CN104674006A

CN104674006A - 一种利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法

Info

Publication number: CN104674006A
Application number: CN201510080292.9A
Authority: CN
Inventors: 曲景奎; 孟龙; 郭强; 齐涛; 张培育; 韩林芯
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2015-06-03

Abstract

本发明属于湿法冶金领域，具体公开了一种利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，该工艺主要包括碱性氧化和稀酸溶解两个过程。利用H₂O₂在碱性条件的氧化性，将镍钴溶液中的Mn²⁺氧化成MnO₂，同时调节溶液的pH，避免Mg以Mg(OH)₂形式的沉淀，由于MnO₂具有不溶于稀酸的性质，采用稀盐酸溶解的方法可以将Mn从镍钴溶液中分离出来。该工艺可有效的分离镍钴溶液中的锰和镁，并得到质量较优的锰、镁产品和氢氧镍钴渣，提高了资源的综合利用。

Description

一种利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体地，本发明涉及一种利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法。

背景技术

红土镍矿的湿法处理方式有多种，主要包括还原焙烧-氨浸法，生物浸出，高压浸出，常压浸出等。还原焙烧-氨浸法的主要优点是氨介质可以循环利用，消耗量小，适宜于处理含MgO较高的矿，但钴的浸出率较低、方法流程长、且受矿种的局限性较大；生物浸出可以处理品位比较低的矿，但氧化速度慢、浸出时间长、菌种选择困难；高压浸出法适于处理褐铁型红土镍矿，其最大优点是镍、钴的浸出率可达到90％以上，但浸出条件苛刻(250～270℃，4～5MPa)、红土矿资源利用率较低；常压酸浸工艺具有投资少、反应条件温和、技术风险小、金属回收率高、适用矿种广等优势，成为非常具有吸引力的一种工艺选择。

红土镍矿与盐酸的常压酸浸是一种新颖的处理工艺，其酸浸液中含有Ni、Co、Mn、Mg、Fe、Cr、Al等成分。经过MgO料浆初步除杂分离后，Fe、Cr和Al成功地分离，剩余Mn和Mg仍存在于镍钴溶液中，难以分离。目前，从镍钴溶液中分离Mn和Mg是一个非常重要并且棘手的课题，多年来，很多的科研工作者研究过多种方法将其从镍钴溶液中分离。专利申请号为201110008553.8，专利申请名称为“一种从氧化镍矿回收镍钴铁镁锰的方法”公开了向溶液中加入氧化剂(氯气，次氯酸钠，高锰酸钾等)回收锰，用氧化钙沉淀镁；专利申请号为200910113991.3，专利申请名称为“从红土镍矿中分离回收镍钴镁铁硅的方法”公开了用菱镁矿粉沉淀碳酸镍分离镁，用P204萃取分离锰；目前，这些方法主要概括为萃取法和沉淀法，但在一定程度都有一些局限性。萃取法常用的萃取溶剂有P204，P507，Cyanex272等，这些溶剂价格较贵且易挥发、此外反应机理复杂，一定程度上难以工业化生产；沉淀法也是一种常用的方法，其关键在于选择合适的沉淀剂，常用的沉淀剂有SO₂/O₂，O₃，Cl₂，NaClO₃，ClO₂，NaS等，目前这些沉淀剂比较昂贵，且对环境有一定的污染。因此，选择既经济又环保的沉淀剂对沉淀法至关重要。

发明内容

面对如今严峻的环境问题，选择环保的工艺是非常重要的，针对沉淀法中沉淀剂比较昂贵且对环境的破坏问题，本发明选择的沉淀剂H₂O₂溶液价格低廉，对环境无害，且能够有效地从镍钴氯化溶液中分离出Mn和Mg，制备出的MnO，MgO和氢氧镍钴渣质量较优，能够满足工业上的应用要求，提高了资源的综合利用率。

本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，包括以下步骤：

1)红土镍矿常压酸浸液与NaOH溶液混合后，调节在pH为7.5～10，加入H₂O₂溶液，并反应0.5～3h，获得沉淀液；

2)将步骤1)得到沉淀液进行过滤，获得富镁溶液和滤渣；所述富镁溶液(滤液)中含有大量的Mg²⁺，滤渣是含有氢氧镍钴渣和MnO₂的混合物；

3)将步骤2)得到的滤渣与稀盐酸溶液反应0.5～3h，反应后的溶液进行过滤和干燥，滤液中主要含有Ni和Co，滤渣主要成分是MnO₂；

4)将步骤3)得到的滤液使用H₂O₂溶液和NaOH溶液进行氧化富集，然后再次用NaOH溶液将其沉淀为氢氧镍钴渣，并过滤和干燥；

5)将步骤2)得到的富镁溶液进行蒸发、结晶和煅烧，得到MgO和副产HCl气体。

根据本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，步骤1)所述红土镍矿常压酸浸液经初步净化后溶液中Ni的含量小于4g/L，Co的含量小于0.2g/L，Mn的含量小于0.9g/L，Mg的含量小于20g/L。

根据本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，步骤1)所述的NaOH溶液浓度为5wt.％～55wt.％，H₂O₂溶液浓度为5wt.％～30wt.％，温度为20～50℃。

根据本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，步骤2)，步骤3)和步骤4)所述过滤，操作温度为室温，可以选用现有的分离方法及分离设备，例如板框压滤机，离心机等相关过滤设备。

根据本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，步骤3)所述的稀盐酸的浓度为2.5wt.％～15wt.％，pH控制在0.5～3，反应温度为20～50℃。

根据本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，步骤3)和步骤4)所述的干燥，操作温度为80～120℃，可以选用厢式干燥器，转筒干燥器等干燥设备。

根据本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，步骤5)所述的蒸发、结晶，操作温度为80～100℃，可以选用外热式蒸发器，强制循环蒸发器等蒸发设备。

根据本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，步骤5)所述的煅烧，操作温度为600～800℃，时间为0.5～3h，可以选用回转窑和吸收塔等设备。

根据本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，步骤4)所述溶液的氧化富集，氧化富集后溶液中Ni的含量大于4g/L，Co的含量大于0.2g/L，Mn的含量小于0.03g/L，Mg的含量小于0.06g/L。

根据本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，步骤4)所述氧化富集条件为氧化温度20～50℃，氧化时间为0.5～3h，氧化pH为7.5～10，所述氧化富集用H₂O₂浓度为5wt.％～30wt.％，所述氧化富集用NaOH浓度为5wt.％～55wt.％。

根据本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，步骤4)所述的沉淀所用NaOH溶液浓度为5wt.％～55wt.％。

本发明所述红土镍矿常压酸浸液的初步分离所需的MgO沉淀剂，均可以使用步骤5)得到的MgO，红土镍矿常压酸浸工序的浸出过程所需的HCl也可以使用步骤5)得到的副产HCl气体利用水或者稀盐酸吸收后制得的盐酸，从而实现产物的循环利用。

本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，Ni、Mg的回收率大于95％，Co、Mn的回收率大于90％。

本发明的优点在于：

(1)本发明利用H₂O₂在碱性溶液中的氧化作用，可以将溶液的Mn²⁺氧化成MnO₂，可以将其与Mg²⁺分离出来，再用稀HCl溶解的方法，可以实现与镍钴溶液的分离。

(2)本发明采用的氧化沉淀剂H₂O₂价格低廉，对环境无污染，是一种清洁和环保型沉淀剂。

(3)本发明可以使Ni、Mg的回收率大于95％，Co、Mn的回收率大于90％。

(4)本发明制备出的MnO，MgO和氢氧镍钴渣质量较优，能够满足工业上的应用要求，尤其是MgO可以作为红土镍矿常压酸浸液的初步除杂分离所需的沉淀剂，实现了资源的循环利用，提高了资源的综合利用率。

附图说明

图1为本发明的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

将Ni、Co、Mn和Mg含量分别为2.36g/L、0.165g/L、0.83g/L和14.47g/L的红土镍矿常压酸浸液与5wt.％的NaOH溶液混合，调节溶液的pH为9，同时滴加30wt.％的H₂O₂溶液在温度为20℃下反应1h，将反应后的溶液进行液固分离，滤液中主要含有大量的Mg²⁺，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺分别主要沉淀为Ni(OH)₂、Co(OH)₂和MnO₂；将得到的渣与10wt.％的HCl在室温(20℃)下控制pH为1，反应1h，此时Ni(OH)₂、Co(OH)₂溶解，MnO₂未能溶解，过滤，滤渣MnO₂进行烘干干燥(120℃)，纯度要求可以满足工业应用；此时，Ni、Co、Mn和Mg的回收率分别为97.1％、90.2％、92.7％和99.8％；将镍钴滤液在5wt.％的NaOH，30wt.％的H₂O₂，温度为20℃，pH为9，反应时间1h下富集，得到的溶液中Ni、Co、Mn和Mg的含量为4.1g/L、0.25g/L、0.028g/L和0.058g/L；用5wt.％的NaOH溶液沉淀，得到较为纯净的氢氧镍钴渣，能够满足工业应用要求；前期得到的富镁滤液在温度为80℃下进行蒸发和结晶，随后在600℃的回转窑中煅烧3h，能够得到质量较优的MgO，能够作为红土镍矿常压酸浸液初步分离所需的沉淀剂，也可以满足工业应用，此外，实验中回收的HCl溶液可用于红土镍矿酸浸过程的使用，实现了资源的循环利用，提高了资源的综合利用率。

实施例2

将Ni、Co、Mn和Mg含量分别为2.35g/L、0.17g/L、0.93g/L和15.13g/L的红土镍矿常压酸浸液与10wt.％的NaOH溶液混合，调节溶液的pH为7.5，同时滴加5wt.％的H₂O₂溶液在温度为50℃下反应1.5h，将反应后的溶液进行液固分离，滤液中主要含有大量的Mg²⁺，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺分别主要沉淀为Ni(OH)₂、Co(OH)₂和MnO₂；将得到的渣与15wt.％的HCl在室温(20℃)下控制pH为3，反应0.5h，此时Ni(OH)₂、Co(OH)₂溶解，MnO₂未能溶解，过滤，滤渣MnO₂进行烘干干燥(80℃)，纯度要求可以满足工业应用；此时，Ni、Co、Mn和Mg的回收率分别为98.5％、91.2％、93.1％和98.9％；将镍钴滤液在10wt.％的NaOH，10wt.％的H₂O₂，温度为50℃，pH为7.5，反应时间1.5h下富集，得到的溶液中Ni、Co、Mn和Mg的含量为4.03g/L、0.23g/L、0.026g/L和0.059g/L；用10wt.％的NaOH溶液沉淀，得到较为纯净的氢氧镍钴渣，能够满足工业应用要求；前期得到的富镁滤液在温度为90℃下进行蒸发和结晶，随后在700℃的回转窑中煅烧2h，能够得到质量较优的MgO，能够作为红土镍矿常压酸浸液初步分离所需的沉淀剂，也可以满足工业应用，此外，实验中回收的HCl溶液可用于红土镍矿酸浸过程的使用，实现了资源的循环利用，提高了资源的综合利用率。

实施例3

将Ni、Co、Mn和Mg含量分别为2.30g/L、0.16g/L、0.84g/L和14.41g/L的红土镍矿常压酸浸液与55wt.％的NaOH溶液混合，调节溶液的pH为10，同时滴加20wt.％的H₂O₂溶液在温度为50℃下反应0.5h，将反应后的溶液进行液固分离，滤液中主要含有大量的Mg²⁺，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺分别主要沉淀为Ni(OH)₂、Co(OH)₂和MnO₂；将得到的渣与2.5wt.％的HCl在50℃下控制pH为0.5，反应3h，此时Ni(OH)₂、Co(OH)₂溶解，MnO₂未能溶解，过滤，滤渣MnO₂进行烘干干燥(100℃)，纯度要求可以满足工业应用；此时，Ni、Co、Mn和Mg的回收率分别为96.8％、90.5％、91.7％和95.3％；将镍钴滤液在55wt.％的NaOH，20wt.％的H₂O₂，温度为50℃，pH为10，反应时0.5h下富集，得到的溶液中Ni、Co、Mn和Mg的含量为4.13g/L、0.24g/L、0.027g/L和0.055g/L；用55wt.％的NaOH溶液沉淀，得到较为纯净的氢氧镍钴渣，能够满足工业应用要求；前期得到的富镁滤液在温度为100℃下进行蒸发和结晶，随后在800℃的回转窑中煅烧1h，能够得到质量较优的MgO，能够作为红土镍矿常压酸浸液初步分离所需的沉淀剂，也可以满足工业应用，此外，实验中回收的HCl溶液可用于红土镍矿酸浸过程的使用，实现了资源的循环利用，提高了资源的综合利用率。

实施例4

将Ni、Co、Mn和Mg含量分别为2.56g/L、0.19g/L、0.86g/L和14.71g/L的红土镍矿常压酸浸液与25wt.％的NaOH溶液混合，调节溶液的pH为9，同时滴加30wt.％的H₂O₂溶液在温度为20℃下控制pH为2，反应2h，将反应后的溶液进行液固分离，滤液中主要含有大量的Mg²⁺，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺分别主要沉淀为Ni(OH)₂、Co(OH)₂和MnO₂；将得到的渣与10wt.％的HCl在30℃下反应3h，此时Ni(OH)₂、Co(OH)₂溶解，MnO₂未能溶解，过滤，滤渣MnO₂进行烘干干燥(110℃)，纯度要求可以满足工业应用；此时，Ni、Co、Mn和Mg的回收率分别为99.6％、92.4％、91.1％和99.5％；将镍钴滤液在25wt.％的NaOH，30wt.％的H₂O₂，温度为20℃，pH为9，反应时间3h下富集，得到的溶液中Ni、Co、Mn和Mg的含量为4.3g/L、0.27g/L、0.024g/L和0.059g/L；用25wt.％的NaOH溶液沉淀，得到较为纯净的氢氧镍钴渣，能够满足工业应用要求；前期得到的富镁滤液在温度为80℃下进行蒸发和结晶，随后在700℃的回转窑中煅烧0.5h，能够得到质量较优的MgO，能够作为红土镍矿常压酸浸液初步分离所需的沉淀剂，也可以满足工业应用，此外，实验中回收的HCl溶液可用于红土镍矿酸浸过程的使用，实现了资源的循环利用，提高了资源的综合利用率。

实施例5

将Ni、Co、Mn和Mg含量分别为2.46g/L、0.175g/L、0.85g/L和14.73g/L的红土镍矿常压酸浸液与5wt.％的NaOH溶液混合，调节溶液的pH为8.5，同时滴加20wt.％的H₂O₂溶液在温度为20℃下反应3h，将反应后的溶液进行液固分离，滤液中主要含有大量的Mg²⁺，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺分别主要沉淀为Ni(OH)₂、Co(OH)₂和MnO₂；将得到的渣与10wt.％的HCl在室温(20℃)下控制pH为3，反应1.5h，此时Ni(OH)₂、Co(OH)₂溶解，MnO₂未能溶解，过滤，滤渣MnO₂进行烘干干燥(120℃)，纯度要求可以满足工业应用；此时，Ni、Co、Mn和Mg的回收率分别为99.8％、92.2％、93.7％和99.8％；将镍钴滤液在5wt.％的NaOH，5wt.％的H₂O₂，温度为20℃，pH为8.5，反应时间1.5h下富集，得到的溶液中Ni、Co、Mn和Mg的含量为4.25g/L、0.23g/L、0.026g/L和0.054g/L；用5wt.％的NaOH溶液沉淀，得到较为纯净的氢氧镍钴渣，能够满足工业应用要求；前期得到的富镁滤液在温度为100℃下进行蒸发和结晶，随后在800℃的回转窑中煅烧3h，能够得到质量较优的MgO，能够作为红土镍矿常压酸浸液初步分离所需的沉淀剂，也可以满足工业应用，此外，实验中回收的HCl溶液可用于红土镍矿酸浸过程的使用，实现了资源的循环利用，提高了资源的综合利用率。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，包括以下步骤：

1)红土镍矿常压酸浸液与NaOH溶液混合后，调节pH为7.5～10，加入H₂O₂溶液，并反应0.5～3h，获得沉淀液；

2)将步骤1)得到的沉淀液进行过滤，获得富镁溶液和滤渣；

3)将步骤2)得到的滤渣与稀盐酸溶液反应0.5～3h，将反应后的溶液进行过滤和干燥；

5)将步骤2)得到的富镁溶液进行蒸发、结晶和煅烧，得到MgO，和副产HCl气体。

2.根据权利要求1所述利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，其特征在于，步骤1)所述的红土镍矿常压酸浸液是经初步除杂分离后含Ni、Co、Mn和Mg的溶液。

3.根据权利要求1所述利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，其特征在于，步骤1)所述的NaOH浓度为5wt.％～55wt.％，H₂O₂浓度为5wt.％～30wt.％。

4.根据权利要求1或3所述利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，其特征在于，步骤1)所述反应温度为20～50℃。

5.根据权利要求1所述利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，其特征在于，步骤3)所述的稀盐酸溶液浓度为2.5wt.％～15wt.％。

6.根据权利要求1或5所述利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，其特征在于，步骤3)所述反应的pH控制在0.5～3，反应温度为为20～50℃。

7.根据权利要求1所述利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，其特征在于，步骤4)所述的氧化富集条件为氧化温度20～50℃，氧化时间为0.5～3h，氧化pH为7.5～10，所述氧化富集用NaOH溶液浓度为5wt.％～55wt.％，所述氧化富集用H₂O₂溶液浓度为5wt.％～30wt.％。

8.根据权利要求1或7所述利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，其特征在于，步骤4)所述沉淀所用NaOH浓度为5wt.％～55wt.％。

9.根据权利要求1所述的利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，其特征在于，步骤5)所述的蒸发的操作温度为80～100℃。

10.根据权利要求1或9所述利用碱性氧化从红土镍矿常压酸浸液中分离锰和镁的清洁生产方法，步骤5)所述的煅烧的操作温度为600～800℃，时间为0.5～3h。