产生的碳用作碳化硼纤维用烧结助剂，如下式(2)中所示。此外，可向所述纤维中添加氧化铝(Al2O3)或其他烧结助剂，如式(3)中所示。纯的B4C和氧化铝粒子可分散在人造丝纤维中。式(2)和式(3)两者的最终产物将为高密度碳化硼纤维。
B4C+C→B4C   (2)
B4C+C+Al2O3→B4C   (3)
路线3：由氧化硼(B2O3)制备碳化硼(B4C)纤维
图8显示了由氧化硼(B2O3)粉末形成碳化硼纤维的示例性碳热法。使用例如VSSP纤维纺丝技术，能够将氧化硼粉末用于制造B2O3生纤维。这种纤维是在纤维素基质中包含B2O3粒子的复合材料。所述复合材料可以进行碳化(石墨化)，并然后因氧化硼与碳发生化学反应而制造碳化硼，如式(4)中所示。为了降低反应温度，可向纤维中添加镁，如式(5)中所示，这会降低反应温度。在热处理时，在纤维素(C6H10O5)n碳化期间产生的碳与氧化硼反应并形成B4C。
2B2O3+7C→B4C+6CO   (4)
2B2O3+6Mg+C→B4C+6MgO   (5)
路线4：由吸收氧化硼的人造丝纤维制备碳化硼(B4C)纤维
在该路线中，可由氧化硼和水或其他液体如醇、丙酮等制备浆液。浆液中固体氧化硼的量能够为约2～80wt%不定。可以将人造丝纤维通行过所述浆液，且所述人造丝纤维吸收氧化硼和液体。在干燥时，所制得的纤维将具有均匀分散在人造丝纤维中的氧化硼粒子。在热处理时，在纤维素(C6H10O5)n碳化期间产生的碳与氧化硼反应而形成B4C：
(纤维素)-7C+2B2O3→B4C+6CO   (6)
一旦通过纺丝过程形成碳化硼纤维(即生纤维)，则可对纺成的纤维做进一步处理以提高纤维的性能(例如，密度并因此提高硬度)。例如，可以在高温下对碳化硼纤维进行烧结。在优选实施方案中，可以通过无压烧结对碳化硼纤维进行处理以获得约92%～约97%的理论密度。任选的、或另外，可通过例如热等静压(后-HIPing)对碳化硼纤维做进一步加工以进一步提高纤维的性能(例如，密度达到理论密度的约99%～约100%)。
图9A～11B显示了三种不同碳化硼(B4C)纤维的实例。图9A和9B显示了由碳化的碳化硼粉末制造的B4C+C纤维；图10A和10B显示了B4C+C+Al纤维，其中添加氧化铝(例如约5%的氧化铝)以作为烧结助剂；且图11A和11B显示了由B+C制造的纤维，碳与硼反应。在石墨炉中制造了图9A～11B的示例性纤维。燃烧条件为在2CFM下在氦气(He)受控气氛中于2200℃下持续1小时。通过路线2、式(2)制造了图9A和9B的纤维；通过路线2、式(3)制造了图10A和10B的纤维；并通过下文所述的路线1、式(1)制造了图11A和11B的纤维。在每种情况中，都可以制造高纯度和高密度的碳化硼纤维。
图9B、10B和11B示出了显示碳化硼的峰和碳的峰的X射线衍射结果。峰的高度显示了在纤维中存在的具体材料的量。碳的峰显示了在纤维中存在的游离碳的量。图11A和11B显示了低得多的碳峰(即清洁得多的纤维)，因为开始时无碳化硼且前体材料(即人造丝纤维的纤维素)中大部分的碳与硼反应而形成纤维形式的碳化硼。
关于图1中所示的碳化硼纤维，将碳基质前体(例如人造丝纤维)的纤维素中的碳用作烧结助剂，以使用无压烧结来生产碳化硼。这与常规的方法相悖，常规方法是在烧结之前将碳烧掉。存在于纤维素中且可用作纤维形成过程中的粘合剂的碳也可以用作烧结过程期间的烧结助剂。碳是用于生产碳化硼的最佳烧结助剂之一。在更低的烧结温度下且不需要高压，前体材料中的碳与分散在整个纤维中的硼粒子反应且有助于将碳化硼烧结到全密度。
如同所显示和所描述的，所述纤维可具有不同的直径。通过例如改变喷丝头的孔径、使用不同粒度的粒子等，可制造各种直径的纤维。粒子和纤维的尺寸可以在纳米级到几百微米级的范围内。例如，用于形成纤维的挤出或其他技术可使得具有更大的粒度和纤维直径。在某些实施方案中，例如，在使用VSSP对纤维进行纺丝时，粒度优选为约1μm～约7μm。优选的纤维尺寸，在横截面直径上为约5μm～约5mm。其他实施方案可包含细直径的纤维。细直径的纤维可具有约5μm～约15μm的直径。
纤维的形成方法：
制备纤维(即细丝或丝束)的一种优选方法包括粘胶悬液纺丝法(VSSP)。VSSP是一种制造含难熔/金属基材料的纤维的含水方法。在一个实施方案中，优选制备难熔材料/金属基材料的粒子的分散液。然后，可以将该分散液与纤维素黄原酸盐的载体溶液混合而形成纺丝混合物。使用一般的湿法纺丝技术，可以由所述纺丝混合物形成再生的纤维素细丝。所述细丝具有分散在其中的粒子。在这时，能够将所述细丝用作纤维素和难熔/金属基材料的混合物(即生纤维)或能够对其进行热处理(即陶瓷纤维)。如果加热，则将细丝升至足够高的温度并持续足够长的时间，以基本上将全部再生的纤维素除去并将难熔材料的粒子烧结，以形成细丝。本发明的实施方案可使用纤维素中的碳作为烧结助剂。本发明的实施方案还可使用纤维素中的碳与分散在其中的金属基材料反应(即成键)。
图4显示了制造纺成的细丝或纤维的通用方法。框201描述了第一步骤，其中制备了难熔材料粒子的分散液。除了分散介质和难熔材料之外，所述分散液可还含有分散剂和其他成分。在框202中，将该分散液与纤维素黄原酸盐的载体溶液或分散液混合而形成纺丝混合物。使用湿法纺丝技术，按框203中所示由纺丝混合物形成再生纤维素的细丝。所述纤维素细丝具有分散在其中的粒子。在这时，能够将所述细丝用作难熔/金属基材料和纤维素的组合，或能够对其进行热处理。框204描述了任选的热处理步骤，其中将细丝通行过燃烧炉，以将载体热解并将剩余的难熔材料粒子烧结而形成陶瓷纤维。在框206中，描述了后续的处理步骤，其可包括例如退火、金属浸渍和涂布。
图5是在制造高温金属基陶瓷细丝中使用的示例性VSSP的示意图。在反应器1中用碱饱和的纤维素可以与二硫化碳反应而形成纤维素黄原酸钠。然后，可以将纤维素黄原酸盐衍生物溶于氢氧化钠水性溶液或另一种碱的水性溶液中，以形成通常称作粘胶的粘稠溶液或分散液。可以将难熔材料/金属基材料粒子的分散液与粘胶混合。
在约1～50米/分钟或以上的速率下，利用计量泵2通过喷丝头3直接将该混合物泵送入纺丝浴5中，所述纺丝浴也称作酸浴或纺丝浴。所述喷丝头3可包含具有多个孔的喷嘴，所述孔具有期望的直径。取决于具体的实施方案和期望的最终产物，喷丝头中孔的数目、大小、形状和分布以及喷丝头的数目、大小和形状可广泛变化。如图所示，拉伸导丝辊6对细丝4进行拉伸而将纺成的纤维拉过纺丝浴。将平行细丝4的束在纺丝浴5中停留预定时间，然后，可将其通行过通常约90℃温度的第二热含水酸浴以完成再生。然后，根据需要通过连续或间歇工艺利用水和其他化学品对细丝进行提纯7并干燥8。在将细丝卷绕在管壳（package）10上以进行后续加工之前，可对其做精整以赋予其润滑性以备进一步处理或对细丝施加化学品。在通行过干燥器8而将水蒸发掉之后，可将干燥的人造丝纤维-陶瓷-金属复合材料细丝4供应至拉伸元件9上并卷绕到收线轮10上以等待进一步处理。
卷绕有细丝的收线轮10可以进行运输并可用作供线轮11以用于粘合剂烧掉(BBO)和烧结步骤或随后在烧结之前的纺织、编织、成束或卷绕。如图所示，可将细丝14从供线轮11解开而通过拉伸元件12传入燃烧炉13中。在所示实施方案中，根据难熔粉末/金属基粒子的类型，在炉子13内并在约1800℃～约2300℃的高温下，对纤维进行致密化并对陶瓷粒子进行烧结。更优选地，可在约2000℃～约2200℃下进行烧结。在燃烧之后，可将细丝14卷绕在第二收线轮15上以等待进一步处理。
所述纤维制造工艺可制造多种横截面几何形状。例如，所述横截面几何形状可包括：肾形、卷曲形和管形等。在示例性VSSP纤维制造实施方案中，可在约5m/分钟的速率下制造纤维并且使用单一喷丝头每天可制造约10kg纤维。
在美国专利5,827,797中能够发现VSSP的其他细节，通过参考以其完整的形式将所述专利并入本文中。本发明的实施方案使用纤维素中的碳作为烧结助剂以确保全密度。与使用其他材料且将粘合剂(即碳)烧掉的常规方法不同，不是将源自纤维素的碳烧掉而是将其用作烧结助剂以将碳与硼结合。这通过减少形成纤维所需要的步骤数并减少材料的量而对所述方法进行了改进，同时由于碳作为烧结助剂的有利性能而有助于确保碳化硼纤维的全密度。
另外，可以将铝氧化物如氧化铝混入浆液中并将其分散在生纤维中以充当烧结助剂。
上述碳基质或碳纤维可包含基于人造丝、聚丙烯腈(PAN)或沥青技术制造的碳纤维。碳纤维提供了强度、轻质和高模量的优异组合。
在制造碳化硼纤维的方法中，本发明的优选实施方案将高纯度(或极高纯度)碳纤维用作前体。如本文中所使用的高纯度是指所述纤维不含任何杂质如Fe、Ca、Na或其他元素，并且包括例如航空级碳纤维或食品级碳纤维。在所述方法结束时，高或极高纯度的碳纤维产生高或极高纯度的碳化物。碳纤维的纯度越高，则制造的碳化物的纯度越高。通过X射线或化学分析能够确定纯度水平。
纤维尺寸可根据具体用途而变化。可以通过多种方式来确定纤维的尺寸，所述多种方式包括喷丝头和喷丝头孔、粉末的粒度等。在某些实施方案中，所述纤维的直径为约5μm～约5mm。使用纳米粉末还可制造低至约1μm的纤维。
应用
碳化硼纤维和纤维复合材料可在冲击应用中发现用途，其中高硬度、轻质和高弹性模量的组合可为材料提供异乎寻常的高比阻滞力。这种应用领域可从防弹衣广泛延伸到战术车辆和飞行器以加强和/或代替当前状态的艺术陶瓷和金属复合材料保护装甲。除了军事应用之外，还发现碳化硼纤维和纤维复合材料因为硬度高、重量轻、弹性模量高和耐腐蚀特性，提供了改进的耐磨性，可将其用于民用市场，包括耐腐蚀性应用。还可将碳化硼与其他材料一起使用以提供期望的材料性能和特性。一些示例性应用包括：
个人保护系统
可将碳化硼纤维和纤维复合材料用于制造冲击材料，以用于保护性、耐久性和轻质的防弹衣，如图12A中所示。由碳化硼陶瓷纤维制备的高级碳化硼材料的显著特征-轻质、高硬度、耐磨且耐腐蚀-提供了比常规材料如塑料和金属更大的优势。
碳化硼陶瓷纤维可以大量制造且可形成各种形状和尺寸，从而成本高效地大量制造定制款式的防弹衣。此外，可以将碳化硼陶瓷纤维形成为复合材料以便于各种应用。
车辆装甲系统
可以将包含碳化硼陶瓷纤维和纤维复合材料的耐用且质轻的装甲板并入战术车辆中，所述战术车辆包括装甲系统和坦克履带，如图12B和12C中所示。所述系统可为局部威胁需求提供灵活且反应及时的替代方案，使得可快速且有效地调节至装甲保护水平，由此提高了生存性。
飞行器装甲系统
可将耐用且质轻的碳化硼陶瓷纤维和纤维复合材料并入飞行器保护系统中以用于固定翼和旋转型飞行器。示例性应用包括含碳化硼陶瓷纤维的面板、面砖（tiles）和元件等。可以将飞行器装甲系统用于保护人员和货物区域、关键设备、控制器等。
汽车工业
可以将碳化硼纤维和纤维复合材料用于汽车制造如装甲板、用于车体和用于发动机组的构造等中。例如，在一个实施方案中，发动机组可包括含碳化硼纤维和铝金属的纤维复合材料。
防腐蚀系统
可以将碳化硼纤维强化的复合材料用于刹车垫，以在汽车、摩托车和飞行器等中降低磨损并提高阻滞力。高速汽车中的刹车垫磨损非常快。在刹车垫中使用高模量的陶瓷纤维如碳化硼能够明显延长刹车垫的寿命。通过将短或长纤维均匀分布在垫基质中并由此对其进行强化，而能够将碳化硼纤维用于任意类型的刹车垫中。
定义
碳化是通过热解或分解蒸馏将有机物质转化成碳或含碳残渣的术语。其是通常在惰性气氛中通过热解而使得由有机材料形成的固体残渣具有增大的元素碳含量的过程。如同所有的热解反应一样，碳化是一个复杂的过程，其中同时发生许多反应如脱氢、缩合、氢转移和异构化。所应用的最终热解温度控制了碳化程度和外来元素的残余含量。通常，温度越高，残渣中碳含量的质量分数(wt%)越高。
热解是在除了可能的蒸汽之外不含氧气或任何其他试剂的条件下通过加热而对有机材料进行的化学分解。将仅留下碳作为残渣的极度热解称作碳化。热解是加热分解的一种特殊情况。热解典型地在加压并在超过430℃的运行温度下发生。
碳热还原：一种在碳-金属氧化物的混合物内发生的化学反应，其中产物形成非氧化物陶瓷如碳化硅、氮化硅和氮化铝。
烧结：通过对材料进行加热(典型地在高温下，但低于其熔点-固态烧结)直至粒子相互粘附在一起(即，将陶瓷粒子熔合在一起)而由粉末制备陶瓷物体的方法。
无压烧结是在不施加压力的条件下进行的烧结。这种烧结方法有助于避免或降低最终元件中的密度变化，所述密度变化典型地发生在更传统的热压法中。
术语“粉末”可与“粒子”和“难熔材料粒子”交互使用。此外，术语“分散液”倾向于具有宽泛的含义且用其描述难熔材料粒子以任何方式分散、悬浮或溶解在液体或粘胶中。
术语“陶瓷”是指金属或半金属的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物和硅化物及其组合。
相对密度是表示材料密度接近意味着没有孔隙的理论密度的程度的百分比。
高密度优选是指大于理论密度的约90%、或更优选大于约95%的密度。优选地，使用所公开的方法和路线制造的碳化硼纤维为高密度。
全密度是指全理论密度。基本上根据晶体结构中原子的位置来计算理论密度。由于原子通常为球形，所以在它们之间总是有些距离且不能填满每个间隙。因此，根据原子的重量和它们在晶体结构中占据的空间，可以获得密度(即理论密度)。使用常规的陶瓷技术，典型地存在一些缺陷，所述缺陷使得密度降至小于理论密度。因此，在某些优选实施方案中，制造的碳化硼纤维接近或达到了全密度。例如，约99%～约100%的全密度。
实施例
下面是说明通过VSSP技术制造细直径碳化硼(B4C)纤维的实施例。制备了生纤维并对碳化硼纤维的无压烧结和碳热反应方法进行了研究。随后，可对生纤维进行烧结试验。可利用XRD对纤维进行评价以研究在陶瓷纤维中B4C或其他相的存在。
通过制备B4C纤维的两种不同路线来执行制造碳化硼纤维。它们包括直接由B4C粉末制造纤维，这需要高的烧结温度，或使用化学路线在较低温度下完成所述任务。两种路线都需要在气氛受控炉中进行热处理。纯的碳化硼在2450℃下发生熔化并因其共价键而难以烧结到全密度。因此，可使用压力辅助法来提高密度，这在制造过程中需要额外的步骤，造成制造成本提高。可以使用烧结助剂以达到更高的密度，而同时降低烧结温度。碳是用于B4C的通用烧结助剂。已经发现，可以从纤维素(C6H10O5)n获得VSSP中固有的碳。从纤维素中得到的碳的量取决于其在碳化过程期间碳的收率，然而，能够在VSSP法中定制纤维素的量。研究人员已经使用3～30wt%的碳添加剂，然而，在更高的碳百分比(30%)下，在B-C系统中可形成低温共熔组合物。其他烧结助剂如Al2O3、SiC、TiB2和Mg等也已经用于对B4C陶瓷进行烧结。本实施例使用下列纤维来制造全密度碳化硼纤维。
硼(B)纤维
使用硼粉末(由SB Boron Corp,IL制造)来制造荷载B的人造丝纤维。将粉末的粒度通过费舍尔(Fisher)亚筛分捕捉器(Fisher sub-sieveseizer，FSSS)测量，评定为0.7μm。这意味着最大粒度为0.7μm。由于其为无定形粉末，所以不能通过X射线来测量粒度。这种粉末因浆液凝聚而不能形成20μm的纤维，所述浆液凝聚可能是由比0.7μm小得多的粒子造成的。然而，成功制备了具有135μm直径的生纤维(图2A)。在热处理并转变成B4C之后这种纤维的直径预计为约120μm。此处描述了形成B4C的化学反应：
4B+C→B4C
硼粒子均匀分散在人造丝基质中。在热处理时，在纤维素(C6H10O5)n碳化期间产生的碳与硼金属反应并形成B4C。然后，可在Ar气气氛下在例如2200℃下的碳炉中，对这种纤维进行热处理1小时。
碳化硼(B4C)纤维
利用用于无压烧结两种类型烧结助剂制备了碳化硼纤维，所述纤维包含B4C+C和B4C+C+Al2O3。纯的B4C粒子分散在人造丝纤维中。碳和氧化铝两者都是通常用于B4C的烧结助剂。在制造纤维期间，从碳化的纤维素中得到碳并添加5%的氧化铝。然后，可在Ar气或He气气氛下在例如2200℃下的碳炉中，对这些纤维进行热处理1小时。
氧化硼(B2O3)纤维
在工业上，通过在电弧炉中的碳热反应，将氧化硼广泛用于制造大体积的碳化硼：
2B2O3+7C→B4C+6CO
然而，B2O3对水的反应性极高而形成硼酸，这在水基技术如VSSP中是成问题的：
B2O3+3H2O→2BO3H3
已经发现，硼酸过早地将粘胶基质转变成凝胶且早熟的凝胶阻止了氧化硼纤维的形成。因而，可以涂布氧化硼粒子以避免上述反应，然而，所述涂布材料应使得在随后的热处理过程中易于除去而不引入任何杂质。
尽管已经参考具体的实施方案对系统和方法进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员应认识到，可完成修改和变化而不背离上述原理以及所附的权利要求书中列出的原理。因此，在描述所公开实施方案的范围时，应参考所附的权利要求书。

Claims (14)

1.一种由碳化硼制造碳化硼陶瓷纤维的直接方法，所述方法包括：
将纤维素在水性溶液中消化而形成粘胶；
将金属基材料分散在纤维素基粘胶中而形成荷载碳化硼的浆液，所述金属基材料包括碳化硼(B4C)；
将所述荷载碳化硼的浆液纺丝而形成生纤维，所述生纤维包含有碳化硼分散在其中的纤维素基质，其中在一个步骤中形成生纤维和纤维素基质，所述纤维素在纤维形成过程中充当粘合剂；
将生纤维的荷载碳化硼的纤维素基质热处理至低温以烧掉纤维素，随着温度升至高温，碳化硼熔合在一起而形成碳化硼陶瓷纤维，形成碳化硼(B4C)陶瓷纤维的反应定义如下：B4C+C→B4C，由此纤维直径在5μm到5mm的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括：
将氧化铝(Al2O3)分散在纤维素基粘胶中而形成荷载碳化硼和氧化铝的浆液；和
将荷载碳化硼和氧化铝的浆液纺丝而形成生纤维，所述生纤维包含有碳化硼和氧化铝分散于其中的纤维素基质，其中在一个步骤中形成生纤维和纤维素基质；
在对生纤维进行热处理而形成碳化硼陶瓷纤维期间使用氧化铝作为烧结助剂，形成碳化硼(B4C)陶瓷纤维的反应定义如下：B4C+C+Al2O3→B4C。
3.如权利要求1所述的方法，其中将纤维素烧掉还包括烧掉至少90%的纤维素，其中所述方法还包括：
对生纤维的纤维素基质进行热处理而由纤维素产生碳；和
在碳化硼的高温熔合期间使用所产生的碳作为烧结助剂来改进烧结方法并有助于降低烧结温度。
4.如权利要求1所述的方法，其中在受控气氛下的炉子中在单一步骤内实施热处理，其中将温度从500℃的低温升至1800℃～2300℃的高温。
5.如权利要求1所述的方法，其还包括在纺丝之前对金属基材料进行均匀且彻底的混合以将金属基材料均匀分散在整个粘胶中，从而确保金属基材料均匀分散在纺成纤维的纤维素基质中且在热处理期间在由预定反应物构成的纤维的主体内发生均匀反应。
6.如权利要求1所述的方法，其中：
纺丝还包括通过喷丝头中的多个孔将浆液泵送入具有高盐浓度的温热、温和的硫酸浴中；且
还包括将纤维素凝结成人造丝生纤维的酸/碱反应，所述人造丝生纤维有高体积百分比的金属基材料均匀分散在其中。
7.如权利要求1所述的方法，其还包括对碳化硼陶瓷纤维进行无压烧结而将金属碳化物陶瓷纤维进一步致密化和硬化。
8.如权利要求7所述的方法，其还包括产生高密度的碳化硼陶瓷纤维，所述高密度为大于95%的理论碳化硼陶瓷纤维密度。
9.如权利要求7所述的方法，其还包括对碳化硼陶瓷纤维进行热压以进一步改进金属碳化物纤维的密度和硬度。
10.如权利要求9所述的方法，其还包含基本上全密度的碳化硼陶瓷纤维。
11.如权利要求1所述的方法，其还包括生产高产量的碳化硼陶瓷纤维，高产量生产包括使用单一喷丝头以至少5m/分钟的速率产生碳化硼陶瓷纤维。
12.如权利要求1所述的方法，其还包括形成掺有碳化硼纤维的复合材料。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述复合材料还包括二维织物复合材料。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述复合材料还包括三维织物复合材料。
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