CN104684987B - 轮胎用橡胶组合物、轮胎部件以及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种轮胎用橡胶组合物，其提供燃料经济性和湿抓地性能(尤其是湿抓地性能)能够与那些含常规合成橡胶的轮胎部件与充气轮胎相当、同时能够满足可靠的物质循环型社会要求的轮胎部件和充气轮胎。本发明涉及含由芳香族乙烯化合物和二烯聚合得到的源自生物质橡胶的橡胶组合物，该源自生物质的橡胶根据ASTM D6866‑10测定的pMC为1％以上。

Description

轮胎用橡胶组合物、轮胎部件以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物、以及含该橡胶组合物的轮胎部件和充气轮胎。
背景技术
当前市售的轮胎由源于石油资源的原料制造即这些原料的量占轮胎总重量的一半以上。例如，以轮胎总重量为基准，乘用车的通用子午线轮胎包含约20％的合成橡胶、约20％的炭黑以及芳香油和合成纤维。因此，它们整体包含至少50％的源于石油的原料。
然而，最近对环境问题的强调已导致更紧的CO2排放限制。此外，由于石油原料是有限的资源并且可提供的原料的量在逐年减少，预计石油价格在未来将逐步提高，因此源于石油的原料的使用存在限制。
因此，人们对于构建一个物质循环型社会的愿景最近变得越发强烈。于是，在材料领域和能源领域出现了远离矿物燃料依赖的需求，并且聚焦到对生物质资源的使用上。
例如，专利文献1公开了一种为将来石油供应的减少做准备对环境友好的轮胎技术。在该技术中，形成了一种轮胎，该轮胎总重量的75％以上来源于非石油资源，例如，通过天然橡胶代替合成橡胶，无机填料或生物填料代替炭黑，植物油或脂肪代替石油，天然纤维代替合成纤维。
然而，遗憾地，天然橡胶在燃料经济性、湿抓地性能和加工性(尤其是湿抓地性能和加工性)方面比如合成橡胶例如丁苯橡胶(SBR)差。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2003-63206A
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决上述问题并且提供一种能够用于轮胎部件和充气轮胎的轮胎用橡胶组合物，且上述轮胎部件和充气轮胎与那些包含常规合成橡胶的轮胎部件和充气轮胎具有同等水平的燃料经济性和湿抓地性能(尤其是湿抓地性能)，同时满足良好物质循环型社会的要求。
解决方案
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：
一种由芳香族乙烯化合物和二烯聚合得到的源自生物质的橡胶，该源自生物质的橡胶的pMC(现代碳百分比)根据ASTM D 6866-10测定为1％以上。
该源自生物质橡胶的玻璃态转变温度(Tg)优选-60℃以上。
二烯优选为源自生物质的丁二烯。
芳香族乙烯化合物优选为源自生物质的苯乙烯。
优选地，二烯为源自生物质的丁二烯，而芳香族乙烯化合物为源自生物质的苯乙烯。
丁二烯优选通过选自源自生物质的烷基醇、烯丙基醇、烯烃、醛和不饱和羧酸构成的组中的至少一种源自生物质的成分通过催化反应获得。
烷基醇中的至少一种优选为选自乙醇、丁醇和丁二醇构成的组中的至少一种。
该丁醇由选自微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一种制造，上述微生物、植物、动物和其组织培养物中导入选自由如下物质构成的组中的至少一种基因：甲戊二羟酸途径相关基因、MEP/DOXP途径相关基因、丁酰辅酶A脱氢酶编码基因、丁醛脱氢酶编码基因和丁醇脱氢酶编码基因。
烯丙基醇中的至少一种优选为巴豆醇和3-丁烯-2-醇中的至少一种。
烯烃中的至少一种优选为丁烯和乙烯中的至少一种。
乙烯优选通过借助于选自由微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一种发酵而由生物质转化得到。
用于产生乙烯的微生物、植物、动物和其组织培养物中的至少一种优选具有被导入、改性、或改性并导入的ACC合成酶编码基因。
至少一种的醛优选为乙醛。
不饱和羧酸中的至少一种优选为甲基巴豆酸和当归酸中的至少一种。
丁二烯优选通过选自由微生物、植物、动物和其组织培养物组成的组中的至少一种生物质直接产生。
丁二烯优选通过选自由糖类、半萜和氨基酸构成的组中的至少一种转换得到。
氨基酸中的至少一种优选为选自缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和精氨酸构成的组中的至少一种。
半萜和氨基酸中的至少一种优选通过选自HMG-辅酶A还原酶，二磷酸甲羟戊酸脱羧酶和氨基酸脱羧酶构成的组中的至少一种酶转化为丁二烯。
优选地，用于产生丁二烯的微生物、植物、动物和其组织培养物中的至少一种包含选自由HMG-辅酶A还原酶编码基因、二磷酸甲羟戊酸脱羧酶编码基因和氨基酸脱羧酶编码基因构成的组中的至少一种基因(其被导入或改性，或者被改性并导入)。
苯乙烯优选由选自微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一种生物质直接产生。
苯乙烯优选由源自生物质的肉桂酸转化得到。
植物中的至少一种优选为选自由金缕梅科、安息香科、夹竹桃科、茄科、胡萝卜属、和茶科植物构成的组中的至少一种。
微生物中的至少一种优选为选自镰刀菌属、青霉属、毕赤氏酵母属、念珠菌属、德巴利酵母属、球拟酵母属、酵母属、芽孢杆菌属、埃希氏菌属、链霉菌属、和假单胞菌属构成的组中的至少一种。
微生物中的至少一种优选物没有基因修饰。
微生物和植物中的至少一种优选地被改造便于高效地表达苯丙氨酸氨裂合酶。
微生物和植物中的至少一种优选地被改造便于高效地表达肉桂酸盐脱羧酶(苯丙烯酸盐脱羧酶)。
微生物和植物中的至少一种优选地被改造便于高效地表达酚酸脱羧酶。
苯乙烯优选由通过植物代谢得到的源自生物质的肉桂酸中获得。
苯乙烯优选由通过微生物发酵得到的源自生物质的肉桂酸中获得。
苯乙烯优选由通过催化反应得到的源自生物质的肉桂酸中获得。
丁二烯优选为衍生源不同的源自生物质的丁二烯的混合物。
苯乙烯优选为衍生源不同的源自生物质的丁二烯的混合物。
源自生物质的橡胶优选具有100％以上的pMC。
源自生物质的橡胶优选通过聚合源自生物质的单体组分和源自石油的单体组分得到。
源自生物质的橡胶优选以一个适当的选择比通过聚合源自生物质单体组分、或源自生物质单体组分和源自石油单体组分的组合得到，上述选择比取决于生物质资源供给状态、石油资源供给状态和市场需求中的至少一种。
优选地，以100质量％生物质为基准，糖类含量为20质量％以上。
优选地，以100质量％生物质为基准，氨基酸和蛋白质的联合含量为10质量％以上。
本发明也涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含
一种由苯乙烯和丁二烯聚合得到的丁苯橡胶，丁二烯与苯乙烯初始材料的至少一部分的是通过由生物质开始的一个或一系列反应获得。
本发明也涉及一种由芳香族乙烯化合物和二烯聚合生产源自生物质橡胶的方法，该源自生物质橡胶根据ASTM D 6866-10测定的pMC(现代碳百分比)为1％以上。
该方法包含以一个适当的选择比聚合源自生物质单体组分、或源自生物质单体组分和石油来源单体组分的组合，上述选择比取决于生物质资源供给状态、石油资源供给状态和市场需求中的至少一种。
本发明也涉及一种由该橡胶组合物形成的轮胎部件。
本发明也涉及一种由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
本发明的有益效果
本发明涉及轮胎用橡胶组合物，其包含一种由芳香族乙烯化合物和二烯聚合源自生物质的橡胶，并且根据ASTM D 6866-10测定的pMC(现代碳原子百分比)为1％以上。这种组合物具有与使用常规合成橡胶时同等水平的燃料经济性、湿抓地性能和加工性(尤其是湿抓地性能和加工性)，同时满足良好物质循环型社会的要求。因此，含这种橡胶组合物的轮胎部件和充气轮胎在满足了良好物质循环型社会的要求的同时，其燃料经济性、湿抓地性能和加工性方面(尤其是湿抓地性能)展示出了与那些含常用合成橡胶的轮胎部件和充气轮胎同等水平。
附图说明
图1为简略显示制造丁二烯的体系的示意图。
图2为附图说明制备得到的质粒。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物包含一种由芳香族乙烯化合物和二烯聚合的源自生物质的橡胶，并且根据ASTM D 6866-10测定pMC(现代碳百分比)为1％以上。
在本发明中，由芳香族乙烯化合物和二烯聚合的源自生物质的橡胶被用于橡胶部件，并且所述橡胶根据ASTM D 6866-10测定为1％以上的pMC(现代碳百分比)。
pMC是指样品中14C的含量相对于现代参考标准(现代标准参照)的14C含量比值。在本发明中，这个数值被用作化合物(橡胶)中的生物质含量的指数。下面将解释该数值的意思。
1摩尔的碳原子(6.02×1023个碳原子)中包括约6.02×1011个14C原子(约普通碳原子数量的一万亿分之一)。14C被称为放射性同位素且它的半衰期为5730年且它的数量规律地减少。全部14C原子衰变需要226,000年。换句话说，在化石燃料例如煤、石油和天然气(被认为在空气中的二氧化碳等被纳入并固定在植物等中之后经过226,000年以上)中，在固定开始已被包含于其内的全部14C原子被衰变。因此，在当今的21世纪，化石燃料如煤、石油、天然气中不含14C原子。因此，以这种化石燃料为原料制备的化学材料也不含14C原子。
同时，14C通过大气中的宇宙射线的核反应持续生成，并且这种生成与由于放射性衰变导致的14C的减少相平衡。因此，在全球大气中，14C的含量是恒定的。然后，源于生物质资源(在当前环境中将被循环)的物质中的14C的含量为如上所述碳原子总数的1×10- 12mol％。这种含量之间的差异允许计算某一化合物(橡胶)中的源于自然资源的化合物(源于生物质资源的化合物)百分比(生物质含量)。
14C的含量通常按照下列方法测定。13C含量(13C/12C)和14C含量(14C/12C)使用串列式加速质谱测定。在测定中，1950年自然碳循环中的14C含量被用作现代标准参考，即，标准的14C含量。使用的特定标准物为由美国国家标准技术研究院(NIST)提供的草酸标准物。将草酸中的碳的比放射性(每克碳中的14C的放射性强度)校正为做碳同位素分馏的对13C的一定值，然后在1950与测定日之间，进行衰变校正。该校正值被作为标准物14C的含量(100％)。该数值与样品中实际测量值之间的比值被确定为本发明中的pMC。
因此，预期由100％源于生物质的材料(天然材料)形成的橡胶具有约110pMC，即使存在一些差别例如地区差异(目前，在通常条件下，这种物质通常不能显示100的值)。另一方面，源自化石燃料例如石油的化学物质的14C的含量被预期基本上为0pMC(例如，0.3pMC)。该数值对应于上述0％的生物质含量。
因此，考虑到环境保护，具有高pMC的橡胶，话句话说，具有高生物质含量的橡胶适用于轮胎用橡胶组合物。
源自生物质橡胶根据ASTM D 6866-10测定pMC(表明源自生物质橡胶中的生物质含量)为1％以上，优选为10％以上，更优选为50％以上，且更加优选为100％以上。其上限没有特别地限定。为了更好地满足良好的物质循环型社会的需求，pMC越高越优选。如上所述，由于pMC由定义为相对于标准物的比值计算得到的，故其可能是超过100％的值。
在本发明中，橡胶(源自生物质的橡胶)的pMC根据ASTM D 6866-10测定，具体可按照实施例中的描述进行测定。
如实施例中所描述，橡胶中14C含量的分析需要对橡胶预处理。具体地，包含于橡胶中的所有碳原子被氧化并转变为二氧化碳。进一步，在得到二氧化碳与水和氮气分离之后，需要还原二氧化碳并将其转变为石墨(其为固体碳)。然后，使用阳离子如Cs+照射得到的石墨以便生成碳阴离子。使用串列式加速器对碳离子加速，使得该阴离子通过电荷交换反应转变为阳离子。使用质量分析电磁体分离12C3+、13C3+和14C3+的轨道，并且可使用静电分析器测定14C3+。
通过在轮胎用橡胶组合物中使用由芳香乙烯化合物和二烯聚合并且具有不低于特定数值的pMC的源自生物质的橡胶，本发明可以解决现有技术无法解决的问题，从而提供一种轮胎部件和充气轮胎，其与那些含常用合成橡胶的轮胎部件和充气轮胎具有同等水平的燃料经济性和湿抓地性能(尤其是湿抓地性能)，同时也满足可靠的物质循环型社会的要求。在本发明中，生物质也指生物质资源。
源自生物质的橡胶优选具有-60℃以上的玻璃化转化温度(Tg)。尽管具有不低于特定数值的pMC，具有上述范围内的Tg源自生物质的橡胶可提供良好的燃料经济性，湿抓地性能、加工性(尤其是湿抓地性能和加工性)(其不能通过100％源自生物质的橡胶实现)。因此，可以使用该橡胶，从而提供具有与那些含常用合成橡胶的轮胎部件和充气轮胎同等水平的燃料经济性和湿抓地性能(尤其是湿抓地性能)的轮胎部件和充气轮胎，同时也满足可靠的物质循环型社会的要求。Tg优选为-55℃以上。如果Tg低于-60℃，湿抓地性能趋于降低。Tg也优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，更加优选为-20℃以下。如果Tg高于0℃，低温性能趋于降低。
本发明中，橡胶(源自生物质的橡胶)的Tg可通过实施例中描述的方法测定。
源自生物质的橡胶的Mw(重均分子量)优选为0.1×104至100×104，更优选为10×104至80×104，因为本发明的效果可适合地实现。
基于相同理由，源自生物质的橡胶的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)的比值优选为0.1至10，更优选为0.5至5。
源自生物质的橡胶的Mw和Mn可通过实施例中描述的方法测定。
源自生物质的橡胶中的芳香族乙烯化合物组分(优选为苯乙烯含量)优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更加优选为20质量％以上。如果芳香族乙烯化合物的含量低于5质量％，抓地性能会显著地降低。芳香族乙烯化合物也优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，更加优选为40质量％以下。如果芳香族乙烯化合物的含量超过60质量％，发热性趋于显著地提高，并且燃料经济性趋于劣化。
本发明中，源自生物质的橡胶中的芳香族乙烯化合物含量(优选为苯乙烯含量)通过H1-NMR测定计算。
该源自生物质的橡胶由芳香族乙烯化合物和二烯聚合得到。本发明中，除通过通常方法由芳香族乙烯化合物和二烯聚合得到的橡胶之外，由芳香族乙烯化合物和二烯聚合得到的橡胶包括：包含芳香族乙烯化合物和二烯作为骨架组分、并通过使用微生物、植物、动物或其组织培养物(以下，也指微生物等)反应获得的橡胶；或通过酶反应获得的橡胶。
此外，该源自生物质的橡胶可以是任何一种通过芳香族乙烯化合物和二烯作为单体聚合的且满足上述特定的pMC获得的橡胶。具体地，为了使该源自生物质的橡胶满足上述特定的pMC，芳香族乙烯化合物和二烯中的至少一种需要源自生物质(一种源自生物质的单体)。如上所述，因为橡胶的pMC越高越能适合地满足物质循环型社会的要求，芳香族乙烯化合物与二烯均优选为源自生物质的单体，。
此外，源自生物质的单体组分可与石油来源的单体组分的组合使用，只要满足上述特定的pMC即可。具体地，源自生物质的二烯可与除源自生物质的二烯之外的二烯(源自石油的二烯)组合使用。同样地，源自生物质的芳香族乙烯化合物可与除源自生物质的芳香族乙烯化合物之外的芳香族乙烯化合物(源自石油的芳香族乙烯化合物)组合使用。
芳香族乙烯化合物的例子包括苯乙烯、乙烯萘和二乙烯萘。在上述化合物中，从制得的聚合物的物理性能(尤其是湿抓地性能)以及工业应用的实用性的角度看，苯乙烯(尤其是源自生物质的苯乙烯)为优选。苯乙烯为被取代。
二烯(二烯单体)优选为共轭二烯单体，它的例子包括丁二烯(尤其是1,3-丁二烯)、异戊二烯、1,3-戊二烯(胡椒碱)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、和1,3-己二烯。在上述化合物中，从制得的聚合物的物理性能(尤其是湿抓地性能)以及工业应用的实用性的角度看，丁二烯(尤其是源自生物质的丁二烯(1,3-丁二烯))为优选。
只要满足上述的pMC的范围，其可以包含源于除芳香族乙烯化合物和二烯之外的单体(可共聚单体例如单萜(如，月桂烯))的结构单元。
至于使用的二烯相对于芳香族乙烯化合物的比值，二烯相对于芳香族乙烯化合物的质量比优选为50/50至90/10，更优选为55/45至85/15。如果该比值小于50/50，聚合橡胶可能无法溶于烃溶剂，因此聚合不能均匀进行。相反地，如果该比值超过90/10，聚合物橡胶的强度可能会降低。
如上所述，该源自生物质的橡胶优选为由源自生物质的丁二烯和苯乙烯聚合得到的丁苯橡胶(生物质丁苯橡胶(BSBR))，因为这样的橡胶能够提供良好的燃料经济性、湿抓地性能和加工性(尤其是良好的湿抓地性能和加工性)同时满足物质循环型社会的要求。
只要BSBR满足上述的pMC的范围，其可以包含源于除芳香族乙烯化合物和二烯之外的单体(可共聚单体例如除丁二烯之外的二烯(如，异戊二烯)的结构单元、除苯乙烯之外的芳香族乙烯化合物(如，乙烯萘)的结构单元、和单萜(如月桂烯))。丁二烯与苯乙烯可以不是全部来源于生物质。换句话说，源自生物质的丁二烯可与除源自生物质的丁二烯之外的丁二烯(源自石油的丁二烯)组合使用。同样地，源自生物质的苯乙烯可与除源自生物质之外的苯乙烯(源自石油的苯乙烯)组合使用石油来源的苯乙烯)。
以100摩尔％的形成源自生物质的橡胶的单体为基准，源自生物质的单体组分含量没有特别地限定，只要满足上述的pMC的范围即可。该含量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，更加优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，并且最优选为95摩尔％以上可达到100摩尔％，因为如上所述，橡胶的pMC越高越能适合地满足良好物质循环型社会的要求。
接下来，在描述由生物质制备源自生物质橡胶的制备方法之前，说明一下在本发明中使用的生物质。
在本发明中，生物质(生物质资源)是指生物衍生源的碳中性的有机资源，具体包括：转变为淀粉、纤维素等并储存的那些；以植物为食生长的动物身体；以及经处理的植物或动物身体的产品，但不包括化石资源。
生物质资源可以是可食用的或非可食用的，没有特别地限定。考虑到在不与食品需求竞争的情况下有效使用资源，生物质资源优选为非可食用材料。
生物质资源的具体例子包括纤维素类作物(如纸浆、洋麻、麦秆、稻草、废纸，和造纸残余物)、木材、木炭堆肥、天然橡胶、棉花、甘蔗、大豆果肉、脂肪和油(如菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油和蓖麻油)，碳氢化合物作物(如玉米、块茎、小麦、大米、谷壳、米糠、陈米、木薯和西谷椰子)、甘蔗渣、荞麦、大豆、精油(如松根油、橙油、和桉树油)、造纸黑液、厨房垃圾、废植物油、水产品的残余物、禽畜废物、食品垃圾、藻类和排水污泥。
生物质资源可是对上述资源的任一的处理获得的(即，源自生物质材料)。该处理可使用已知的方法进行：例如基于如微生物、植物、动物或其组织培养物的活性的生物处理；使用例如酸、碱、催化剂、热能、或光能的化学处理；物理处理如研磨、压缩、微波处理和电磁处理。
该生物质资源可以是任何对上述生物质资源或经处理的生物质资源的中精制或萃取的那些(即，源自生物质的材料)。例如，该生物质资源可以是任何的糖类、蛋白质、氨基酸、脂肪酸、脂肪酸酯、以及从生物质资源精制得到的其它物质。
糖类可以是任何一种源自生物质的，它的例子包括蔗糖、葡萄糖、海藻糖、果糖、乳糖、半乳糖、木糖、阿洛糖、塔罗糖、古洛糖、阿蜀糖、甘露糖、艾杜糖、阿拉伯糖、芹菜糖、麦芽糖、纤维素、淀粉和几丁质。
蛋白质可以是通过连接氨基酸(尤其是L-氨基酸)形成的任何源自生物质的化合物，并且包括寡肽如二肽。
氨基酸可以是兼具氨基和羧基官能团的任何源自生物质的有机化合物。它的例子包括缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸、赖氨酸、天冬门氨酸、谷氨酰胺和苯丙氨酸。这些中，优选缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸和苯丙氨酸。氨基酸可以是L-氨基酸或D-氨基酸，但是优选的为L-氨基酸，这是因为其在自然界中大量存在并且易于作为生物质资源使用。
脂肪酸可以是任何一种源自生物质的，它的例子包括丁酸、油酸、亚油酸、棕榈酸和硬脂酸。
脂肪酸酯可以是任何一种源自生物质的，它的例子包括脂肪、植物油、和改性的源自生物质的脂肪和油。
生物质资源可能包含多种材料和杂质。然而，为了有效的转化，以100质量％生物质为基准，糖类的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更加优选为50质量％以上。在另一实施方式中，为了有效地转化，以100质量％生物质为基准，氨基酸和蛋白质的合计量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，更加优选为30质量％以上。在另一个实施方式中，为了有效的转化，以100质量％生物质为基准，脂肪酸和脂肪酸酯的合计量优选为10质量％以上。
下面将描述由生物质制备源自生物质的橡胶的方法。如上所述，由于源自生物质的橡胶优选为由源自生物质的丁二烯和苯乙烯聚合得到的丁苯橡胶(生物质丁苯橡胶(BSBR))，下面将具体地描述源自生物质的橡胶为BSBR的一个代表性例子。如上所述，本发明中，除通过通常方法由源自生物质的丁二烯和苯乙烯聚合得到的BSBR之外，BSBR包括由使用微生物等反应或通过酶反应获得的BSBR。
首先，描述由生物质资源制备丁二烯的方法，但是制备丁二烯的方法并不限于下文描述的方法。
丁二烯可通过各种方法的任何一个由生物质资源制备。它的例子包括：生物处理，其中丁二烯使用选自于由选自微生物、植物、动物和其组织培养物中的至少一种直接由生物质资源制备得到；对生物质资源执行上述化学处理以制备丁二烯的方法；对生物质资源执行上述物理处理以制备丁二烯的方法；通过体外酶反应等将生物质资源转化为丁二烯的方法；以及这些方法的任意组合。将生物质资源转化为丁二烯的微生物、植物、动物或其组织培养物中的至少一种可以进行或不进行遗传工程处理。
使用微生物等将生物质资源直接转化为丁二烯可通过任何方法实现，并且可通过使用将氨基酸转化为烷基醇和/或半萜的体内通路进行。
氨基酸优选为缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸或精氨酸。此外、半萜优选为惕格酸和/或当归酸。
优选地，丁二烯可使用使用微生物、植物、动物、或其组织培养物由氨基酸和/或半萜制得，该微生物、植物、动物，或其组织培养物具有被导入和/或改性的对具有脱羧酶活性的酶进行编码的基因和/或对具有还原酶活性的酶进行编码的基因。
具备脱羧酶活性的酶的例子包括二磷酸甲羟戊酸脱羧酶(EC 4.1.1.33)和各种氨基酸脱羧酶。具备还原酶活性的例子包括HMG-CoA还原酶和12-氧代植物二烯酸还原酶(EC1.3.1.42)。
通过经由氨基酸介导的体内反应的发酵制造丁二烯的优选方法包括使用各种脱羧酶中的任何一个与惕格酸和/或当归酸反应反应制造丁二烯的方法，其经由微生物等的天然代谢途径在体内由异亮氨酸合成。可选地，丁二烯可使用在氨基酸代谢过程中产生的各种脂肪酸衍生物的脱羧酶反应制得。
制备丁二烯需要的氨基酸可直接添加到培养基中。优选使用通过地面植物禽畜废物等的体内发酵合成的生物合成氨基酸。在该情况中，丁二烯橡胶由糖类和/或蛋白质转变而来。
通过发酵生产醇和烯烃的通常方法主要利用糖类作为生物质资源；相反地，上述方法对于有效利用主要含氨基酸和蛋白质的生物质资源具有巨大潜力，因此是有用的。
由生物质资源制备丁二烯的其它优选方法包括如下方法：其中可被用于合成丁二烯的中间体使用选自由微生物、植物、动物或其组织培养物构成的组中的至少一种的生物质资源制备得到，然后产生的中间体经受例如上述化学处理如催化反应、上述物理处理、上述体外酶反应、以及这些方法的组合中的任一来制备丁二烯(二烯如丁二烯)。
能够用于合成丁二烯的中间体的例子包括：烷基醇、烯丙醇、烯烃、醛和不饱和羧酸。
烷基醇可以是源自生物质的任何烷基醇，并且优选为乙醇、丁醇或丁二醇，更优选为丁醇或丁二醇。丁醇可以是1-丁醇或2-丁醇、或它们的混合物。
已知各种方法是借助于微生物等的发酵来由生物质资源生产乙醇(源自生物质资源的乙醇也被称为生物乙醇)或丁醇(源自生物质资源的丁醇也被称为生物丁醇)。它们的典型例子包括一种通过酵母发酵乙醇而由生物质资源(如，甘蔗或葡萄糖)生产生物乙醇的方法、和一种通过发酵微生物发酵丙酮和丁醇(ABE发酵)而由生物质资源(如，葡萄糖)生产生物丁醇的方法。在ABE发酵方法中，获得丙酮、丁醇以及其它溶剂的溶剂混合物，这种混合物可被蒸馏除去以提供生物丁醇。可选地，丁醇也可通过催化反应直接由生物乙醇制得，或可通过乙醛制得。
ABE发酵微生物可以是能够进行ABE发酵的任何微生物。它的例子包括下列属的微生物：埃希氏菌属、单胞发酵菌属、念珠菌属、酵母属、毕赤酵母属、链霉菌属、芽孢杆菌属、乳酸杆菌属、棒状杆菌属、梭状芽孢杆菌属和酵母属。这些微生物可以是任何菌株，包括野生型菌株或突变菌株，以及包括通过基因工程技术如细胞融合或基因操作诱导的重组菌株。这些微生物中，优选属于梭状芽孢杆菌的微生物，更优选丙酮丁醇梭状芽孢杆菌、拜叶林克氏梭状芽孢杆菌、糖丁醇梭状芽孢杆菌和糖过丁基丙酮梭状芽孢杆菌。
例如，生产生物丁醇的优选方法为使用选自由微生物、植物、动物或其组织培养物构成的组中的至少一种发酵来生产丁醇，上述微生物、植物、动物或其组织培养物已导入选自由如下物质构成的组中的至少一种基因：甲羟戊酸通路相关基因、MEP/DOXP通路相关基因、丁酰辅酶A脱氢酶编码基因、丁醛脱氢酶编码基因和丁醇脱氢酶编码基因(例如、参见JP2010-508017T)。
生物质资源发酵得到的丁醇和乙醇还分别是可商购的生物乙醇和生物丁醇(例如，杜邦公司的生物丁醇)。
另外，已开发制备丁二醇作为生物塑料用材料的各种发酵方法(例如，Syu M.J.,Appl.Microbial Biotechnol.55:10-18(2001)；秦等人，Chinese J.Chem.Eng.14(1):132-136(2006)；JP2011-522563T；JP S62-285779A；and JP 2010-115116A)，并且这种丁二醇很容易用作源自生物质的丁二醇。丁二醇也可通过源自生物质的琥珀酸、富马酸、呋喃甲醛等转化得到。
丁二醇发酵微生物可以是任何一种能够使丁二醇发酵的微生物。它的例子包括下列属的微生物埃希氏菌属、单胞发酵菌属、念珠菌属、酵母属、毕赤氏酵母属、链霉菌属、芽孢杆菌属、乳酸杆菌属菌、棒状杆菌属、梭状芽孢杆菌属、克雷伯氏杆菌属和酵母属。这些微生物可以是任何菌株，包括野生型菌株或突变菌株，以及包括通过基因工程技术如细胞融合或基因诱导的重组菌株。这些微生物中，优选属于芽孢杆菌属，梭状芽孢杆菌属和克雷伯氏杆菌属的微生物，更优选的为乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)、多粘芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、短小芽孢杆菌、浸麻芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、和肺炎克雷伯氏菌。
烷基醇可通过上述生物处理例如发酵、上述化学处理例如催化反应、上述物理反应、上述体外酶反应、或这些反应的任意组合转变为丁二烯。
为了将烷基醇直接转变为丁二烯，例如，已知一种方法，其中乙醇和/或丁醇使用使用脱水或脱氢催化剂如羟磷灰石、Ta/SiO2、氧化铝或沸石转变为丁二烯。
烯丙醇可以是任何源自生物质的烯丙醇。为了便于转变为丁二烯，巴豆醇和3-丁烯-2-醇为优选。
巴豆醇和3-丁烯-2-醇可借助于微生物等发酵而直接由生物质资源产生，或可通过还原源自生物质的巴豆酸或它的衍生物制得。另外，巴豆醇也可使用催化剂如沸石、氧化铝或氧化铈由源自生物质的丁二醇制得(例如，参见JP 2004-306011A)。
对于将烯丙醇转化为丁二烯，可以由如下方法制造：通过使用公知的催化还原催化剂例如沸石或氧化铝的脱水将巴豆醇转化为丁二烯。
烯烃可以是任何源自生物质的烯烃，并且优选为乙烯和丁烯(也称为丁烯)，乙烯更为优选。
源自生物质的乙烯和丁烯可以例如分别地通过如下方法制备：使用脱水催化剂(如，氧化铝和沸石)或通过高温处理将生物乙醇转化为乙烯的方法，以及使用脱水催化剂(如，氧化铝和沸石)或通过高压处理将生物丁醇转化为丁烯的方法。
这些烯烃(乙烯或丁烯)也可直接通过使用选自于由微生物、植物、动物或其组织培养物构成的组中的至少一种发酵而直接由生物质资源产生。
在优选的但非限制性的实施方式中，从产率的角度考虑，乙烯发酵的微生物、植物、动物或它们的组织培养物中的至少一种被导入和/或改性的对具备ACC合成酶(乙烯合成酶)活性的酶进行编码的基因。
在优选的但非限制性的实施方式中，丁烯发酵的微生物、植物、动物或其组织培养物中的至少一种被导入和/或改性的对具备二磷酸甲羟戊酸脱羧酶(EC 4.1.1.33)活性的酶进行编码的基因(例如，参见JP 2011-526489T)。
对于将烯烃转化为丁二烯，可以例如由如下方法制造：使用氧化铝、沸石等将丁烯转化为丁二烯的方法；和使用氧化催化剂例如氯化钯或钯醋酸盐将乙烯部分地转化为乙醛，然后使用脱水催化剂例如氧化铝或沸石，使乙醛与剩余乙烯发生进行脱水反应以制备丁二烯的方法。
醛可以是任何源自生物质的醛，并且优选为乙醛。
乙醛可通过借助于微生物等发酵而直接由生物质资源产生，或使用氧化催化剂如氯化钯由源自生物质的乙烯转化得到。
例如，对于将醛转化为丁二烯，可以由如下方法制造：包括使其与乙烯发生脱水反应。
不饱和羧酸可以是任何源自生物质的不饱和羧酸，惕格酸和当归酸为优选。
惕格酸和当归酸可直接通过借助于微生物等发酵而直接由生物质资源产生。具体地，惕格酸和当归酸可通过微生物等的天然代谢途径而在体内由异亮氨酸合成。可选地，它们可由巴豆油等精制得到。
对于将不饱和羧酸转化为丁二烯，可以例如由如下方法制造：使各种脱羧酶的任何一种与惕格酸和/或当归酸反应以引发转化的方法；和包括与金属催化剂(如，钯)、沸石、矾土等反应来引发转化的方法。
丁二烯可通过以上描述的方法等由生物质资源中获得。
接下来讲述由生物质资源制备苯乙烯的方法，但是制备苯乙烯的方法并不限于下文描述的方法。
苯乙烯可通过多种方法中的任一种由生物质资源制备。它的例子包括：生物处理，其中苯乙烯可使用选自微生物、植物、动物或其组织培养物(尤其是微生物、植物和其组织培养物)构成的组中的至少一种由生物质资源直接中制备；对生物质资源进行上述化学处理来制备苯乙烯的方法；对生物质资源进行物理处理来制备苯乙烯的方法；通过体外的酶反应等将生物质资源转化为苯乙烯的方法。上述中优选的为生物性处理。该方法中，在培养基中用作碳源的糖类被用作主要的生物质资源。将生物质资源转化为苯乙烯的微生物植物和动物中的至少一种可以是或不是基因工程的。
使用微生物等由生物质资源向苯乙烯的直接转化(生物处理)可通过任何方法实现，并且可以使用体内途径其中苯乙烯由苯丙氨酸经由肉桂酸用生物学方法合成来进行。
苯丙氨酸是一种通过存在于大部分微生物和植物中的莽草酸途径由生物学方法合成的材料。已知一种体内途径，其中苯乙烯由这种苯丙氨酸经由肉桂酸用生物学方法合成。因此，使用选自微生物、植物、动物和其组织培养物(尤其是微生物、植物和其组织培养物)构成的组中的至少一种通过微生物等的这种体内途径可直接由生物质资源产生苯乙烯。
为了苯乙烯的有效生产，优选地改性微生物、植物、动物和其组织培养物(尤其是微生物、植物和其组织培养物)中的至少一种以便于高效地表达苯丙氨酸氨裂解酶、肉桂酸脱羧酶(苯丙烯酸脱羧酶)、和/或酚酸脱羧酶(尤其是阿魏酸脱羧酶)。
相应地，为了苯乙烯的有效生产，优选地改性微生物植物动物和它们的组织培养物(尤其是微生物，植物和他们的组织培养物)中的至少一种，以促进苯丙氨酸的产出(或过多地产出)，其被认为是苯乙烯生物合成途径的一种基质。
具体地，微生物、植物、动物和其组织培养物(尤其是微生物、植物和其组织培养物)中的至少一种优选的被改性以便高效地表达莽草酸途径相关的酶和/或反馈抑制酶。
更具体地，优选的是，微生物、植物、动物和其组织培养物(尤其是微生物、植物和其组织培养物)中的至少一种可高效地表达莽草酸途径相关的酶，表达通过苯丙氨酸抵消反馈抑制的L-苯丙氨酸生物合成途径相关酶，和/或高效地表达抵消反馈抑制的酶。
莽草酸途径相关的酶的例子包括但不限于：arogenate脱羧酶、预苯酸转氨酶、，预苯酸脱羧酶、和分支酸变位酶。
为了苯乙烯的有效生产，优选将苯丙氨酸和/或肉桂酸(优选源自生物质的苯丙氨酸和/或肉桂酸)添加到用于培养微生物等的培养基中(包括用于培养植物的土壤)。苯乙烯可通过添加该定位于用作生物合成苯乙烯的体内途径上游的化合物而有效地产生。待添加的苯丙氨酸和肉桂酸可通过培养微生物等产生。
能够直接将苯丙氨酸转化为苯乙烯的微生物没有特别地限定，并且其例子包括下列属的微生物：镰刀菌属、青霉属、毕赤氏酵母属、念珠菌属、德巴利酵母属、球拟酵母属、酵母属、芽孢杆菌属、埃希氏菌属、链霉菌属和假单胞杆菌属。这种微生物可以是任何菌株，包括野生型菌株或突变菌株，以及包括通过基因工程技术如细胞融合或基因操作诱导的重组菌株。
镰刀菌属(Fusarium)的微生物没有特别地限定，例如，腐皮镰刀菌(F.oxysporum)、粉红镰刀菌(F.roseum)、F.aquasductuum、藤仓镰刀菌(F.fujikuroi)、茄病镰刀菌(F.solani)、禾谷镰刀菌(F.graminearum)、亚细亚镰刀菌(F.asiaticum)，并且从苯乙烯转化效率角度看，燕麦镰刀菌(F.culmorum)为优选。更优选的为腐皮镰刀菌(F.oxysporum)。
青霉菌属(Penicillium)的微生物没有特别地限定，例如，桔霉菌(P.citrinum)、草酸青霉菌(P.oxalicum)、P.glabrum、黄青霉菌(P.chrysogenum)、指状青霉菌(P.digitatum)、卡地干酪青霉菌(P.camemberti)、岛青霉菌(P.islandicum)、疣孢青霉菌(P.verrucosum)、圆弧青霉菌(P.cyclopium)、普通青霉菌(P.commune)、黄绿青霉菌(P.citro-viride)、皱褶青霉菌(P.rugulosum)、白边青霉菌(P.italicum)、苹果青霉菌(P.expansum)、马尔菲尼青霉菌(P.marneffei)、灰黄青霉菌(P.griseofluvum)、P.galaucum、娄地青霉菌(P.roqueforti)、P.camamberti、P.natatum，并且从苯乙烯转化效率角度看，唐菖蒲假单胞菌(P.gladioli)为优选。更优选的为桔霉菌(P.citrinum)、草酸青霉菌(P.oxalicum)和P.camamberti，更加优选的为桔霉菌(P.citrinum)。
毕赤氏酵母属(Pichia)的微生物没有特别地限定，例如卡式毕赤酵母(Pichiacarsonii)、异常毕赤酵母(Pichia anomala)、巴斯德毕赤酵母(Pichia pastoris)、粉状毕赤酵母(Pichia farinosa)、膜醭毕赤酵母(Pichia membranifaciens)，并且从苯乙烯的转化效率角度看，安格斯毕赤酵母(Pichia angusta)为优选，更优选的是卡式毕赤酵母(Pichia carsonii)。
念珠菌属属(Candida)的微生物没有特别地限定，例如，无名念珠菌(C.famata)C.etchellsi易变念珠菌(C.versatilis)，从苯乙烯的转化效率角度看，星形念珠菌(C.stellata)为优选，更加优选的是无名C.stellata(C.famata)。
德巴利酵母属(Debaryomyces)的微生物没有特别地限定，例如，从苯乙烯的转化效率角度看，汉逊德巴利酵母(Debaryomyces hansenii)为优选。
球拟酵母属(Torulopsis)的微生物没有特别地限定。
酵母属(Saccharomyces)的微生物没有特别地限定，例如，酿酒酵母(S.cerevisiae)、贝酵母(S.bayanus)，从苯乙烯的转化效率角度看，布拉氏酵母(S.boulardii)为优选。
芽孢杆菌属(Bacillus)的微生物没有特别地限定，例如，枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、苏云金杆菌(B.thuringiensis)、凝结芽孢杆菌(B.coagulans)、地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)，并且从苯乙烯的转化效率角度看，巨大芽孢杆菌(B.megaterium)为优选，更优选的是枯草芽孢杆菌(B.subtilis)。
埃希氏菌属(Escherichia)的微生物没有特别地限定，例如，艾伯特埃希氏菌(E.albertii)、蟑螂埃希氏菌(E.blattae)、大肠杆菌(E.coli)、费格森埃希氏菌(E.fergusonii)、赫尔曼埃希氏菌(E.hermannii)，并且从苯乙烯转化效率的角度看，伤口埃希氏菌(E.vulneris)为优选，更优选的是大肠杆菌(E.coli)。
链霉菌属(Streptomyces)的微生物没有特别地限定，例如，灰色链霉菌(S.griseus)、卡那链霉菌(S.kanamyceticus)、波赛链霉菌(S.peucetius)、加利利链霉菌(S.galilaeus)、微小链霉菌(S.parvulus)、抗生素链霉菌(S.antibioticus)、变青链霉菌(S.lividans)，并且从苯乙烯转化效率的角度看，S.maritimus为优选。
假单胞杆菌(Pseudomonas)的微生物没有特别地限定，例如，绿脓杆菌(P.aeruginosa)、丁香假单胞菌(P.syringae pv.Japonica)、苦楝假单胞菌(P.meliae)，并且从苯乙烯的转化效率角度看，恶臭假单胞菌(P.putida)为优选。更优选的是恶臭假单胞菌(P.putida)IH-2000和恶臭假单胞菌S12。而更加优选的是恶臭假单胞菌IH-2000或恶臭假单胞菌S12。
能够直接将生物质资源转化为苯乙烯的微生物优选为青霉菌属或埃希氏菌属，而更优选的是桔霉菌(P.citrinum)或转化的大肠杆菌(E.coli)。
能够直接将生物质资源转化为苯乙烯的植物没有特别地限定，它的例子包括下列科的植物金缕梅科(Hamamelidaceae)、安息香科(Styracaceae)、夹竹桃科(Apocynaceae)、茄科(Solanaceae)、胡萝卜科(Daucus)、和山茶科(Theaceae)。上述植物可以是任一类型植物，包括野生株或突变株，和包括通过基因工程技术如细胞融合或基因操作诱导的重组株。
金缕梅科(Hamamelidaceae)的植物没有特别地限定，从苯乙烯生产效率角度看，胶皮糖香树属(Liquidambar)的植物为优选，其中更优选的是枫香树(Liquidambarformosana)、胶皮糖香树(Liquidambar styraciflua)和苏合香(Liquidambarorientalis)，更加优选的是胶皮糖香树(Liquidambar styraciflua)和苏合香(Liquidambar orientalis)，且胶皮糖香树(Liquidambar styraciflua)是特别优选的。
安息香科(Styracaceae)的植物没有特别地限定，从苯乙烯生产效率角度看，安息香属(Styrax)的植物为优选，其中更优选的是雪花莲(Styrax officinalis)、银叶野茉莉(Styrax japonica)和苏门答腊安息香(Styrax benzoin Dryander)，更加优选的是银叶野茉莉(Styrax japonica)。
夹竹桃科(Apocynaceae)的植物没有特别地限定，从苯乙烯生产效率角度看，长春花属(Catharanthus)、夹竹桃属(Nerium)、长春蔓属(Vinca)、黄蔓属(Allamanda)、和花皮胶藤属(Ecdysanthera)种类的植物为优选，其中更优选的是长春花属(Catharanthus)(尤其是长春花(Catharanthus roseus))。
茄科(Solanaceae)的植物没有特别地限定，从苯乙烯生产效率角度看，烟草属(Nicotiana)的植物为优选，其中更优选的是红花烟草(N.tabacum)和黄花烟草(N.rustica)。
胡萝卜科(Daucus)的植物没有特别地限定，从苯乙烯生产效率角度看胡萝卜属(Daucus)的植物为优选。
山茶科(Theaceae)的植物没有特别地限定，从苯乙烯生产效率角度看，山茶属(Camellia)、红淡比属(Cleyera)、厚皮香属(Ternstroemia)种类的植物为优选。
能够直接将生物质资源转化为苯乙烯的植物优选为金缕梅科(Hamamelidaceae)、安息香科(Styracaceae)或夹竹桃科(Apocynaceae)的植物，更优选为胶皮糖香树属(Liquidambar)、安息香属(Styrax)或长春花属(Catharanthus)的植物，更加优选的为胶皮糖香树(Liquidambar styraciflua)、苏合香(Liquidambar orientalis)、银叶野茉莉(Styrax japonica)或长春花(Catharanthus roseus)，特别优选地是胶皮糖香树(Liquidambar styraciflua)、银叶野茉莉(Styrax japonica)或长春花(Catharanthusroseus)。
在植物为树木的情况下，苯乙烯可通过任何方法由该树木中获得，从效率的角度考虑优选通过对割开的树干中分泌的树脂(汁液)进行纯化获得。可选的，苯乙烯优选通过碾磨树皮绉、树干、枝杈、根或叶而获得，例如，通过适当地溶剂、加热和/或超声波照射萃取挥发的组分，然后纯化。
在植物不是树木的情况下，即使难以作为树脂来获取苯乙烯，苯乙烯可通过如下获取：碾磨植物组织(如，茎、叶、根、花)并使其经过例如利用适当地溶剂、加热和/或超声波照射萃取挥发的组分，然后纯化。
可选地，苯乙烯可通过如下获取：培养植物组织，使其经过，例如，利用适当的溶剂，加热和/或超声波照射提取挥发的组分。
用于培养的植物组织没有特别地限定，并且优选为由植物组织中生成的愈伤组织，因为其之后可有效地获得苯乙烯。即，优选由植物组织部分生成愈伤组织然后培养该生成的愈伤组织。
上述愈伤组织可通过任意方法生成。例如，愈伤组织可通过在含植物生长激素(如，植物生长素(如，二氯苯氧乙酸))和/或细胞分裂素(如，苯甲基腺嘌呤)培养植物组织部分(如，芽、叶或茎)而生成。
其它由生物质资源制备苯乙烯的优选方法包括，使用选自微生物，植物，动物或它们的组织培养物(尤其是微生物，植物和它们的组织培养物)中的至少一种由生物质资源中制备能够用于合成苯乙烯的中间体(尤其是苯丙氨酸和/或肉桂酸)，然后使制得的中间体(尤其是苯丙氨酸和/或肉桂酸)经过例如上述任何一种生物处理、上述的化学性处理如催化反应、上述的物理处理、上述的体外酶反应、以及这些方法的组合来制备苯乙烯。这些方法中优选的是使制得的中间体(尤其是苯丙氨酸/肉桂酸)经过上述任何一种生物处理。
将中间体转化为苯乙烯的微生物，植物和动物中的至少一种可以是或不是基因工程的。
通过对制得的中间体(尤其是苯丙氨酸和/或肉桂酸)进行生物处理来制备苯乙烯的方法可通过如下方法实现，例如，通过将苯丙氨酸和/肉桂酸加入用于培养微生物等的培养基中(包括用于培养植物的土壤)，并且如上所述在培养基中培养微生物等。因此，苯乙烯可通过微生物等由加入的苯丙氨酸和/或肉桂酸使用生物学方法合成。
作为通过对制得中间体(苯丙氨酸)进行化学处理如催化反应来制备苯乙烯的方法，可以由如下方法制造：例如，将苯丙氨酸与氨裂解酶如苯丙氨酸氨裂解酶反应，然后转化为肉桂酸，然后使用脱羧酶、过度金属催化剂沸石等脱去羧基来制备苯乙烯的方法；以及一种直接用沸石和氧化铝等处理苯丙氨酸来制备苯乙烯的方法。
作为对制得的中间体(肉桂酸)进行化学处理如催化反应的方法，可以由如下方法制造：例如，将肉桂酸与含过渡金属等、沸石、氧化铝等的金属催化剂在高温下反应用以脱去羧基来制备苯乙烯的方法。
苯乙烯可通过上述方法由生物质资源中获得。
通过任一种上述方法由生物质资源中获得的丁二烯和苯乙烯来聚合丁苯橡胶(生物质丁苯橡胶(BSBR))的方法可类似于、但不限于任一种本领域技术人员已知的由源自石油的丁二烯和苯乙烯制备丁苯橡胶的方法。
考虑到可行性的便利，制得的BSBR的性能等，由生物质资源获得的丁二烯可适当地选源于烷基醇(优选为乙醇或丁醇(更优选为丁醇))的丁二烯、源于烯烃(优选为乙烯)的丁二烯、或源于不饱和羧酸(优选为惕格酸)的丁二烯。其也可为适当地为这些丁二烯的组合。
考虑到易于可行性和制得的BSBR的性能，由生物质资源获得的苯乙烯可适当地选由植物(优选为金缕梅科、安息香科、或夹竹桃科的植物，更优选为胶皮糖香树属、安息香属或长春花属的植物，更加优选的为胶皮糖香树、银叶野茉莉或长春花)生产的苯乙烯或由微生物(优选为青霉菌属或埃希氏菌属，而更优选的是桔霉菌或转化的大肠杆菌)产生的苯乙烯。其也可适当地为上述苯乙烯的混合物。
取决于所期望的轮胎性能，制得的BSBR的分子量、可根据常规的已知方法通过改变聚合条件来适当地选择支化和微观结构。
目前，存在一些研发主要用于生物乙醇、生物乙烯等的生物质工业络合物的计划。生物乙醇和生物乙烯主要由由作为生物质资源的糖类和/或纤维素类生产，并且还没有实现对其它生物质资源如蛋白质、脂类和氨基酸的有效利用。另外，使用糖类导致与食物需求的竞争，并且对纤维素的过度收割会导致森林的采伐；因此会导致不一定的对环境友好的情形。
因此，取决于综合环境的需要，源自生物质的单体组分以最佳调节比混合的形式优选使用各种源自生物质的单体组合的形式、或源自生物质的单体组分与石油来源的单体组分组合的形式，综合环境的需要包括供给各种生物质资源的情况、石油资源的供给情况、以及市场需求(例如，与生物质资源用作食物的需求竞争的趋势)。这允许有效地利用各种各样的生物质资源，例如糖类、蛋白质和脂类，而不依赖于单个生物质资源，因此导致源自生物质的橡胶的稳定供给和根据制造时的情况关注环境。例如，源自生物质的丁二烯可由上述多种物质例如生物乙醇、生物丁醇和萜烯制备。同样，源自生物质的苯乙烯可使用多种植物或微生物来制备。
在源自生物质的单体组分是多种类型的组合的情况下，源自生物质的单体组分优选为源于不同生物种类的单体的组合，换句话说，由不同种生物质资源获得的单体的组合。具体地，源自生物质的丁二烯优选为多个衍生源不同的源自生物质的丁二烯的混合物。这要允许有效地利用多种生物质资源，因此能够更适当地满足上述综合环境需求。
将由生物质资源获得的丁二烯或苯乙烯转化为BSBR的另一种优选方法涉及一种酶反应。已知包含于橡胶乳液中的一些酶(含异戊二烯基的长链延长酶)有促进二烯聚合反应的效果。这些酶可用于体内或体外的聚合反应。
该含异戊二烯基的长链延长酶可以是任一种常规已知酶。
BSBR可通过例如如下方法直接由生物质资源制备：对选自能够进行二烯聚合的微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一种培养(组织培养)来直接将生物质资源转化为BSBR的方法，或者通过在含丁二烯(优选由生物质资源获得的)和苯乙烯(优选由生物质资源获得的)的培养基中培养选自微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一种来聚合BSBR。
能够进行二烯聚合的微生物等的适合例子包括植物例如三叶橡胶树、橡皮树、蒲公英属、无花果、苦苣菜属、加拿大一枝黄花(金棒草)、灰白银胶菊、人心果、和杜仲，以及其组织培养物。
在培养微生物等中，糖类如葡萄糖通常用作碳源。因此，所有由微生物等产生的化合物均对应于源自生物质的材料。
如上所述，BSBR由苯乙烯和丁二烯聚合，倘若丁二烯初始材料(丁二烯单体)和苯乙烯初始材料(苯乙烯单体)中的至少一部分通过由生物质开始的反应而获得(由生物质资源制备丁二烯和/或苯乙烯的一步反应(由生物质资源直接产生丁二烯和/或苯乙烯的反应))或通过通过一系列由生物质开始的反应获得(一系列用生物质资源作为初始材料产生丁二烯和/或苯乙烯的反应)。
以100质量％橡胶组分为基准，源自生物质的橡胶(优选BSBR)的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。此外，该含量的上限没有特别地限定，并且优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。在上述范围内使用源自生物质的橡胶(优选BSBR)能够提供良好的燃料经济性、湿抓地性能和加工性(尤其是良好的湿抓地性能和加工性)，同时满足良好的物质循环型社会的要求。
除源自生物质的橡胶之外，可用作轮胎用橡胶组合物中橡胶组分的例子包括：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、二烯合成橡胶(聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)和卤代丁基橡胶(X-IIR)。这些橡胶可单独使用或两种以上组合使用。在这些中，NR是优选的，这是由于其与源自生物质的橡胶和混合使用可以提供良好的燃料经济性、湿抓地性能、加工性、耐磨性和抗挠曲疲劳性，同时可满足可靠的物质循环社会的要求。
以100质量％橡胶组分为基准，NR的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。NR的含量也优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。在上述范围内使用NR能够提供良好的燃料经济性、湿抓地性能、加工性、耐磨性和抗挠曲疲劳性，同时可满足可靠的物质循环型社会的要求。
本发明的橡胶组合物中含填料。该填料可以是常规的已知的用于轮胎中的任一种。填料的例子包括二氧化硅、炭黑、氢氧化铝、粘土、碳酸钙、蒙脱土、纤维素、玻璃球和各种短纤维。从轮胎的物理性能角度看，填料优选为二氧化硅、炭黑或氢氧化铝。这些填料可单独使用或两种以上组合使用。
相对于每100质量份的橡胶组分，填料的量优选为10至200质量份，更优选为20至180质量份，更加优选为30至150质量份。低于10质量份的量趋于不能为橡胶组合物提供足够的强度，导致耐磨性和抗挠曲疲劳性的降低。相反地，如果该含量超过200质量份，填料趋于在橡胶中不充分地分散，导致橡胶物理性能(燃料经济性、耐磨性和抗挠曲疲劳性)的降低。
从提高制得的轮胎的燃料经济性的角度考虑，这些填料中二氧化硅为优选。
二氧化硅由BET法测定的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上。如果N2SA低于50m2/g，橡胶的强度趋于降低并且耐磨性和抗挠曲疲劳性趋于降低。N2SA也优选为250m2/g以下，更优选为200m2/g以下。如果N2SA超过250m2/g，加工性趋于劣化并且燃料经济性、耐磨性和抗挠曲疲劳性趋于劣化。
二氧化硅的N2SA根据ASTM D3037-93通过BET法测定。
相对于每100质量份橡胶组分中，二氧化硅的含量优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上。二氧化硅的含量也优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，更加优选为100质量份以下，并且特别优选为50质量份以下。在上述范围内使用二氧化硅不仅可提供良好的燃料经济性，而且也能提供良好的增强效果(良好的耐磨性和抗挠曲疲劳性)。
从提高制得的轮胎的抓地性能、耐磨性和抗挠曲疲劳性的角度考虑，在填料中炭黑为优选。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为90m2/g以上。如果N2SA低于50m2/g，增强性可能不足，导致抓地性能、耐磨性和抗挠曲疲劳性的不足。该N2SA也优选为180m2/g以下，更优选为130m2/g以下。N2SA超过180m2/g的炭黑趋于难以分散，导致燃料经济性、耐磨性和抗挠曲疲劳性较差。
炭黑的N2SA根据JIS K6217-2:2001测定。
相对于每100质量份橡胶组分中，炭黑的含量优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上。该含量低于5质量份不能够提供足够的抓地性能、耐磨性和抗挠曲疲劳性。炭黑的含量也有选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，更加优选为50质量份以下。该含量超过100质量份趋于出现较差的分散性，因此燃料经济性、耐磨性和抗挠曲疲劳性劣化。
除上述组分之外，轮胎用橡胶组合物可适当地含通常用于橡胶组合物制备的其它配合剂，例如硅烷偶联剂、油、硬脂酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、硫化剂和硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物可通过常规的已知方法制备。例如，橡胶组合物可通过如下方法制备：使用橡胶捏合机例如开放式辊轧机、班伯里密炼机、或密闭式辊轧机捏合组分，然后硫化混合物。
此外，源自生物质的单体组分和源自石油的单体组分之间的比值根据橡胶组合物制备时的综合环境需求(包括生物质资源的供给情况、石油资源(例如源自石油的单体组分)供给情况，和/或市场需求(例如与生物质资源作为食物的需求的竞争趋势))适当地选择，并且源自生物质的单体组分、或源自生物质与源自石油的单体组分的组合可以适当的选择比进行聚合以形成源自生物质的橡胶，由此可制得性能与使用传统合成橡胶时相当的源自生物质的橡胶。
本发明中的轮胎部件可使用上述橡胶组合物以通常方法制造。具体地，可选地与各种添加剂混合的未硫化的橡胶根据轮胎部件(如，胎面、胎侧壁，胎圈三角胶、胎圈包布、或搭接部)的形状进行挤压、成型，然后在硫化器中加热加压以制造轮胎部件。
本发明的充气轮胎可使用上述橡胶组合物由通常方法制造。具体地，可选地与各种添加剂混合的未硫化的橡胶根据轮胎部件如胎面的形状进行挤压，在轮胎成型机以常规方法上成型并与其它的轮胎部件组装以制造未硫化轮胎，然后在硫化机中对该硫化轮胎加热、加压形成轮胎。
本发明的充气轮胎可适当地作乘用车用轮胎、用于卡车和公交车的轮胎、双轮车用轮胎、赛车用轮胎等。
实施例
本发明将参考下文的实施(但不限于实施例)例更详细地进行描述。
在下文将要提到的制造例中制备的丁二烯、苯乙烯和丁苯橡胶通过下列方法评估。(丁二烯、苯乙烯和丁苯橡胶的pMC)
丁二烯、苯乙烯和丁苯橡胶的pMC通过下列方法根据ASTM D 6866-10测定。
燃烧样品(丁二烯、苯乙烯和丁苯橡胶)以生成二氧化碳(CO2)，然后其通过真空管纯化。接下来，纯化后的二氧化碳在铁催化剂的存在下被氢气还原以生成石墨(C)。然后，用手压机将获得的石墨装入阴极(内径：1mm)。将阴极放置在轮子上然后安装在测定系统上(用于14C AMS的基于串列式加速器的系统(NEC公司))。该测量系统测定14C含量和13C的含量。使用来自美国国家标准局(美国国家标准与技术研究院(NIST))的草酸作为标准样品，表明生物质含量的pMC(％)通过测定的数值计算。在pMC计算中，该数值以13C的含量值进行校正。
(丁苯橡胶中苯乙烯的含量)
苯乙烯的含量使用NMR测量仪AV400和数据分析软件TOP SPIN2.1(均由BRUKER公司制造)测定。
(丁苯橡胶的玻璃态转化温度(Tg))
玻璃态转化温度(Tg)根据JIS-K 7121使用由SHIMADZU公司制造的自动差示扫描量热计以10℃/min的升温率进行测定。
(丁苯橡胶的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn))
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法在下列(1)至(8)的条件下测定。然后聚合物的分子量分布(Mw/Mn)根据测定的Mw和Mn的数值计算。
(1)仪器：TOSOH公司制造的HLC-8020
(2)分离柱：TOSOH公司制造的GMH-XL(2串联柱)
(3)测定温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流速：0.6mL/min
(6)注入量：5μl
(7)检测器：差示折光计
(8)分子量标准：聚苯乙烯标准物
制造例1(由丁醇制备丁二烯)
<生物丁醇的制备>
250ml的Soni等人的培养基中(含糖类)填充300ml的发酵罐(DASGIP)。(Soni等人，Appl.Microbiol.Biotechnol.,1987,第27卷,第1-5页)，然后用氮气喷射30分钟。然后在厌氧条件下将丙酮丁醇梭菌(ATCC 824)接种到培养基中。培养温度保持在恒定35℃，然后使用NH4OH溶剂将pH调至5.5。培养中，保持厌氧环境，并且振荡的速度保持在300rpm。培养五天之后，将培养液蒸馏，然后通过常规已知的离子交换树脂技术分离，由此提供生物丁醇(1-丁醇)。
<由生物丁醇制备丁二烯>
使用图1所示的系统，由<生物丁醇的制备>中制得的生物丁醇(1-丁醇)合成源自生物质的丁二烯。
<生物丁醇的制备>
此处使用的系统(参见图1)配有醇进料管(原料进料管)21；加热器(电炉)22，用于汽化进料醇；脱水塔23，用于实现醇的脱水反应；冷却器24，用于冷却脱水反应的产物并从纯化后的烯烃混合物中去除水；加热器25，用于汽化烯烃；二次反应塔26，用于进一步实现由烯烃的脱氢反应以合成丁二烯；以及冷却器27，用于收集反应产物。脱水塔23装配有10g的氢氧化铝(101095100，默克公司)用作催化剂。
用于二次脱水反应的催化剂可通过下列方法制备。硝酸铬(5.8g)溶于离子交换液中。然后，将SSZ-35沸石(6g，二氧化硅/铝的比值：40)放入并浸渍在溶液中静置过夜。然后，产物在100℃恒温箱中干燥以获得前体。将该前体放入陶瓷容器中，然后在在700℃下，于空气中焙烧3个小时，由此提供含有10质量％铬的载铬沸石催化剂。
然后，向二次反应塔26中填充10g的携带铬的沸石催化剂。
氮气通过进气管(未显示)提供到反应塔23。氮气以1/hr的LHSV速率提供。在使用加热器22将脱水塔23加热到预定温度之后，通过醇进料管21供给预定量的生物丁醇。反应条件如下：反应温度为500℃，反应压力为大气压，并且生物丁醇相对于氮气的摩尔比为50/50(生物丁醇/氮气)。反应时间为2小时。获得的产物收集到与脱水塔23相连的冷却器(产物阱)24中，然后将水分离掉。
二次反应塔26被加热到500℃。冷却器(产物阱)27降温到-20℃。预加热的气体混合物((第一次脱水反应获得的丁烯混合物)/(氮气)/(空气)＝1:1:1)以1/hr的LHSV供给速率通过冷却器(产物阱)24。反应获得的混合物通过JP S60-115532A中公开的方法分离并纯化从而以8％的产率制得源自生物质的丁二烯。获得的丁二烯(源自生物质的丁二烯)的pMC(其表征生物质含量)为105％。
制造例2(由生物乙醇制备丁二烯)
使用图1所示的系统，由通过将乙醇转化为丁二烯的常规已知的方法(Kirshenbaum,I.,"丁二烯",Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，第4卷，Grayson,M.等，John Wiley&Sons，纽约，1978,第313-337页)，由市售生物乙醇合成丁二烯。获得的丁二烯(源自生物质的丁二烯)的pMC(其表征生物质含量)为108％。
制造例3(由生物乙烯制备丁二烯)
通过将醋酸钯(0.5mmol/L)溶于Na3H3PMo9V3O40(0.3mol/L)制得的催化剂加入到图1所示系统中的二次反应塔26内，并且该系统使用氩气吹扫。然后将源自生物质的乙烯(由源自玉米的生物乙醇形成的试验产品)进料到系统中。反应被允许进行1个小时，同时催化剂溶剂在150℃和0.5MpaG下经由循环回路28在系统中循环。在催化剂溶剂通过冷却器27的排水管被除去后，将浸渍在生物乙醇中的氧化铝催化剂(来自住友化学株式会社的氧化铝KHA-46)加入其内，并且在400℃下允许反应进行5小时。该反应混合物通过GC/MS进行分析来确认丁二烯的生成。获得的丁二烯(源自生物质的丁二烯)的pMC(其表征生物质含量)为109％。
制造例4(由惕格酸制备丁二烯)
将500mg从巴豆油中分离并纯化的惕格酸(氨基酸介导的体内反应的中间体)、30mg的四(三苯膦)钯(0)、10mg的三乙基硼加入充满氩气的高压釜中，所述内容物在200℃下反应1个小时。制得的产物通过GC/MS进行分析来确认丁二烯的生成。获得的丁二烯(源自生物质的丁二烯)的pMC(其表征生物质含量)为108％。
制造例1至4中制得的源自生物质的丁二烯使用来自于BRUKER公司的NMR测量仪AV400分析(具有数据分析软件TOP SPIN 2.1)来确认这些丁二烯为1,3-丁二烯。
制造例5(由金缕梅科树木制备苯乙烯)
剥去胶皮糖香树的部分皮，并收集由此流出的树脂。将所收集的树脂(总共620g)浸渍在甲苯中，并且静置半天。然后，对甲苯溶液进行过滤和蒸馏以获得沸点在130和160℃之间的馏分(2.4g)。通过高压液相色谱(HPLC)对获得的馏分进行纯化，从而分离0.8g的苯乙烯。获得的苯乙烯(源自生物质的苯乙烯)的pMC(其表征生物质含量)为109％。
以与上文相同的方式分别处理1kg的树皮，从而供给0.8g的苯乙烯。获得的苯乙烯(源自生物质的苯乙烯)的pMC(其表征生物质含量)为109％。
制造例6(由安息香科的树木制备苯乙烯)
以制造例5中相同的方式处理银叶野茉莉树木的树脂(610g)以供给苯乙烯(0.1g)。获得的苯乙烯(源自生物质的苯乙烯)的pMC(其表征生物质含量)为109％。
制造例7(由植物组织培养物制备苯乙烯)
从长春花上切下芽，并将其浸渍入70％的乙醇溶液中，然后浸渍入约0.5％的次氯酸钠溶液中，接下来使用无菌水清洗。将洗过的组织切片(芽)放置在供给1.0mg/L的二氯苯氧乙酸和1.0mg/L的苯甲基腺嘌呤的MS培养基上。将该组织切片在25℃下培养5周以形成愈伤组织。
接下来，将该愈伤组织(10g)移植到20ml的Gamborg B5液体培养基中(GamborgO.L.,Miller R.A.,Ojima K.,Experimental Cell Research,50,第151-158页(1968))，所述液体培养基中供给50mg源自生物质的肉桂酸、1.0mg/L的二氯苯氧乙酸、1.0mg/L的苯甲基腺嘌呤、和3％的蔗糖。将该愈伤组织在以100rpm的转速振动的同时，在暗环境中在25℃的培养温度下培养12天。
将组织培养物取出并用水清洗、干燥并冻干。使用己烷萃取该冻干组织，并且通过高效液相色谱法(HPLC)纯化提取物得到6mg的苯乙烯。获得的苯乙烯(源自生物质的苯乙烯)的pMC(其表征生物质含量)为109％。
通过高效液相色谱法进一步纯化源于市售芳香疗法用草药(玄参科)肉桂酸获得源自生物质的肉桂酸。
制造例8(用非基因修饰的微生物制备苯乙烯)
将马铃薯培养基粉(由Sigma-Aldrich制造)(24g)溶于纯净水(1000mL)中，然后在121℃在高压釜中灭菌20分钟。在使用前加入氯霉素使最终浓度达到100mg/L。
将桔青霉(ATCC 9849)接种到该培养基中，并在25℃密闭条件下培养两周。然后在培养容器中加入己烷并震荡。然后，分离己烷层并用色质联用仪分析(GC/MS)确认苯乙烯的形成。获得的苯乙烯(源自生物质的苯乙烯)的pMC(其表征生物质含量)为109％。制造例9(用基因修饰的大肠杆菌制备苯乙烯)
<encP基因(苯丙氨酸氨裂解酶编码基因)片段的制备和encP表达质粒的构建>
链霉菌属(放线菌属细菌)的encP基因(由起始密码子到终止密码子由1572bp(GenBank登录号：AF254925，核苷酸数量为16269至17840))制备作为人工基因，其中在克隆载体pUC19质粒中的SmaI位点上插入基因的DNA用作PCR的模板。使用在5’端含NdeI位点的的上游引物(SEQ ID No:1)和在5’端含BamHI位点的下游引物(SEQ ID No:2)进行PCR。反应溶液使用QIAprep PCR纯化试剂盒(Purification Kit)(由QIAGEN生产)进行纯化以供给由在两端均含新限制性内切酶的encP基因组成的DNA片段E(NdeI-encP-BamHI：1592bp)。
根据通常的基因重组DNA技术，将用NdeI限制性内切酶和BamHI限制性内切酶处理的DNA片段E插入到pET11a载体(Novagen)的NdeI/BamHI位点之间，并转染到大肠杆菌DH-5α感受态细胞中，将该细胞接种到含氨苄青霉素(50μg/mL)的LB琼脂培养基上，接下来在37℃下培养过夜。在该琼脂培养基上形成的该大肠杆菌的菌落在含氨苄青霉素(50μg/mL)的LB液体培养基(5mL)中在37℃下振荡培养一夜。使用QIAprep Spin质粒小量提取试剂盒(QIAGEN)从获得的大肠杆菌细胞中提取该质粒。对该质粒进行DNA序列分析来确认GenBank登录号为AF254925的DNA序列已被插入到pET11a载体的目标位点中。该质粒被视为encP的表达质粒pET11a-encP(图2(a)中所示的质粒)。
<FDC1基因的隔离(阿魏酸脱羧酶编码基因)>
使用Geno DNA模板(Geno Technology,Inc)由芽殖酵母酿酒酵母纯化得到基因组DNA,并将其用作第一次PCR的模板。使用在上游引物(SEQ ID No:3)和下游引物(SEQ IDNo:4)进行PCR，反应溶液使用QIAprep PCR纯化试剂盒(由QIAGEN生产)进行纯化，所获得DNA用作第二次PCR的模板。第二次PCR使用在5’端含BspHI的上游引物(SEQ ID No:5)和在5’端含HindIII位点的下游引物(SEQ ID No:6)进行，并且反应溶液使用QIAprep PCR纯化箱(QIAGEN)进行纯化以提供由在两端均含新的限制性内切酶位点的FDC1基因组成的DNA片段F(BspHI-FDC1-HindIII：1525bp)。
<PAD1基因的隔离(肉桂酸脱羧酶(苯基丙烯酸脱羧酶)编码基因)>
使用上文所述酿酒酵母作为具有上游引物(SEQ ID No:7)和下游引物(SEQ IDNo:8)的模板使用进行PCR。反应溶液使用PCR纯化箱(QIAGEN)进行纯化，并且将获得的DNA用作用于第二次PCR的模板。第二次PCR使用在5’端含NdeI的上游引物(SEQ ID No:9)和在5’端含XhoI位点的下游引物(SEQ ID No:10)进行，反应溶液使用QIAprep PCR纯化箱(QIAGEN)进行纯化，以获得由在两端均含新的限制性内切酶位点的PAD1基因组成的DNA片段P(NdeI-PAD1-XhoI：746bp)。
(FDC1/PAD1共表达质粒的构建)
将FDC1基因DNA片段F和PAD1基因DNA片段P以下列方式分别插入到pRSFDuet-1(Novagen)的多克隆位点1(MCS-1)和多克隆位点2(MCS-2)中。
根据通常的基因重组DNA技术，将用BspHI限制性内切酶和HindIII限制性内切酶处理的DNA片段F插入到pRSFDuet-1载体(Novagen)的多克隆抗体位点1上的NcoI位点和HindIII位点之间。pRSF-FDC1通过与pET11a-encP相同的方式构建，除了以卡那徽素代替LB琼脂和液体培养基中的氨苄青霉素之外。
相似地，将用NdeI限制性内切酶和XhoI限制性内切酶处理的DNA片段P结合到pRSF-FDC1载体的多克隆抗体位点1上的NdeI位点和XhoI位点之间(源于原始的pRSFDuet-1载体的MCS-2)以构建pRSF-FDC1-PAD1质粒(图2(b)所示的质粒)。
<转化株的制备>
将pET11a-encP和pRSF-FDC1-PAD1同时转染到大肠杆菌BL21(DE3)感受态细胞中，并且将该细胞接种含氨苄青霉素(35μg/mL)和卡那徽素(20μg/mL)到LB琼脂培养基上，然后在30℃下培养过夜。观察在琼脂培养基中大肠杆菌菌落的形成。
<通过转化株制备苯乙烯>
被pET11a-encP和pRSF-FDC1-PAD1转导的大肠杆菌菌落被接种在含氨苄青霉素(35μg/mL)和卡那徽素(20μg/mL)的LB液体培养基中(1mL)，然后在30℃下振荡培养过夜以制备预培养液。将预培养液(100μL)在300mL的锥形烧瓶中接种到含氨苄青霉素(35μg/mL)和卡那徽素(20μg/mL)的LB液体培养基中(50mL)，然后在30℃下培养15小时。该培养物进一步在相同的条件下培养然后每30分钟测定一次培养液体在600nm波长下的吸光度(A600)。为了诱导蛋白质的表达，当A600达到0.8时，加入1M的异丙基-β-硫代吡喃半乳糖苷(IPTG)(25μL，终浓度：0.5mM)，并且培养物进一步培养8小时。<培养液中产出的苯乙烯含量的测定>
将培养液离心分离上清液。向上清液中加入己烷并用力搅动。离心处理后，己烷层被分离，并使用色质联用仪(GC/MS)分析确认苯乙烯的生成。产出的苯乙烯量为140mg/L，获得的苯乙烯(源自生物质的苯乙烯)的pMC(其表征生物质含量)为109％。
制造例10(生物质的丁苯橡胶(BSBR)的制备)
BSBR(相当于本发明的源自生物质的橡胶)将使用如下作为单体组分进行合成：制造例1至4中获得的源自生物质的丁二烯混合物作为源自生物质的丁二烯、以及制造例5至9中获得的源自生物质的苯乙烯混合物作为源自生物质的苯乙烯。
所使用的化学试剂如下：
环己烷：无水环己烷，关东化学株式会社制造
丁二烯：制造例1至4中获得的源自生物质的丁二烯的混合物
苯乙烯：制造例5至9中获得的源自生物质的苯乙烯的混合物
TMEDA：四甲基乙二胺，关东化学株式会社制造
丁基锂溶液：1.6M正丁基锂/己烷溶液，关东化学株式会社制造
BHT溶液：将0.1g的BHT(2,6-叔丁基对甲酚)(关东化学株式会社制造)溶于100mL的异丙醇(关东化学株式会社制造)中制得的溶液
<BSBR的合成>
将氮气充入反应器(500mL的抗压不锈钢容器)。在维持氮气的压强的同时，向反应器中充入环己烷(180mL)、丁二烯(20mL，222mmol)、苯乙烯(3.5mL，30mmol)、以及TMEDA(0.3mL，2mmol)然后开始搅拌。
接下来，将容器内部加热到40℃，并且加入丁基锂溶液(0.06mL)以引发聚合。在搅拌3小时后，将BHT溶液(0.1mL)加入到聚合物溶液中，然后将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，去掉聚合溶液，并且边搅拌边倒入乙醇(300mL)以便聚合产物凝固。将获得的聚合产物在空气中干燥，然后在低压下干燥24小时。于是，源自生物质的丁苯橡胶(BSBR)的产出率为95％。作为BSBR的分析结果，Mw为40.2×104，Mw/Mn为1.07，pMC(表征生物质含量)为108％，Tg为-25℃，并且苯乙烯的含量为22.3质量％。
实施例与对照例中使用的化学试剂如下
NR：RSS#3(Tg：-75℃)
SBR：NS116(Tg：-25℃，苯乙烯含量：21质量％，Mw：68.7×104，Mw/Mn：1.12)，ZERO公司制造
BSBR：由制造例10中获得的源自生物质的丁苯橡胶(相当于本发明的源自生物质的丁苯橡胶)
炭黑：SEAST N220(N2SA：114m2/g)，住友化学株式会社制造
二氧化硅：ULTRASIL VN3(平均初始粒径：15nm，N2SA：175m2/g)，Evonik Degussa公司制造
硅烷偶联剂：Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，Evonik Degussa公司制造
油：Process X-140，JX Nippon Oil&Energy公司制造
蜡：SUNNOC N，大内新兴化学工业株式会社制造
氧化锌：氧化锌1号，三井金属矿业株式会社制造
硬脂酸：硬脂酸“Tsubaki”，日油株式会社制造
抗氧化剂：Antigene 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)，住友化学株式会社制造
硫：粉末硫，Karuizawa Iou有限公司制造
硫化促进剂1：Nocceler NS-G(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社制造
硫化促进剂2：Nocceler D(二苯胍)，大内新兴化学工业株式会社制造
(实施例与对照例)
根据表1所示的各个配方，将除了硫、硫化促进剂之外的化学试剂使用1.7L的班伯里密炼机进行捏合。然后，将捏合后的混合物与硫和硫化促进剂混合，并且使用开放式辊轧机进行捏合以制得未硫化的橡胶组合物。使用2mm厚的模具在170℃下对获得的未硫化的橡胶组合物加压硫化15分钟，以制得硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)。
由此获得的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物按下列各项进行评价。结果如表1所示。
(1)滚动阻力指数
每个配方(硫化物)的tanδ使用粘弹性分光仪VES(Iwamoto Seisakusho株式会社制造)在70℃的温度、10％的初始应变、2％的动态应变的条件下测量。测量数值表示为使用下式计算的指数(滚动阻力指数)，将对照例1的tanδ值设定等于100。指数越高表明滚动阻力性能越好(更好的燃料经济性)。
(滚动阻力指数)＝(对照例1的tanδ)/(每个配方的tanδ)×100
(2)湿路性能指数
每个配方(硫化物)的tanδ使用粘弹性分光仪VES(Iwamoto Seisakusho株式会社制造)在20℃的温度、10％的初始应变、2％的动态应变的条件下测量。测量数值表示为使用下式计算滚动阻力指数，将对照例1的tanδ值设定等于100。指数越高表明湿路性能越好(更好的燃料经济性)。
(湿路性能指数)＝(每个配方的tanδ)/(对照例1的tanδ)×100
(3)加工性指数
每个未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4/130℃)根据JIS K 6300-1“未硫化橡胶——物理性能——第一部分：使用门尼粘度计测定门尼粘度和预硫化特性”使用门尼粘度测定仪按如下进行测定：门尼粘度测定仪预加热1分钟加热到130℃，在此温度下使小转子旋转。旋转4分钟之后，测定门尼粘度(ML1+4/130℃)。每个配方的门尼粘度可以表示为通过下式计算的指数，将对照例1的数值设定等于100。指数越高表明门尼粘度越低，因此加工性越好。
(加工性指数)＝(对照例1的门尼粘度)/(每个配方的门尼粘度)×100。
[表1]
表1中显示：在橡胶组分中使用了50质量％NR和50质量％SBR的对照例2展示出了良好的燃料经济性、湿抓地性能和加工性，但是橡胶总组分的pMC较低，因此该对照例不能充分地满足可靠的物质循环型社会的要求。在橡胶组分中使用了100质量％NR的对照例1中，橡胶总组分的pMC增高，因此该实施例能够满足可靠的物质循环型社会的需求，但是燃料经济性、湿抓地性能和加工性(尤其是湿抓地性能和加工性)明显地降低。相对比地，在橡胶组分使用了50质量％NR和50质量％BSBR的实施例1中，橡胶总组分的pMC较高，因此该实施例能够满足可靠的物质循环型社会的要求，并且，同时展示出了良好的燃料经济性、湿抓地性能和加工性(尤其是湿抓地性能和加工性)。
参考标注列表
21 醇进料管(原料进料管)
22 加热器(电炉)
23 脱水塔
24 冷却器
25 加热器
26 二次反应塔
27 冷却器
28 循环回路
(序列表自定义文本)
SEQ ID No:1:上游引物(encP-U-Nde)
SEQ ID No:2:下游引物(encP-L-Bam)
SEQ ID No:3:上游引物(FDC1-gU)
SEQ ID No:4:下游引物(FDC1-gL)
SEQ ID No.5:上游引物(FDC1-nU-BspHI)
SEQ ID No.6:下游引物(FDC1-nL-Hind)
SEQ ID No.7:上游引物(PAD1-gU)
SEQ ID No.8:下游引物(PAD1-gL)
SEQ ID No.9:上游引物(PAD1-nU-Nde)
SEQ ID No.10:下游引物(PAD1-nL-Xho)

Claims (17)

1.一种制造轮胎用橡胶组合物的方法，所述方法包含：
步骤(A)：由源自生物质的不饱和羧酸通过催化反应制备丁二烯；
步骤(B)：使用选自于由微生物、植物、动物和它们的组织培养物构成组中的至少一种制备苯乙烯；和
步骤(C)：将步骤(A)中制得的丁二烯与步骤(B)中制得的苯乙烯聚合以制备源自生物质的丁苯橡胶，该源自生物质的丁苯橡胶根据ASTM D 6866-10测定的现代碳百分比pMC为1％以上，
其中苯乙烯通过选自下组中的至少一种直接制备：微生物、植物和其组织培养物。
2.如权利要求1所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述源自生物质的丁苯橡胶的玻璃态转化温度Tg为-60℃以上。
3.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述不饱和羧酸中的至少一种为惕格酸和当归酸中的至少一种。
4.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述苯乙烯由源自生物质的肉桂酸转化得到。
5.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述植物中的至少一种为选自于由植物金缕梅科、安息香科、夹竹桃科、茄科、胡萝卜科和山茶科构成组中至少一种。
6.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述微生物中的至少一种为选自于由下列属微生物构成组中的至少一种：镰刀菌属、青霉菌属、毕赤氏酵母属、念珠菌属、德巴利酵母属、球拟酵母属、酵母属、芽孢杆菌属、埃希氏菌属、链霉菌属和假单胞杆菌属。
7.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述微生物中的至少一种是非基因修饰的。
8.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述微生物和植物中的至少一种被改造以便于高效表达苯丙氨酸氨裂解酶。
9.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述微生物和植物中的至少一种被改造以便于高效表达肉桂酸脱羧酶。
10.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述微生物和植物中的至少一种被改造以便于高效表达酚酸脱羧酶。
11.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述苯乙烯由源自生物质的肉桂酸通过植物新陈代谢获得。
12.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述苯乙烯由源自生物质的肉桂酸通过微生物发酵获得。
13.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述步骤(C)包含聚合多种不同来源的源自生物质的丁二烯。
14.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述步骤(C)包含聚合多种不同来源的源自生物质的苯乙烯。
15.如权利要求1至2中任一项所述的制造轮胎用橡胶组合物的方法，其特征在于，
所述源自生物质的丁苯橡胶的pMC为100％以上。
16.一种制造轮胎部件的方法，所述方法包含：
步骤(A)：由源自生物质的不饱和羧酸通过催化反应制备丁二烯；
步骤(B)：使用选自于由微生物、植物、动物、和它们的组织培养物所构成组中的至少一种制备苯乙烯；和
步骤(C)：将步骤(A)中制得的丁二烯与步骤(B)中制得的苯乙烯进行聚合以制备源自生物质的丁苯橡胶，该源自生物质的丁苯橡胶根据ASTM D 6866-10测定的现代碳百分比pMC为1％以上，
其中苯乙烯通过选自下组的至少一种直接制备：微生物、植物和其组织培养物。
17.一种制造充气轮胎的方法，所述方法包含：
步骤(A)：由源自生物质的不饱和羧酸通过催化反应制备丁二烯；
步骤(B)：使用选自于由微生物、植物、动物、和它们的组织培养物所构成组中的至少一种制备苯乙烯；和
步骤(C)：将步骤(A)中制得的丁二烯与步骤(B)中制得的苯乙烯进行聚合以制备源自生物质的丁苯橡胶，该源自生物质的丁苯橡胶根据ASTM D 6866-10测定的现代碳百分比pMC为1％以上，
其中苯乙烯通过选自下组的至少一种直接制备：微生物、植物和其组织培养物。
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