CN104684860B - 制造透明漫射oled基板的方法和所得基板 - Google Patents

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Abstract

本发明被描述为制造透明扩散OLED基板的方法，其包括以下连续步骤：（a）用磨料浆研磨扁平半透明玻璃基板的一面或两面，以获得具有至少一个粗糙化表面的扁平玻璃基板，所述至少一个粗糙化表面具有算术平均偏差Ra为0.1μm至2.0μm、优选0.15μm至1.5μm、更优选0.2至小于1.0μm、最优选0.25μm至0.8μm的粗糙轮廓，（b）用具有至少1.7、优选1.7至2.2的折射率的高折射率玻璃釉料涂覆粗糙化表面或粗糙化表面之一，所述高折射率玻璃釉料的量足以在所述玻璃釉料熔融后完全覆盖所述粗糙化表面的粗糙轮廓；（c）将经涂覆的基板加热至高于所述高折射率玻璃釉料的熔融温度且低于下层基板的软化温度的温度，从而在所述粗糙化表面之一上形成高折射率搪瓷。

Description

制造透明漫射OLED基板的方法和所得基板
本发明被描述为用于制造有机发光二极管（OLED）的半透明光散射基板的新方法和由这样的方法可获得的基板。
OLED是包括夹在两个电极之间的具有荧光或磷光染料的有机层堆的光电元件，至少一个电极是半透明的。当将电压施加到所述电极时，从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴在所述有机层内重新结合，导致从所述荧光/磷光层发光。
众所周知，从常规的OLED的光提取性比较差，大部分光通过高折射率有机层和透明导电层（TCL）中的全内反射被捕获。全内反射不仅发生在高折射率TCL与底部玻璃基板（约1.5的折射率）之间的边界处，而且还发生在玻璃和空气之间的边界处。
据估计，在不包含任何另外的提取层的常规OLED中，从有机层发出的光的约60％的光在TCL/玻璃边界处被捕获，另外20％的份额在玻璃/空气表面被捕获并且仅约20％离开OLED进入空气中。
借由TCL与玻璃基板之间的光散射层来减少这种问题是已知的。这样的光散射层具有接近于TCL折射率的高折射率并包含多个光漫射元件。
通过使OLED的玻璃与高折射率层之间的界面纹理化来增加出光率也是已知的。
这两种“内部”提取手段（通常也被称为“内部提取层”（IEL））包括在施加TCL或有机堆之前需要被平整化的凹凸不平。
通过由例如被光学耦合至玻璃基板的外表面的纹理化塑料膜构成的“外部提取层”（EEL）来减少在玻璃/空气边界处的光捕获也是已知的。
WO2011/089343公开了包含至少一个用高折射率玻璃涂层平整化的纹理化表面的OLED基板。所述基板被描述为通过酸蚀刻纹理化。使用强酸（特别是HF）的玻璃蚀刻是一种用于纹理化玻璃表面的常用方法。然而当这样的湿法化学方法在薄玻璃（厚度<1mm）上进行时是一复杂的过程。这种技术仅允许每个工艺步骤蚀刻两个面中的一个面，因为在蚀刻步骤期间玻璃板必须被保持在水平位置。此外，粗糙轮廓参数难以优化，而且最重要的是HF的使用对环境和在附近工作的人员产生严重的安全问题。
本发明的潜在的构思是通过危险少得多的机械粗糙化步骤代替化学粗糙化步骤，允许更好地控制粗糙轮廓，并使得能够同时粗糙化基板的两面，从而在单个步骤中制造出透明OLED玻璃基板的内部提取层和外部提取层（IEL和EEL）。
作为本发明方法的第一步骤实施的研磨步骤容易在具有低于2mm、且甚至低于1mm的厚度的比较薄的玻璃基板上进行。诸如磨料的硬度和颗粒尺寸、研磨压力、速度和时间的工艺参数可以容易地调节和控制粗糙轮廓。
当比较通过化学蚀刻和机械粗糙化所获得的粗糙化基板时，本申请人还已进一步观察到对于约85至95％的给出的期望雾度（haze）范围而言，机械研磨的玻璃表面的粗糙轮廓可以容易地通过调节浆料目数（浆料的颗粒尺寸分布）而进行调整，因此能够显著地不如酸蚀刻的表面深刻。这意味着，薄得多的高折射率玻璃涂层将足以令人满意地填充并平整化所述光散射轮廓的凹凸不平，从而导致生产成本更低而且更薄的最终产品。
研磨后使用抛光来薄化和压平显示面板用的、特别是液晶显示（LCD）面板用的玻璃基板是众所周知的。在这样的应用中，寻求低雾度和低粗糙度轮廓​​。在抛光步骤中，通过使用极其细和均匀的磨料实现粗糙表面的平整化。经抛光的表面通常被称为“镜面”。
在本发明中，在精抛光步骤之前插入所述压平处理。使所述玻璃基板经历单面或双面研磨步骤。在达到合适的表面粗糙度（Ra）后，接着对一面进行平整化，不是如现有技术中的那样通过用细磨料抛光，而是通过借由高折射率玻璃釉料填充和覆盖所得到的粗糙化轮廓并随后熔融以形成不含任何凸起玻璃峰的均匀、平整的玻璃搪瓷。具有高折射率搪瓷的那个面形成内部提取层（IEL）并随后将接收透明导电层（阳极）。在研磨步骤于两个面上进行的情况下，第二个未平整化的表面将作为外部提取层（EEL）。
本发明的方法是非常有意义的，因为它适合于比较低等级的玻璃，例如具有表面缺陷（上表面锡、上表面斑点...）、表面裂纹或划痕、由于在高温和高湿度下贮存很长一段时间后的玻璃风化或老化引起的表面化学改性的浮法玻璃（float glass）。这些表面缺陷将在研磨步骤过程中被消除。此外，诸如气泡等的本体缺陷将因通过研磨过程提供的模糊的表面而变得不可见。使用低等级的玻璃允许进一步降低生产成本。
因此，本发明提供了安全且比较简单的制造用于OLED的薄的低成本光散射基板的方法。所述方法的三个基本步骤（研磨扁平玻璃基板-涂覆玻璃釉料-熔融玻璃釉料涂层）是现有技术中众所周知的，并且可以采用现有的或已知的技术设备来实现。然而，就本申请人所有的知识而言，到现在为止，这些步骤还没有以所述和所要求保护的方式被组合，以随后制造出用于OLED的基板。
本发明的用于制造透明漫射OLED基板的方法包括以下连续的步骤：
（a）用磨料浆研磨扁平半透明玻璃基板的一面或两面，以获得具有至少一个粗糙化表面的扁平玻璃基板，所述至少一个粗糙化表面具有算术平均偏差Ra为0.1μm至2.0μm、优选0.15μm至1.5μm、更优选0.2至小于1.0μm、最优选0.25μm至0.8μm的粗糙轮廓，
（b）用具有至少1.7、优选1.7至2.2的折射率的高折射率玻璃釉料涂覆所述粗糙化表面或所述粗糙化表面之一，所述高折射率玻璃釉料的量足以在所述玻璃釉料熔融后完全覆盖所述粗糙化表面的粗糙轮廓；
（c）将经涂覆的基板加热至高于所述高折射率玻璃釉料的熔融温度且低于底部基板的软化温度的温度，从而在所述粗糙化表面之一上形成高折射率搪瓷。
所述磨料浆可以是任何已知的包含具有足够高的硬度和合适的颗粒尺寸的陶瓷磨料颗粒的浆料。
所述磨料颗粒的努普（Knoop）硬度优选为至少1800HK，优选至少2000HK。所述磨料颗粒选自例如氧化铝（包括白刚玉）、碳化硅（尤其是黑色SiC和绿色SiC）、掺杂有例如Mg、Y或Ce的氧化锆、氮化硼和这些颗粒的混合物和复合的核-壳颗粒，例如涂覆SiC的氧化铝。
白刚玉颗粒（2160HK）和绿色SiC颗粒（2600HK）是最优选的。
磨料的平均颗粒尺寸优选为500-5000目、更优选为800-3500目、甚至更优选为1000-3200目、最优选2000-3000目的范围。
含有较细的颗粒（平均颗粒尺寸>5000目）的磨料浆将导致不充分粗糙的表面和过长的研磨时间。当使用过度粗糙的颗粒（<500目）时，经处理的玻璃表面将会太粗糙，由此需要不希望的大量用于平整化的玻璃釉料。
合适的磨料浆例如通过G＆P Technology Company可获得和销售。
如前文所解释的，研磨步骤（a）优选在扁平玻璃基板的两个面上同时进行，由此在两个面上产生相同的粗糙轮廓。人们当然可以考虑分别在不同的研磨条件下研磨两个面，但这样做一般不存在特别的优势。
在ISO 4287中定义了算术平均偏差Ra。它可以通过样品横截面的扫描电子显微镜（SEM）、通过表面轮廓测量或者通过3D激光显微镜进行测量。在本发明中，大多数的实验结果已通过共聚焦激光扫描显微镜（Keyence VK-X100显微镜，具有0.26μm×0.26μm的激光光斑尺寸，在270μm×202μm的区域上分析）得到。轮廓单元的平均宽度RSm（例如ISO 4287中所定义的）可以用相同的设备来测量，但将提取自行扫描。
进入步骤（a）的扁平半透明玻璃基板通常具有0.1至5mm、优选0.3至1.6mm的厚度。
它们优选为预先边缘研磨的，因为未研磨的玻璃边缘可释放出比磨料颗粒大得多的玻璃芯片（chip），并可能在玻璃表面上产生不悦目的划痕。
研磨步骤（a）可以在已知的实验室或工业研磨机上进行，例如LCD工业抛光设备或专用于光学应用的要求同时两面抛光的较便宜的设备，例如SpeedFam 22B机（来自SpeedFam Inc.，台湾）。
研磨压力优选为1.38kPa至6.89kPa（0.2-1.0psi），优选2,1至5.5kPa（0.3-0.8psi），并被维持3至60分钟、优选5至30分钟、更优选10至20分钟的持续时间（研磨时间）。通常无需实施两个或更多个连续的研磨步骤，以较粗的磨料开始并以较细的磨料结束。在优选的实施方案中，本发明的方法仅包括一个使用单一类型的磨料浆的研磨步骤。
产生自步骤（a）的扁平玻璃基板-其表面之一或其两个表面被粗糙化-通常具有75至98％、优选85至97％、更优选87至95％的雾度。雾度值可以通过光学分光光度计（例如PELambda 950或Varian Carry 5000）测量，也可以通过更快和更便宜的专用设备（例如BYK雾度计）测量。
在下面的步骤中，薄层高折射率玻璃釉料被涂覆在基板的粗糙面或粗糙面之一上。这样的涂覆优选通过玻璃颗粒的水性或有机悬浮液的丝网印刷、喷涂、棒涂、辊涂、狭缝涂覆和可能的旋涂施加。对合适的高折射率玻璃釉料和用于涂覆和烧制它们的方法的描述可以在例如EP 2 178 343中找到。
玻璃釉料应该被选择为具有450℃至570℃的熔点，并应产生具有1.7至2.2的折射率的搪瓷。
优选的玻璃釉料具有下列组成：
Bi2O3：55-75 wt%
BaO：0-20 wt%
ZnO：0-20 wt%
Al2O3：1-7wt%
SiO2：5-15wt%
B2O3：5-20wt%
Na2O：0.1-1wt%
CeO2：0-0.1wt%。
在典型的实施方案中，将玻璃釉料颗粒（70-80wt％）与20-30wt％的有机载体（乙基纤维素和有机溶剂）混合。然后将所得的玻璃釉料糊通过丝网印刷或狭缝涂覆施加到纹理化的玻璃基板。通过在120-200℃的温度下加热来干燥所得的层。有机粘合剂（乙基纤维素）在350-440℃的温度下被烧掉，并且产生最终搪瓷的烧制步骤在450℃-570℃的温度下进行。
当通过AFM在10μm×10μm的面积上测量时，所得的搪瓷已被示出具有算术平均偏差Ra（ISO 4287）小于0.5nm的表面粗糙度。
本发明的优点之一是经研磨的表面的比较浅的粗糙轮廓。因为经研磨的表面可具有比酸蚀刻基板低的轮廓单元的平均高度（ISO 4287：1997，4.1.4），所以可以降低用于完全覆盖纹理的最小量。
在本发明中，在步骤（b）被涂覆于粗糙化表面上的高折射率玻璃釉料的量通常为15至100g/m2，优选20至90g/m2，更优选25至80g/m2，并且最优选30至70 g/m2。
在烧制步骤结束时，所述搪瓷可以包含填充有被捕获在固化的涂层内的气体的小孔隙。这样的孔隙有利地充当另外的光散射元件。这些孔隙的浓度可以通过调节玻璃釉料颗粒尺寸以及烧制条件而被控制并且优选为0.1至2体积％，更优选0.5至1.8体积％。
本发明中使用的玻璃釉料和由此产生的搪瓷优选基本不含固体散射颗粒，例如结晶SiO2 或TiO2颗粒。这样的颗粒通常用作高折射率散射层中的散射元件，但通常需要另外的平整化层，从而增加了高折射率涂层的总厚度。在本发明中，不含固体散射元件的浅粗糙轮廓允许了非常薄的高折射率玻璃涂层。
产生自步骤（c）的经研磨和平整化的玻璃基板作为用于底部发光OLED的基板是特别有用的。在应用有机发光层堆之前必须将透明导电层施加于高折射率搪瓷的顶部上。
在优选的实施方案中，本发明的方法因此还包括用透明导电层、优选透明导电氧化物涂覆产生自步骤（c）的高折射率搪瓷的附加步骤（步骤（d））。
可以被用作OLED的阳极的透明导电层是现有技术中已知的。最常使用的材料为ITO（铟锡氧化物）。透明导电层应当具有至少80％的光传输率，以及1.7至2.2的折射率。其总厚度通常为50至200nm。
以申请人所有的知识而言，在现有技术中尚未描述通过本发明的方法可获得的透明OLED基板，所述基板包括：
- 在一面或两面上具有诸如上述的粗糙轮廓的扁平半透明玻璃基板，和
- 具有至少1.7、优选1.7至2.2的折射率、完全覆盖粗糙化表面的粗糙轮廓的高折射率搪瓷，以及任选地
- 被涂覆于所述高折射率搪瓷上的透明导电层，
因此，所述基板也是本发明的主题。
这对于（优选在其阳极面）包括这样的透明OLED基板的有机发光二极管当然也适用。
实施例
将厚度为0.7m​​m的十八个玻璃板（200mm×200mm，浮法玻璃）置于研磨设备上研磨，允许一个面研磨和同时双面研磨。
使用来自G＆P Technology Company的分别具有500目、1000目、2000目和3000目的颗粒尺寸的四种不同的磨料浆。最细的磨料浆（2000目和3000目）被用于一面研磨和两面研磨。每次研磨按一式三份进行，即在三个玻璃板上进行。
在研磨步骤结束时，将样品通过超声处理清洁，以消除仍然附着于经研磨的表面的颗粒。
然后将经研磨的表面置于3D激光显微镜（Keyence VK-X100显微镜，0.26μm×0.26μm的激光光斑尺寸，λs=0.8μm，λc=0.25mm），用于测定粗糙轮廓和参数。在每个样品上进行三次大区域分析（270 μm × 202 μm）并通过9组原始数据序列（在所述一式三份中的每一份上分析三次）来计算平均值。
下表示出了被分析的轮廓的算术平均偏差（Ra）、轮廓最大高度（Rz）以及轮廓单元的平均宽度（RSm）。还提供了通过HF蚀刻获得的样品（SATINOVO®）的对比数据。
下表1的结果表明：对于给出的令人满意的雾度范围约 88-94 ％（一面研磨的样品）而言，产生自本发明方法的步骤（a）的轮廓具有显著低于通过HF蚀刻粗糙化的现有技术的玻璃基板（SATINOVO®）的粗糙度参数（Ra）。通过最粗的磨料浆（＃500磨料）获得的对于实施例1而言的轮廓最大高度（Rz）与现有技术的SATINOVO®样品类似，但对于通过更细的磨料浆获得的全部实施例而言，Rz值显著地低于SATINOVO®。
用于使实施例1、2、3和5的基板令人满意地平整化的高折射率玻璃釉料的最小量分别计为90g/m2、65g/m2、60g/m2 和55g/m2，而SATINOVO®样品需要约110g/m2。
上述结果表明本发明的方法提供了一种用于制备适于制造具有内部光提取层和外部光提取层的OLED的薄的光散射玻璃基板的比较简单的、低成本的且有效的手段。

Claims (15)

1.制造透明漫射OLED基板的方法，其包括以下连续步骤：
(a)用磨料浆研磨扁平半透明玻璃基板的一面或两面，以获得具有至少一个粗糙化表面的扁平玻璃基板，所述至少一个粗糙化表面具有算术平均偏差Ra为0.25μm至0.8μm的粗糙轮廓，
(b)用具有至少1.7的折射率的高折射率玻璃釉料涂覆所述粗糙化表面或所述粗糙化表面之一，所述高折射率玻璃釉料的量足以在所述玻璃釉料熔融后完全覆盖所述粗糙化表面的粗糙轮廓；
(c)将经涂覆的基板加热至高于所述高折射率玻璃釉料的熔融温度且低于底部基板的软化温度的温度，从而在所述粗糙化表面之一上形成高折射率搪瓷；
其中磨料颗粒具有在1000-3200目的范围内的平均颗粒尺寸；
其中步骤(b)中被涂覆于所述粗糙化表面上的高折射率玻璃釉料的量为20至90g/m2。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的磨料浆包含具有至少1800HK的努普硬度的磨料颗粒。
3.根据权利要求2的方法，其中所述磨料颗粒选自氧化铝、碳化硅(SiC)、掺杂的氧化锆、氮化硼、这些颗粒的混合物和复合的核-壳颗粒。
4.根据权利要求2和3中任一项的方法，其中所述磨料颗粒具有在2000-3000目的范围内的平均颗粒尺寸。
5.根据权利要求1的方法，其中所述研磨步骤(a)在所述扁平玻璃基板的两个面上同时进行。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的研磨压力为1.38kPa至6.89kPa。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的研磨时间为3至60分钟。
8.根据权利要求1的方法，其中产生自步骤(a)的具有一个或两个粗糙化表面的扁平玻璃基板的雾度为85至97％。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中被涂覆于所述粗糙化表面上的高折射率玻璃釉料的量为25至80g/m2。
10.根据权利要求1的方法，其中所述玻璃釉料和所得的搪瓷不含SiO2或TiO2颗粒的散射颗粒。
11.根据权利要求1的方法，其中进入步骤(a)的扁平半透明玻璃基板具有0.1至5mm的厚度。
12.根据权利要求1的方法，其进一步包括用透明导电层涂覆产生自步骤(c)的高折射率搪瓷。
13.根据权利要求1的方法，其中所述高折射率玻璃釉料具有以下组成：
Bi2O3：55-75wt％；
BaO：0-20wt％；
ZnO：0-20wt％；
Al2O3：1-7wt％；
SiO2：5-15wt％；
B2O3：5-20wt％；
Na2O：0.1-1wt％；
CeO2：0-0.1wt％。
14.根据权利要求1至11中任一项的方法可获得的透明OLED基板。
15.包括如权利要求14所述的基板的OLED。
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