CN104693006A - 一种甲醇的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇的纯化方法。该纯化方法包括：(1)向工业级甲醇中加入氧化剂和离子液体氧化，蒸馏；(2)加入离子液体还原，蒸馏甲醇；(3)与DMSO混合后置入精馏装置中全回流，以回流比7～9打出占原料量10～30％以去除，再以回流比4～6打出占原料量50～70％以收集。本发明的纯化方法依次采用氧化剂进行氧化处理和采用还原剂进行还原处理可除去不饱和烃和醇类杂质。离子液体可作为助剂，更容易氧化剂和还原剂与杂质与甲醇接触，从而强化杂质的消除能力。最后以DMSO作为萃取剂进行间歇萃取精馏，该精馏方式能更好地除去其中的水杂质，从而提高产品的纯度，保证了收率。

Description

一种甲醇的纯化方法
技术领域
本发明涉及甲醇提纯的技术领域，尤其涉及一种甲醇的纯化方法。
背景技术
甲醇是结构最为简单的饱和一元醇，化学式为CH3OH，又称“木醇”或“木精”，是无色有酒精气味易挥发的液体。甲醇对金属特别是黄铜有轻微的腐蚀性。易燃，燃烧时有无光的淡蓝色火焰。蒸汽能与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为6.0～36.5％。纯品略带乙醇味，粗品刺鼻难闻。有毒可直接侵害人的肢体细胞组织，特别是侵害视觉神经网膜，致使失明。正常人一次饮用4-l0g纯甲醇可产生严重中毒，饮用7-8g可导致失明，饮用30-100g就会死亡。用十制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。
现有技术中，对甲醇的常规处理方法报道较多，但对其提纯方法的研究披露甚少。《精细化工产品手册一常用试剂与高纯物》中介绍了一种用常规方法对甲醇提纯的方法，但用该方法提纯得到的产品无法达到行业标准，没有产业化的前景。中国专利CN 102701906 A公开了一种采用工业品甲醇的纯化方法，该方法采用采用高纯碳酸钾和高纯硫酸钠的混合物和高效脱水剂(镁屑和碘的混合物)依次混匀、回流，然后在氮气保护下采用精馏方法收集得到甲醇。虽然该方法操作较为简单，但收率和产品的纯度不够理想。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种甲醇的纯化方法，经该纯化方法得到的提纯产品的纯度较高和收率。
一种甲醇的纯化方法，包括以下步骤：
(1)向待处理的工业级甲醇中加入氧化剂和离子液体进行氧化，蒸馏出甲醇；
(2)向步骤(1)中的甲醇中加入还原剂和离子液体进行还原，蒸馏出甲醇；
(3)将步骤(2)中甲醇与DMSO混合后置入精馏装置中全回流，而后以回流比7～9打出占原料量10～30％的前馏分，随后以回流比4～6打出占原料量50～70％作为纯化产品。
上述方法中，依次采用氧化剂进行氧化处理和采用还原剂进行还原处理可除去不饱和烃和醇类杂质。离子液体可作为助剂，更容易氧化剂和还原剂与杂质与甲醇接触，从而强化杂质的消除能力。经过氧化和还原处理后得到的甲醇再采用间歇萃取精馏，能更好地除去其中的水杂质，从而提高产品的纯度，保证了收率。
氧化剂可采用适用于氧化醇、不饱和烃等杂质的常用氧化剂，本发明不作任何限定，例如可选自过硫酸盐、过氧化物、重铬酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、浓硫酸中的一种或多种。氧化剂的用量可根据实际需要进行选择，一般以为工业级甲醇质量的0.2～0.8％为宜。氧化处理的温度优选但不限定为45～60℃，氧化的时间优选但不限定为2～4h。为增强氧化剂的氧化能力，可加入酸性介质，例如硫酸、盐酸等。
还原剂优选但不限定为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化钠、硼氢化钾的一种或多种组合。还原剂的用量一般以工业级甲醇质量的0.3～0.8％为宜。还原的温度优选但不限定为45～60℃，氧化的时间优选但不限定为2～4h。
氧化处理和还原处理所采用的离子液体优选但不限定1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐的一种或多种。离子液体的用量以为工业级甲醇质量的0.25～0.75％为宜。
以DMSO(二甲基亚砜)为萃取剂作为甲醇的萃取剂，于精馏装置(例如精馏塔)中进行间歇萃取精馏。于单纯的不加萃取剂的间歇精馏相比，本发明的该中精馏方式能有效提高破坏了存在于甲醇中的杂质可能与水的结合，从而在脱水的同时可更好自使醇、醛、酮、酯等杂质得以与原料甲醇分离。由于甲醇与萃取剂DMSO的沸点相差100℃以上，所以萃取剂极易回收，整个精馏不产生废弃产物，属绿色化学工艺过程。与连续精馏相比，间歇精馏能更好的提高物料于精馏塔中的精馏效率。DMSO与甲醇的质量比优选但不限定为0.1～0.5：1。
术语“工业级甲醇”指适用于工业原料纯度的甲醇，本发明中所采用的待纯化的甲醇为纯度约为98wt％。
本发明的纯化方法中依次采用氧化剂进行氧化处理和采用还原剂进行还原处理可除去不饱和烃和醇类杂质。离子液体可作为助剂，更容易氧化剂和还原剂与杂质与甲醇接触，从而强化杂质的消除能力。经过氧化和还原处理后得到的甲醇再采用间歇萃取精馏，即加入DMSO作为萃取剂同甲醇置入精馏装置依次全回流、以回流比7～9分离出前馏分、以回流比4～6打出纯化产品，该精馏方式能更好地除去其中的水杂质，从而提高产品的纯度，保证了收率。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将10kg工业级甲醇(纯度98％)、25g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、20g高锰酸盐、0.9g硫酸加入反应釜中进行在45℃下回流条件下氧化处理4h，反应完毕，迅速蒸馏出甲醇。接着，将上述得到的甲醇、25g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、30g硼氢化钠加入反应釜中进行在45℃下回流条件下还原处理4h，反应完毕，迅速蒸馏出甲醇。最后，将上述得到的经还原处理得到的甲醇混合1kg DMSO置入精馏塔中先回流一段时间，而后以回流比7打出占原料量10％的前馏分，随后以回流比4～6打出占原料量70％作为纯化产品。本例收集到甲醇9810g，收率为98.1％，经测试纯度为99.89％。
实施例2
将10kg工业级甲醇(纯度98％)、50g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、50g双氧水、10g硫酸加入反应釜中进行在52℃下回流条件下氧化处理3h，反应完毕，迅速蒸馏出甲醇。接着，将上述得到的甲醇、50g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、55g硼氢化钠加入反应釜中进行在52℃下回流条件下还原处理3h，反应完毕，迅速蒸馏出甲醇。最后，将上述得到的经还原处理得到的甲醇混合3kg DMSO置入精馏塔中先回流一段时间，而后以回流比8打出占原料量20％的前馏分，随后以回流比5打出占原料量60％作为纯化产品。本例收集到甲醇9900g，收率为99.0％，经测试纯度为99.95％。
实施例3
将10kg工业级甲醇(纯度98％)、75g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、80g高锰酸盐、3.5g硫酸加入反应釜中进行在60℃下回流条件下氧化处理2h，反应完毕，迅速蒸馏出甲醇。接着，将上述得到的甲醇、25g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、80g硼氢化钠加入反应釜中进行在60℃下回流条件下还原处理2h，反应完毕，迅速蒸馏出甲醇。最后，将上述得到的经还原处理得到的甲醇混合5kg DMSO置入精馏塔中先回流一段时间，而后以回流比7打出占原料量10％的前馏分，随后以回流比6打出占原料量50％作为纯化产品。本例收集到甲醇9840g，收率为98.4％，经测试纯度为99.92％。
实施例4
将10kg工业级甲醇(纯度98％)、50g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、20g双氧水、4g硫酸加入反应釜中进行在52℃下回流条件下氧化处理3h，反应完毕，迅速蒸馏出甲醇。接着，将上述得到的甲醇、50g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、30g硼氢化钠加入反应釜中进行在52℃下回流条件下还原处理3h，反应完毕，迅速蒸馏出甲醇。最后，将上述得到的经还原处理得到的甲醇混合3kgDMSO置入精馏塔中先回流一段时间，而后以回流比8打出占原料量20％的前馏分，随后以回流比5打出占原料量60％作为纯化产品。本例收集到甲醇9850g，收率为98.5％，经测试纯度为99.90％。
实施例5
将10kg工业级甲醇(纯度98％)、50g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、50g高锰酸钾、10g硫酸加入反应釜中进行在52℃下回流条件下氧化处理3h，反应完毕，迅速蒸馏出甲醇。接着，将上述得到的甲醇、50g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、55g硼氢化钠加入反应釜中进行在52℃下回流条件下还原处理3h，反应完毕，迅速蒸馏出甲醇。最后，将上述得到的经还原处理得到的甲醇混合5kg DMSO置入精馏塔中先回流一段时间，而后以回流比8打出占原料量20％的前馏分，随后以回流比5打出占原料量60％作为纯化产品。本例收集到甲醇9880g，收率为98.8％，经测试纯度为99.94％。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种甲醇的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向待处理的工业级甲醇中加入氧化剂和离子液体进行氧化，蒸馏出甲醇；
(2)向步骤(1)中的甲醇中加入还原剂和离子液体进行还原，蒸馏出甲醇；
(3)将步骤(2)中甲醇与DMSO混合后置入精馏装置中全回流，而后以回流比7～9打出占原料量10～30％作为前馏分，随后以回流比4～6打出占原料量50～70％作为后馏分以收集为纯化后的甲醇。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂选自过硫酸盐、过氧化物、重铬酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、浓硫酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂的用量为工业级甲醇质量的0.2～0.8％。
4.根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述离子液体的用量为工业级甲醇质量的0.25～0.75％。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化的温度为45～60℃，氧化的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化钠、硼氢化钾的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂的用量为工业级甲醇质量的0.3～0.8％。
9.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原的温度为45～60℃，氧化的时间为2～4h。
10.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(3)中，所述DMSO与工业级甲醇的质量比为0.1～0.5：1。
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