CN101704713B - 一种生产hplc甲醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用全玻璃反应精馏设备将工业甲醇提纯至HPLC甲醇的方法，将原料甲醇与一定比例的离子液体和氧化剂于玻璃反应蒸馏器恒温氧化、蒸馏，再与一定比例的离子液体和还原剂于玻璃反应蒸馏器还原处理、蒸馏，再通过脱轻、脱重、成品三塔精馏，去除工业甲醇中的水、有机物、离子等杂质，得到HPLC级甲醇。

Description

一种生产HPLC甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种将工业甲醇提纯精制至HPLC级甲醇的方法。

背景技术

高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)是化学、生物化学与分子生物学、医药学、农业、环保、商检、药检、法检等学科领域与专业最为重要的分离分析技术，是分析化学家、生物化学家等用以解决他们面临的各种实际分离分析课题必不可缺少的工具。HPLC由于不受样品挥发度及热稳定性的限制，并且具有“三高”“一快”“一广”(高柱效，高灵敏度，高选择性，分析速度快，应用范围广)的特点，因此其不仅作为一种分析方法进行组分分析，而且更多的是作为一种分离手段，用以提纯和制备具有足够纯度的单一物质，应用范围越来越广泛。国际市场调查表明，高效液相色谱仪在分析仪器销售市场中占有最大的份额，增长速度最快。

高纯HPLC甲醇是高效液相色谱中使用最多的流动相之一，近年来，随着我国对高效液相色谱仪需求量的增加，作为HPLC关键耗材的高纯甲醇的使用量也随着迅增。由于高效液相色谱对溶剂的质量要求很高，要求HPLC甲醇的纯度在99.90％以上，特别要求HPLC甲醇在190～254nm区间具有低UV吸收。

高纯HPLC甲醇附加值高，市场报价每吨至少8000元～10000多元，是工业甲醇的3倍多。辽宁市辽中化工总厂，用732型阳离子交换树脂应用于甲醇精制，这种方法对消除甲醇中的易氧化物质，有机物质(如醛、酮)以及氨、胺、金属等杂质，提高甲醇的纯度，效果十分显著，但732型阳离子交换树脂净化效果与温度有较大关系，适用范围25～40℃，在温度较低时(低于10℃)，吸收效果显著下降，且树脂需要再生，而且对阴离子的去除效果不佳。上海焦化有限公司与天津大学合作，将原精馏系统改造成新型高效规整填料塔，使生产能力由原来的200kt/a提高到350kt/a，纯度也有了提高，此方法采用单一的常规精馏技术去除原料甲醇中杂质，其纯化能力有限，仅适合分析纯等级甲醇的生产。徐州矿务集团的王中银采用高锰酸钾和浓硫酸结合，有效地把低于或与甲醇沸点相近的醛酮杂质氧化成沸点较高的羧酸，得到的甲醇符合分析纯标准，同时综合改善了甲醇的“易炭化物质”、“羰基化合物”、“还原高锰酸钾”等技术指标，此方法通过反应精馏，先氧化再精馏，缺点是对氧化性杂质无能为力，氧化剂使用效率也不高。哈尔滨气化厂李红光等经过大量实验研究，采用2，4一二硝基苯肼去除工业甲醇中含有的醛、酮类杂质，采用氢氧化钾去除羧酸、酯类杂质，再通过精馏工艺，最终将工业甲醇提纯得到合格的色谱级甲醇，此方法结合了化学处理和精馏技术，虽然能制得色谱级甲醇，但此方法局限于实验室操作，产量低，操作连续性差。清华大学的段占庭等使用萃取精馏精制高纯试剂的方法，能够使产品质量的主要指标含水量和含醇量都由原来的二级品提高到一级品和优级品，甚至可达试剂级，对水和醇类杂质去除较有效，但对其他杂质去除能力较差。刘范嘉，许保云，张卫江等人通过间歇萃取精馏和间歇精馏的模拟实验，在合适的塔板数、回流比、萃取剂和原料甲醇(工业甲醇)的体积比下，高纯甲醇的单程回收率可达60％、58％，此方法只是个模拟实验，离进行实际生产还有一定差距。专利CN03153973通过优化精馏，可以控制甲醇中的水含量小于200ppm，也能除去一些有机杂质，此方法提纯的甲醇可回用于甲醇与异烯烃的醚化反应，但对其他甲醇里的杂质去除能力有限，不能达到HPLC级别。专利CN101250088A将工业甲醇与金属离子络合剂乙二胺四乙酸在预处理器混合，过滤，除去金属离子杂质，过滤产品通过精馏，出精馏塔的半成品再通过混合阴、阳离子交换装置，最后产品经纳滤器过滤。得到的甲醇符合国际标准(SEMI-C8)，适用于微电子化学试剂。专利CN100378051C针对现有的三塔精馏流程工艺技术的不足，通过合理优化工艺设计，能制得纯度99.85％的甲醇，达美国AA级标准，但HPLC要求甲醇纯度99.9％，且仅运用多级精馏技术对去除金属杂质的效果较差。专利CN1261396C通过优化精馏，可将纯度为95.5％的合成甲醇精制到符合Q/SWOQ1-2003规定的指标，此方法仅运用多塔精馏技术，优化精馏设备和技术参数，不能较全面的去除原料甲醇中的杂质。专利CN100384798C采用经氧化剂处理过的改性碳纤维作为吸附剂，将经过蒸馏后的醇类试剂与改性碳纤维接触吸附后得到超净高纯醇类试剂，采用化学吸附和蒸馏的方法，对除去醇类化合物中的微量金属阳离子和非金属阴离子较有效，但生产过程中使用的吸附剂制作过程时间长，步骤也比较繁琐。外国精制甲醇的技术研究的比较早，也比较成熟。美国专利GB1150849针对以往甲醇提纯中难以除去的乙醇杂质，通过三级精馏的方法，第一次精馏除去二甲酯和其他高沸点与低沸点杂质，第二次精馏除去水，第三次精馏除去乙醇等有机杂质，精馏其间还采用回流技术，进行二次精馏提纯，最后得到的甲醇纯度可达99.95％，此方法采用传统的三级精馏，对除去原料甲醇中的金属离子杂质作用不明显，能耗较高。英国专利GB2290291中，将粗甲醇与还原剂氢化铝锂一同加入到精馏单元的回流管，加热到65℃一个半小时，加热回流，再加入强碱氢氧化钾，在提纯过程的最后阶段加入弱碱碳酸钠，通过此工艺能得到纯度为99.9％的甲醇，此方法使用单一的还原剂，还原效果不理想，对还原性杂质去除能力有限。专利US4089886往粗甲醇中加入次氯酸盐，将五羰基铁中的铁氧化成二价铁或三价铁，进而通过精馏将铁化合物除去，此方法先氧化再精馏，单一氧化剂的使用未能发挥最佳效果，氧化性杂质的去除也是此工艺的瓶颈。专利WO9908985，将极性大的溶剂，如水或丙二醇，作为萃取精馏溶剂，通过精馏，除去含杂质的甲醇蒸气中的乙醛，接着再通过萃取精馏将极性化合物从以底部蒸气形式除去，从而达到提纯甲醇的目的，萃取精馏中，要求溶剂能改变组分间的相对挥发度且不与物系形成新的恒沸物，对一些金属杂质的去除效果也不佳，且萃取剂的加入增加了操作成本。

发明内容

本发明的目的在于从工业级甲醇出发，利用全玻璃反应精馏设备，利用离子液体与氧化剂组成的氧化体系，离子液体与还原剂组成的还原体系，进行氧化还原处理，再使用多级精馏，以安全、高效、易于工业操作的方式，去除原料中微量的水、有机物(醇、醛、酮、醚、酯、烃类等)、离子(金属离子、酸根离子)等杂质，特别是去除在近紫外区有吸收的杂质，制备在190～254nm区间具有低吸收的高纯度HPLC级甲醇的方法。

本发明的目地是通过以下技术方案实现的：

1.一种HPLC甲醇的生产方法，其特征在于，其生产方法包括如下步骤：

(1)原料甲醇与一定比例的离子液体和氧化剂于全玻璃反应蒸馏器中氧化处理，直接蒸馏，得甲醇1；

(2)甲醇1与一定比例的离子液体和还原剂于全玻璃反应蒸馏器中还原处理，直接蒸馏，得甲醇2；

(3)甲醇2在全玻璃塔中再经过脱轻、脱重、成品三塔精馏，得HPLC级甲醇；

(4)据产品质量要求，重复以上(1)～(3)，可得更高品质的HPLC甲醇。

2.所述HPLC级甲醇生产方法，其特征在于离子液体为但不仅限于：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐的一种或多种组合而成，用量为原料甲醇的1‰～20‰。

3.所述HPLC级甲醇生产方法，其特征在于氧化剂为过硫酸盐、过氧化物、重铬酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、浓硫酸的一种或多种组合而成，用量为原料甲醇的0.1‰～10‰。

4.所述HPLC级甲醇生产方法，其特征在于还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化钠、硼氢化钾的一种或多种组合而成，用量为原料甲醇的0.1‰～10‰。

5.所述HPLC级甲醇生产方法，其特征在于，氧化处理的反应温度为45～65℃，反应时间为1～7h。

6.所述HPLC级甲醇生产方法，其特征在于，还原处理的反应温度为45～65℃，反应时间为1～7h。

7.所述HPLC级甲醇制备方法，其特征在于所用原料甲醇为工业级，纯度为99.0％以上；所用离子液体、氧化剂、还原剂纯度均为分析纯试剂。

8.所述HPLC级甲醇生产方法，其特征在于离子液体和未完全反应的氧化剂及还原剂可以重复使用。

9.所述HPLC级甲醇生产方法，其特征在于所用的反应器和蒸馏塔为全玻璃装置。

10.得到的产品经UV2550进行UV检测(1厘米池，水为参比)，其220nm处吸光度在0.2000～0.2300，254nm处吸光度0.0100～0.0200，经Agilent 7890进行GC检测(色谱柱型号：HP-FFAP，柱长50m，内径0.32mm，液膜厚度0.5μm.检测条件：柱温：起始温度40℃保持5分钟，10℃/分钟升至220℃后保持2分钟；进样器温度220℃；检测器温度250℃.)其含量大于99.90％。

本工艺所具有的优点：

(1)所述HPLC级甲醇精制方法，所采用的反应器和精馏塔为全玻璃装置，可保证精制过程不引入金属离子；

(2)在氧化与还原过程中使用离子液体为助剂，可以使氧化剂或还原剂更容易与甲醇接触，强化消除杂质的能力，同时在反应后，使产生的残渣易于从反应釜中取出，简化操作。

(3)生产为连续生产，而且操作弹性大，三废较少，对环境污染小；

(4)本产品在190-254nm的紫外吸收满足高纯HPLC级甲醇的要求。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细阐述本发明的制备方法

实施例1

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量6‰的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体420g、原料甲醇质量6‰的氧化剂高锰酸钾420g，即离子液体和氧化剂量的比例为1∶1。52.0℃下反应5h，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量6‰的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体420g、原料甲醇质量6‰的强还原剂硼氢化钠420g，即离子液体和强还原剂量的比例为1∶1。52.0℃下反应5h，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为55.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为75.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为63.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品55.0公斤，收率78.57％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2032；254nm处吸光度0.0103；GC测得纯度99.98％。

实施例2

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量3‰的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体210g、原料甲醇质量6‰的氧化剂次氯酸钠420g，即离子液体和氧化剂量的比例为1∶2。恒温全回流反应，反应时间3h，反应温度61.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量2‰的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体140g、原料甲醇质量6‰的强还原剂亚硫酸钠420g，即离子液体和强还原剂量的比例为1∶3。恒温全回流反应，反应时间3h，反应温度61.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为61.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为72.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品57.0公斤，收率81.42％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2115；254nm处吸光度0.0144；GC测得纯度99.98％。

实施例3

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量15‰的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体1050g、原料甲醇质量0.8‰的氧化剂过硫酸钠56g，即离子液体和氧化剂量的比例为75∶4。恒温全回流反应，反应时间7h，反应温度64.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量15‰的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体1050g、原料甲醇质量0.9‰的强还原剂硼氢化钠63g，即离子液体和强还原剂量的比例为50∶3。恒温全回流反应，反应时间6h，反应温度64.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为58.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为68.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品55.8公斤，收率79.71％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2211；254nm处吸光度0.0153；GC测得纯度99.95％。

实施例4

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量20‰的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体1400g、原料甲醇质量1‰的氧化剂重铬酸钾70g，即离子液体和氧化剂量的比例为20∶1。恒温全回流反应，反应时间1h，反应温度46.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量20‰的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体1400g、原料甲醇质量1‰的强还原剂亚硫酸氢钠70g，即离子液体和强还原剂量的比例为20∶1。恒温全回流反应，反应时间1h，反应温度45.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为60.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为70.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品57.3公斤，收率81.86％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2252；254nm处吸光度0.0122；GC测得纯度99.96％。

实施例5

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，加入原料甲醇质量10‰的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体700g、原料甲醇质量5‰的氧化剂过氧化钠350g，即离子液体和氧化剂量的比例为2∶1。恒温全回流反应，反应时间4h，反应温度55.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量10‰的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体700g、原料甲醇质量5‰的强还原剂亚硫酸钠350g，即离子液体和强还原剂量的比例为2∶1。恒温全回流反应，反应时间4h，反应温度55.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为57.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为68.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品56.3公斤，收率80.42％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度在0.2218；254nm处吸光度0.0182；GC测得纯度99.96％。

实施例6

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量14‰的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体980g、原料甲醇质量2‰的氧化剂氯酸钠140g，即离子液体和氧化剂量的比例为7∶1。恒温全回流反应，反应时间4h，反应温度58.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量14‰的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体980g、原料甲醇质量2‰的强还原剂硼氢化钠140g，即离子液体和强还原剂量的比例为7∶1。恒温全回流反应，反应时间4h，反应温度58.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为60.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为72.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品56.9公斤，收率81.29％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2209；254nm处吸光度0.0165；GC测得纯度99.98％。

实施例7

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量1‰的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体70g、原料甲醇质量10‰的氧化剂浓硫酸700g，即离子液体和氧化剂量的比例为1∶10。恒温全回流反应，反应时间2h，反应温度65.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量1‰的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体70g、原料甲醇质量10‰的强还原剂亚硫酸氢钠700g，即离子液体和强还原剂量的比例为1∶10。恒温全回流反应，反应时间2h，反应温度65.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为60.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为74.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品56.6公斤，收率80.86％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2223；254nm处吸光度0.0166；GC测得纯度99.94％。

实施例8

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加70公斤入原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量1‰的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体70g和原料甲醇质量3‰的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体210g、原料甲醇质量5‰的氧化剂高锰酸钾350g，即离子液体和氧化剂量的比例为1∶5。恒温全回流反应，反应时间5h，反应温度48.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量1‰的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体70g原料甲醇质量3‰的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体210g、原料甲醇质量5‰的强还原剂亚硫酸钠350g，即离子液体和强还原剂量的比例为1∶5。恒温全回流反应，反应时间5h，反应温度48.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为59.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为74.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品55.7公斤，收率79.57％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2145；254nm处吸光度0.0123；GC测得纯度99.97％。

实施例9

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量1‰的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体70g、原料甲醇质量7‰的氧化剂高锰酸钾490g，即离子液体和氧化剂量的比例为1∶7。恒温全回流反应，反应时间3h，反应温度50.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量1‰的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体70g、原料甲醇质量7‰的强还原剂亚硫酸氢钠490g，即离子液体和强还原剂量的比例为1∶7。恒温全回流反应，反应时间3h，反应温度50.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为60.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为72.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品56.3公斤，收率80.43％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2023；254nm处吸光度0.0121；GC测得纯度99.97％。

实施例10

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量2‰的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体140g、原料甲醇质量8‰的氧化剂重铬酸钾560g，即离子液体和氧化剂量的比例为1∶4。恒温全回流反应，反应时间2h，反应温度63.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量2‰的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体140g、原料甲醇质量8‰的强还原剂硼氢化钾560g，即离子液体和强还原剂量的比例为1∶4。恒温全回流反应，反应时间2h，反应温度63.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为58.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为72.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品57.1公斤，收率81.57％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2104；254nm处吸光度0.0128；GC测得纯度99.98％。

实施例11

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量12‰的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体840g、原料甲醇质量8‰的氧化剂过硫酸钠560g，即离子液体和氧化剂量的比例为3∶2。恒温全回流反应，反应时间6h，反应温度55.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量3‰的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体210g、原料甲醇质量8‰的强还原剂亚硫酸钠560g，即离子液体和强还原剂量的比例为3∶8。恒温全回流反应，反应时间3h，反应温度45.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为60.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为72.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品56.6公斤，收率80.88％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2215；254nm处吸光度0.0182；GC测得纯度99.95％。

实施例12

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量18‰的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体1260g、原料甲醇质量3‰的氧化剂氯酸钠210g，即离子液体和氧化剂量的比例为18∶3。恒温全回流反应，反应时间4h，反应温度60.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量6‰的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体420g、原料甲醇质量4‰的强还原剂硼氢化钠280g，即离子液体和强还原剂量的比例为3∶2。恒温全回流反应，反应时间3.5h，反应温度50.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为58.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为75.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品56.9公斤，收率81.29％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2132；254nm处吸光度0.0178；GC测得纯度99.93％。

实施例13

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量20‰的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体1400g、原料甲醇质量0.1‰的氧化剂过氧化钠7g，即离子液体和氧化剂量的比例为200∶1。恒温全回流反应，反应时间7h，反应温度65.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量20‰的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体1400g、原料甲醇质量0.1‰的强还原剂硼氢化钾7g，即离子液体和强还原剂量的比例为200∶1。恒温全回流反应，反应时间7h，反应温度65.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为60.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为75.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品57.1公斤，收率81.57％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2126；254nm处吸光度0.0155；GC测得纯度99.90％。

实施例14

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量6‰的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐420g和原料甲醇质量6‰的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体420g、原料甲醇质量5‰的氧化剂高锰酸钾350g。恒温全回流反应，反应时间5h，反应温度55.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量6‰的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐420g和原料甲醇质量6‰的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体420g、原料甲醇质量5‰的强还原剂硼氢化钾350g。恒温全回流反应，反应时间5h，反应温度55.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为58.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为74.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品55.9公斤，收率79.86％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2210；254nm处吸光度0.0173；GC测得纯度99.95％。

实施例15

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量7‰的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体490g、原料甲醇质量2‰的氧化剂高锰酸钾140g和原料甲醇质量2‰的过硫酸钠140g。恒温全回流反应，反应时间5h，反应温度60.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量7‰的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体490g、原料甲醇质量2‰的强还原剂亚硫酸钠140g和原料甲醇质量2‰的亚硫酸氢钠140g。恒温全回流反应，反应时间5h，反应温度60.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为62.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为74.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为64.6℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品56.8公斤，收率81.14％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2148；254nm处吸光度0.0137；GC测得纯度99.95％。

实施例16

在100L全玻璃反应蒸馏器中，加入70公斤原料工业甲醇，并加入原料甲醇质量1‰的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐70g和原料甲醇质量3‰的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体210g、原料甲醇质量4‰的氧化剂高锰酸钾280g和原料甲醇质量3‰的过硫酸钠210g。恒温全回流反应，反应时间2.5h，反应温度50.0℃，将甲醇蒸馏出来得甲醇1。接着将甲醇1于全玻璃蒸馏器中，加入原料甲醇质量2‰的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐140g和原料甲醇质量3‰的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体210g、原料甲醇质量1‰的强还原剂硼氢化钠70g和原料甲醇质量2‰的硼氢化钾140g。恒温全回流反应，反应时间5h，反应温度60.0℃，将甲醇蒸馏气相采出至精馏塔，在回流温度为60.0℃的脱轻塔中加热精馏脱轻组分，然后进入回流温度为72.0℃脱重塔中加热精馏脱重组分；从塔顶采出物料甲醇至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为60.0℃，塔顶温度为65.0℃，回流比为3.0，回流温度为64.0℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级甲醇成品56.9公斤，收率81.29％。成品经紫外吸收光谱分析，其220nm处吸光度0.2086；254nm处吸光度0.0119；GC测得纯度99.98％。

Claims (4)

1.一种HPLC甲醇的生产方法，其生产方法包括如下步骤：

(1)原料甲醇与原料甲醇1‰～20‰的离子液体和原料甲醇0.1‰～10‰的氧化剂于全玻璃反应蒸馏器中氧化处理，直接蒸馏，得甲醇1，其中氧化处理的反应温度为45～65℃，反应时间为1～7h。

(2)甲醇1与原料甲醇1‰～20‰的离子液体和原料甲醇0.1‰～10‰的还原剂于全玻璃反应蒸馏器中还原处理，直接蒸馏，得甲醇2，其中还原处理的反应温度为45～65℃，反应时间为1～7h，其中还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或多种组合而成；

(3)甲醇2在全玻璃塔中再经过脱轻、脱重、成品三塔精馏，得HPLC级甲醇；

(4)据产品质量要求，重复以上(1)～(3)，可得更高品质的HPLC甲醇。

2.根据权利要求1所述HPLC级甲醇生产方法，其特征在于离子液体为：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐中的一种或多种组合而成，用量为原料甲醇的1‰～20‰。

3.根据权利要求1所述HPLC级甲醇生产方法，其特征在于氧化剂为过硫酸盐、过氧化物、重铬酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、浓硫酸中的一种或多种组合而成，用量为原料甲醇的0.1‰～10‰。

4.根据权利要求1所述HPLC级甲醇生产方法，其特征在于离子液体和未完全反应的氧化剂及还原剂可以重复使用。