TW201429907A - 製造透明擴散性有機發光二極體（ｏｌｅｄ）基材之方法 - Google Patents

製造透明擴散性有機發光二極體（ｏｌｅｄ）基材之方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種製造透明擴散性有機發光二極體(OLED)基材之方法，其包含下述的連續步驟：(a)以研磨漿料覆蓋平坦的半透明玻璃基材的一面或二面，藉以獲得具有算數平均偏差Ra為0.1μm至2.0μm、較佳為0.15μm至1.5μm、更佳為0.2μm至低於1.0μm且最佳為0.25μm至0.8μm的粗糙剖面之至少一粗糙化表面的平坦玻璃基材，(b)以具有折射指數至少為1.7、較佳為1.7至2.2的高指數玻璃燒結物塗覆該粗糙化表面或該粗糙化表面之一，該高指數玻璃燒結物的量係足以在該燒結物熔化後完全覆蓋該粗糙化表面的粗糙剖面；(c)加熱該塗覆的基材至高於該高指數玻璃燒結物的熔化溫度且低於該下方基材的軟化溫度之溫度，藉以在該粗糙化表面之一上形成高指數琺瑯。

Description

製造透明擴散性有機發光二極體(OLED)基材之方法
本發明提供一種製造有機發光二極體(OLED)用的半透明、光散射性基材之新方法，及以該方法獲得的基材。
OLED為光電元件，其包含具有螢光或磷光染料夾在至少一者為半透明的二個電極之間之有機層堆疊。當對電極施用電壓時，自陰極射出的電子及自陽極射出的電洞在該有機層內重新組合，導致來自螢光/磷光層的光發射。
通常已知由習用的OLED的光提取相當不良，大部分的光被高指數有機層及透明的傳導層(TCL)內的總內反射所捕捉。總內反射不僅在高指數TCL與下方玻璃基材(折射指數約1.5)之間的邊界處發生，但也在玻璃與空氣之間的邊界處發生。
依據估計，在不包含任何額外的提取層之習用的OLED中，自有機層發射的光約60%在TCL/玻璃邊界處被捕捉，額外20%的部份在玻璃/空氣表面處被捕捉，且僅 約20%離開OLED進入空氣中。
已知可藉由在TCL與玻璃基材之間的光散射性層而降低此問題。該光散射性層具有接近TCL指數的高折射指數且含有多個光擴散性元件。
也已知在玻璃與OLED的高指數層之間的界面加以織構，以增加光的對外連接。
這些「內」提取機構皆意為、也常稱為「內提取層」(IEL)，其包含在施用TCL或有機堆疊之前需要加以平坦化的突點。
進一步已知藉由以例如光學連接至玻璃基材的外表面之織構的塑膠薄膜所組成的「外提取層」(EEL)，以降低在玻璃/空氣界面處的光捕捉。
WO2011/089343揭示包含以高指數玻璃塗覆平坦化之至少一個織構表面的OLED基材。所述的該基材係以酸蝕刻加以織構。使用強酸、特別是HF的玻璃蝕刻為常用於將玻璃表面織構的方法。然而當在薄玻璃(厚度<1mm)上進行時，該濕式化學方法為複雜的製程。在蝕刻步驟期間，因玻璃板必須保持在水平位置，此技術僅容許每一製程步驟蝕刻二面的一面。而且，該粗糙剖面參數難以最佳化，且最重要的是HF的使用導致對環境及在附近工作人員的重要安全問題。
以本發明為基礎的概念為以更低危害的機械粗糙化步驟取代化學粗糙化步驟，容許粗糙剖面的更佳控制及使其能夠同時將基材二側皆粗糙化，因而在單一步驟中製造透 明的OLED玻璃基材之內及外提取層(IEL及EEL)。
作為本發明方法的第一步驟執行該覆蓋步驟，容易在厚度低於2mm、且甚至低於1mm的極薄玻璃基材上進行。製程參數例如研磨劑的硬度及顆粒大小、覆蓋壓力、速度及時間容許粗糙剖面的容易調整及控制。
當比較以化學蝕刻及機械粗糙化所獲得的粗糙化基材時，本申請者已進一步觀察到對給予所欲霧度範圍約85至95%，該經機械研磨的玻璃表面的粗糙剖面可由調整漿料的網目(漿料的顆粒大小分佈)而容易調節，且結果可明顯比酸蝕刻表面較不深入。此意為更薄的高指數玻璃塗覆會足以令人滿足地將該光散射性剖面的突點填充及平坦化，藉以同時導致較低的生產成本及較薄的最終產物。
普遍已知對顯示板的玻璃基材使用覆蓋接著用於薄化及平坦化的拋光，特別是對於液晶顯示(LCD)板。在該應用中，找尋低霧度及低粗糙剖面。在拋光步驟中，使用極細及均勻的研磨劑獲得粗糙表面的平坦化。經拋光的表面傳統上名為「鏡面」。
在本發明中，在精細拋光步驟之前中斷平坦化製程。將玻璃基材送至一側或二側的覆蓋步驟。在達到適當的表面粗糙(Ra)之後，再將一側平坦化，不以先前技藝中之細的研磨劑拋光，但藉由高反射指數玻璃燒結物將所得之經粗糙化剖面加以填充及覆蓋，且隨後熔化以形成缺乏任何突出的玻璃高峰之均勻的平坦玻璃琺瑯。帶有該高指數琺瑯之側形成內提取層(IEL)，且之後會接收透明的傳 導層(陽極)。在覆蓋步驟的情況中係在雙側上進行，第二非平坦化平面會作為外提取層(EEL)。
因為適用於相當低等級的玻璃例如漂浮玻璃，其具有表面缺陷(上方的錫、上方斑點…)、表面裂縫或刮痕、因在高溫及高濕度下長期貯存後的玻璃風化或陳化所致的表面化學改變，本發明的方法非常有趣。這些外表的缺陷會在覆蓋步驟期間消除。而且，大的缺陷、例如氣泡因為覆蓋製程所提供的霧表面而變得無法辨認。低等級玻璃的使用容許進一步降低製造的成本。
因此本發明提供一種安全及相當簡單的製程，供製造OLED之薄的、低成本光散射性基材。該製程的三個基本步驟(平坦玻璃基材的覆蓋-玻璃燒結物的塗覆-玻璃燒結物塗覆的熔化)在先前技藝中皆相當有名，且可以現有或已知技術設備執行。然而，對於本申請者的最佳知識，目前為止這些步驟並未以所述及下述所主張的方式結合以製造OLED的基材。
一種製造本發明的透明擴散性OLED基材之方法，其包含以下的連續步驟：(a)以研磨漿料覆蓋平坦的半透明玻璃基材的一面或二面，以使獲得具有算數平均偏差Ra為0.1μm至2.0μm、較佳為0.15μm至1.5μm、更佳為0.2μm至低於1.0μm、且最佳為0.25μm 至0.8μm的粗糙剖面之至少一粗糙化表面的平坦玻璃基材，(b)以具有折射指數至少為1.7、較佳為1.7至2.2的高指數玻璃燒結物塗覆該粗糙化表面或該粗糙化表面之一，該高指數玻璃燒結物的量足夠在該燒結物熔化後完全覆蓋該粗糙化表面的粗糙剖面；(c)將該塗覆的基材加熱至高於該高指數玻璃燒結物的熔化溫度及低於該下方基材的軟化溫度之溫度，以使在一個粗糙化表面上形成高指數琺瑯。
覆蓋漿料可為含有足夠高硬度及適當的顆粒大小之陶瓷研磨顆粒之任何已知的漿料。
研磨顆粒的努氏(Knoop)硬度較佳為至少1800 HK，較佳為至少2000HK。該研磨顆粒係選自例如由氧化鋁(包括白色金剛砂)、碳化矽、特別是黑色及綠色SiC、例如以Mg、Y或Ce摻雜的氧化鋯、氮化硼、及這些顆粒的混合物及複合的內核-外殼顆粒所組成的群組，例如以SiC塗覆的氧化鋁。
最佳為白色金剛砂顆粒(2160 HK)及綠色SiC顆粒(2600 HK)。
研磨劑的平均顆粒大小較佳為包含在500至5000 mesh的範圍內，更佳為800至3500 mesh，甚至更佳為1000至3200 mesh，且最佳為2000至3000 mesh。
以較細顆粒(平均顆粒大小>500 mesh)的研磨漿料會導致不夠粗糙的表面及過長的覆蓋時間。當使用過粗的顆粒(<500 mesh)時，該經處理的玻璃表面會太粗糙，而需要令人不滿意的高量玻璃燒結物用以平坦化。
可取得適當的研磨漿料，且例如由G&P技術公司所販售。
如先前的解釋，覆蓋步驟(a)較佳係同時在平坦玻璃基材的二表面上進行，在二側上導致相同的粗糙剖面。 當然可考慮在不同的覆蓋條件下分別覆蓋二側，但如此通常無特別的優點。
ISO 4287中已定義算數平均偏差Ra。其可由樣品的橫切面之掃描電子顯微鏡法(SEM)、表面剖面測量、或3D雷射顯微鏡法加以測量。本發明中，已由共焦雷射掃描顯微鏡法(Keyence VK-X100顯微鏡，雷射點尺寸為0.26μm×0.26μm，在270μm×202μm的面積上分析)獲得大部份的實驗結果。可用相同的設備測量該剖面單元RSm的平均寬度、例如定義於ISO 4287，但會由線掃描加以提取。
平坦半透明玻璃基材的進入步驟(a)通常為0.1至5mm的厚度，較佳為0.3至1.6mm。
因為未研磨的玻璃邊緣可釋放遠大於研磨顆粒的玻璃碎屑，並在玻璃表面上導致難看的刮痕，故其較佳為預先經邊緣研磨。
可在已知的實驗室或工業覆蓋機上進行覆蓋步驟 (a)，例如LCD工業拋光設備或專屬於需要同時雙面拋光之光學應用的更便宜設備，如SpeedFam 22B機(來自SpeedFam公司，台灣)。
覆蓋壓力較佳包含在1.38kPa至6.89kPa(0.2至1.0psi)，較佳在2.1至5.5kPa(0.3至0.8psi)，且維持在包含3至60分鐘之一段期間(覆蓋時間)，較佳為5至30分鐘，更佳為10至20分鐘。通常不需要執行以很粗的研磨劑開始並以較細研磨劑結束之二或更多個連續的覆蓋步驟。在較佳的具體實例中，本發明的方法包含使用單一類型的研磨漿料之唯一覆蓋步驟。
由步驟(a)所得的平坦玻璃基材-具有一或二個粗糙化表面-通常其霧度包含在75至98%，較佳為85至97%，且更佳為87至95%。可由光學的分光光度計測量霧度值，如PE Lambda 950或Varian Carry 5000，但也可由更快及更便宜的專屬裝置如BYK霧度計。
在以下步驟中，將高指數玻璃燒結物的薄層塗覆在基材的粗糙面上或其中一個粗糙面上。該塗覆較佳係以網版印刷、噴霧塗覆、棒塗法、滾筒塗覆、狹縫式塗覆及可能的旋轉塗覆施用玻璃顆粒的水性或有機懸浮液。適當的高指數玻璃燒結物及塗覆與將其點火的方法描述可參見於例如EP 2 178 343中。
應該選擇熔點包含在450℃至570℃且應該產生折射指數為1.7至2.2的琺瑯之玻璃燒結物。
較佳的玻璃燒結物具有以下的組成： Bi2O3：55-75重量%，BaO：0-20重量%，ZnO：0-20重量%，Al2O3：1-7重量%，SiO2：5-15重量%，B2O3：5-20重量%，Na2O：0.1-1重量%，CeO2：0-0.1重量%。
在一般的具體實例中，玻璃燒結物顆粒(70至80重量%)與20至30重量%的有機媒液(乙基纖維素及有機溶劑)混合。再以網版印刷或狹縫式塗覆將所得的燒結糊狀物施用在織構的玻璃基材上。在120至200℃的溫度下加熱，將該所得的層乾燥。在350至440℃的溫度下將有機黏合劑(乙基纖維素)燒除，且在450℃至570℃的溫度下進行該導致最終琺瑯之點火步驟。
當以AFM在10μm×10μm的面積上測量時，所得的琺瑯已顯示具有低於0.5nm之算數平均偏差Ra(ISO 4287)的表面粗糙。
本發明的優點之一為經覆蓋表面的很淺粗糙剖面。因經覆蓋表面可具有比酸蝕刻基材更低的剖面單元之平均高度(ISO 4287：1997，4.1.4)，而可降低將該織構完全覆蓋的最低量。
在本發明中，在步驟(b)塗覆在該粗糙化表面上之該高指數玻璃燒結物的量通常包含在15至100g/m2，較 佳為20至90g/m2，更佳為25至80g/m2，且最佳為30至70g/m2。
在點火步驟結束時，該琺瑯可含有以被捕捉在固化塗覆內的氣體所填充的小孔隙。該孔隙有利地作為額外的光散射單元。可由調整燒結物顆粒大小及點火條件控制這些孔隙的濃度，且較佳包含在0.1至2體積%，更佳為0.5至1.8體積%。
本發明中使用的玻璃燒結物及由其所得的琺瑯較佳為實質上缺乏固體的分散顆粒，例如結晶的SiO2或TiO2顆粒。該顆粒常使用作為高指數散射層中的散射單元，但通常需要額外的平坦化層，藉以增加該高指數塗覆的總厚度。在本發明中，淺的粗糙剖面連同缺乏固體的散射單元可容許極薄的高指數玻璃塗覆。
得自步驟(c)之經覆蓋及平坦化的玻璃基材特別可用於底部發射OLED的基材。在有機發光層的堆疊施用之前，必須在高指數琺瑯的上方上施用透明傳導層。
在較佳的具體實例中，所以本發明的方法進一步包含以透明傳導層、較佳為透明的傳導性氧化物塗覆該得自步驟(c)的高指數琺瑯之額外的步驟(步驟(d))。
先前技藝中已熟知使用作為OLED的陽極之透明傳導層。最常使用的材料為ITO(銦錫氧化物)。透明傳導層的光穿透應該為至少80%，且折射指數為1.7至2.2。其總厚度通常包含在50至200nm。
對於本申請者的最佳知識，可由本發明的方法獲得透 明的OLED基材，其包含：-在一側或雙側上具有如上述粗糙剖面的平坦半透明玻璃基材，及-以具有折射指數至少為1.7、較佳為1.7至2.2的高指數琺瑯完全覆蓋該粗糙化表面的粗糙剖面，及任意地-將該透明傳導層塗覆在高指數琺瑯上，尚未見於先前技藝中且所以也為本發明的主題。
當然此也施用至包含該透明OLED基材的有機發光二極體，較佳位於其陽極側。
實例
將厚度為0.7mm的十八個玻璃板(200mm×200mm，漂浮玻璃)送至覆蓋設備上加以覆蓋，使其一面覆蓋及同時雙面覆蓋。
使用來自G&P技術公司的四種不同的研磨漿料，其顆粒大小分別為500 mesh、1000 mesh、2000 mesh及3000 mesh。使用最細的研磨漿料(2000 mesh及3000 mesh)供一側及雙側覆蓋。每一覆蓋進行三重複，亦即在三個玻璃板上。
在覆蓋步驟結束時，以超音波清潔樣品，以消除仍然黏著在經研磨表面的顆粒。
再將經研磨的表面送至3D雷射顯微鏡(Keyence VK-X100顯微鏡，雷射點尺寸為0.26μm×0.26μm，λs=0.8 μm，λc=0.25mm)，供粗糙剖面及參數的決定。在每一樣品上進行三個大面積分析(270μm×202μm)，並以九個原始數據系列(每一三重複的三個分析)計算平均值。
下表顯示受評估剖面的算數平均偏差(Ra)、剖面的最大高(Rz)及剖面單元的平均寬度(RSm)。也提供以HF蝕刻(SATINOVO®)所獲得的樣品之比較性數據。
下表1的結果顯示對於給予令人滿意的霧度範圍約88至94%(一面覆蓋的樣品)，由本發明方法的步驟(a)所得的剖面具有比以HF蝕刻(SATINOVO®)所粗糙化之先前技藝的玻璃基材明顯較低的粗糙參數(Ra)。 以最粗的研磨漿料(#500研磨劑)所獲得實例1的剖面最大高度(Rz)與先前技藝的SATINOVO®樣品類似，但對於以較細的研磨漿料所獲得的所有實例，其Rz值明顯低於SATINOVO®。
將實例1、2、3及5的基材令人滿意地平坦化之高指數玻璃燒結物的最低量分別為90g/m2、65g/m2、60g/m2及55g/m2，而SATINOVO®樣品則需要約110g/m2。
上述結果顯示本發明的方法提供相當簡單、低成本及有效的機構供製備薄的光散射性玻璃基材，其適用於製造具有內及外光提取層的OLED。

Claims (15)

  1. 一種製造透明擴散性有機發光二極體(OLED)基材之方法，其包含下述的連續步驟：(a)以研磨漿料覆蓋平坦的半透明玻璃基材的一面或二面，藉以獲得具有算數平均偏差Ra為0.1μm至2.0μm、較佳為0.15μm至1.5μm、更佳為0.2μm至低於1.0μm且最佳為0.25μm至0.8μm的粗糙剖面之至少一粗糙化表面的平坦玻璃基材，(b)以具有折射指數至少為1.7、較佳為1.7至2.2的高指數玻璃燒結物塗覆該粗糙化表面或該粗糙化表面之一，該高指數玻璃燒結物的量係足以在該燒結物熔化後完全覆蓋該粗糙化表面的粗糙剖面；(c)加熱該塗覆的基材至高於該高指數玻璃燒結物的熔化溫度且低於該下方基材的軟化溫度之溫度，藉以在該粗糙化表面之一上形成高指數琺瑯。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(a)的該研磨漿料含有努氏(Knoop)硬度至少為1800 HK、較佳至少為2000HK的研磨顆粒。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該研磨顆粒係選自氧化鋁(其包括白色金剛砂)、碳化矽(SiC)、特別是黑色及綠色SiC、例如經Mg、Y或Ce摻雜的氧化 鋯、氮化硼、彼等顆粒的混合物及複合的內核-外殼顆粒所組成的群組，諸如經SiC塗覆的氧化鋁，特別是源自白色金剛砂或綠色SiC顆粒。
  4. 如申請專利範圍第2和3項中任一項之方法，其中該研磨顆粒的平均顆粒大小包含介於500至5000篩孔(mesh)，較佳為800至3500 mesh，更佳為1000至3200 mesh且最佳為2000至3000 mesh。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該覆蓋步驟(a)係在該平坦玻璃基材之二面上同時進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟(a)所包含之覆蓋壓力係介於1.38kPa至6.89kPa。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟(a)所包含之覆蓋時間係介於3至60分鐘，較佳為5至30分鐘且更佳為10至20分鐘。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中由該步驟(a)所得之含有一或二個粗糙化表面的平坦玻璃基材之霧度係介於85至97%，較佳為87至96%。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該步驟(b)塗覆在該粗糙化表面上之該高指數玻璃燒結物的量係介於15至100g/m2，較佳為20至90g/m2，更佳為25至80g/m2且最佳為30至70g/m2。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該玻璃燒結物及所得的琺瑯實質上缺乏分散顆粒，諸如SiO2或TiO2顆粒。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中進入該步驟(a)之該平坦半透明玻璃基材的厚度為0.1至5mm，較佳為0.3至1.6mm。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含以透明傳導層、較佳為透明傳導性氧化物塗覆得自該步驟(c)的高指數琺瑯。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該高指數玻璃燒結物具有下述組成：Bi2O3：55-75重量%，BaO：0-20重量%，ZnO：0-20重量%，Al2O3：1-7重量%，SiO2：5-15重量%，B2O3：5-20重量%，Na2O：0.1-1重量%，CeO2：0-0.1重量%。
  14. 一種可得自如申請專利範圍第1至11項中任一項之方法的透明OLED基材。
  15. 一種OLED，其包含如申請專利範圍第14項之透明基材。
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