CN104662413B - 用于监控二硫化铵的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

系统和方法涉及测量流体试样中的二硫化铵浓度。该系统包含电解导电池、温度传感器和分析仪。分析仪的逻辑电路基于来自导电池和耦合以监控流体的温度传感器的信号测定二硫化铵浓度。

Description

用于监控二硫化铵的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请是PCT国际申请，其要求2012年4月13日提交的美国临时申请No.61/623,814和2013年4月14日提交的美国申请序列No.13/804,530的权益和优先权，其标题为“监控二硫化铵”，将这两个申请均全部并入本文中。
关于联邦政府资助研究或开发的陈述
无
发明领域
本发明涉及用于测量二硫化铵的在线系统和方法，特别是使用电解电导装置测量流体料流中的二硫化铵的方法。
发明背景
在形成最终石油产品以前，精炼厂加氢处理中间馏出物和中间体原料以除去氮和硫化合物。来自该加氢处理的流出物酸性水包含氨(NH3)和硫化氢(H2S)。当流出物冷却时，二硫化铵(NH4HS)盐在酸性水中由如下硫化氢和氨的反应形成：
对于精炼厂中给定的冶金，取决于浓度，二硫化铵导致加速的腐蚀和维修问题。所得腐蚀问题和故障可导致人员损伤、昂贵的设备损害和损失产量。预测由酸性水导致的腐蚀依赖于二硫化铵浓度的准确监控。如果不知道或缺乏二硫化铵浓度的置信度，操作员要进行不必要的进料速率切割并使用过多洗涤水以避免腐蚀问题。
由于进料中通常存在比氮更多的硫，二硫化铵的浓度通常通过存在于流出物的“抓取”试样中的氨的量估算。在精炼厂实验室中使用碱度滴定法分析这些抓取试样。然而，这些实验室分析试样仅提供间歇数据并且由于可能暴露于硫化氢除气下而引起取样器的安全性风险。另一路线尝试基于精炼厂操作条件估算二硫化铵浓度，但产生具有超过50％不确定性的结果。
因此，需要用于测量二硫化铵浓度的准确在线系统和方法。
发明概述
本发明提供用于监控二硫化铵的在线系统和方法，特别是使用电解电导装置监控流体料流中的二硫化铵的方法。
在一些实施方案中，用于测量流体料流中的二硫化铵浓度的系统包含导电池、温度传感器和分析仪。导电池测量流过该池的流体料流的电解电导率。分析仪的逻辑电路基于由导电池和耦合以测量流体料流温度的温度传感器接收的信号测定二硫化铵浓度。
根据一些实施方案，测量流体料流中的二硫化铵浓度的方法包括测量流体料流的电解电导率。方法进一步包括测量流体料流的温度。二硫化铵浓度的测定依赖于测量的温度和电导率。
对于一些实施方案，计算机可读存储媒介包含用于测量流体料流中的二硫化铵浓度的程序。当执行时，该程序进行一种方法，所述方法包括接收关于流体料流的电解电导率的第一指示信号和关于流体料流的温度的第二指示信号。另外，该程序进行的方法包括基于第一和第二信号测定二硫化铵浓度。
这些和其它目的、特征和优点参考关于公开内容的目的的以下详细描述、优选实施方案和实施例以及连同附图和所附权利要求书一起获悉。
附图简述
对本发明的更完整理解及其益处可通过参考以下说明连同附图一起获得，其中：
图1阐述根据本发明一个实施方案的二硫化铵分析仪系统的示意图；
图2阐述测量流体料流中的二硫化铵浓度的方法的流程图；
图3阐述用于8重量％二硫化铵的电解电导率(mS/cm)的温度(°F)相对于压力(psig)的图表；
图4阐述用于15重量％二硫化铵的电解电导率(mS/cm)的温度(°F)相对于压力(psig)的图表；
图5阐述用于20重量％二硫化铵的电解电导率(mS/cm)的温度(°F)相对于压力(psig)的图表；
图6阐述用于25重量％二硫化铵的电解电导率(mS/cm)的温度(°F)相对于压力(psig)的图表；
图7阐述用于50重量％二硫化铵的电解电导率(mS/cm)的温度(°F)相对于压力(psig)的图表；
图8阐述在8重量％二硫化铵下蒸气相氨(质量％)的温度(°F)相对于压力(psig)的图表；
图9阐述在15重量％二硫化铵下蒸气相氨(质量％)的温度(°F)相对于压力(psig)的图表；
图10阐述在20重量％二硫化铵下蒸气相氨(质量％)的温度(°F)相对于压力(psig)的图表；
图11阐述在25重量％二硫化铵下蒸气相氨(质量％)的温度(°F)相对于压力(psig)的图表；
图12阐述在50重量％二硫化铵下蒸气相氨(质量％)的温度(°F)相对于压力(psig)的图表；
图13阐述二硫化铵(重量％，基于氨)相对于硫化氢损失(rel％)的图表，其显示在加氢处理器酸性水的大气快速取样期间硫化氢相对于氨的优先损失；
图14阐述日期相对于二硫化铵浓度的实验室分析(总碱度)与在线分析之比的图表；
图15阐述日期相对于二硫化铵浓度的API计算估算值与在线分析之比的图表；
图16阐述时间相对于温度滞后误差(°F)的图表，其显示通过将温度传感器直接移至流体料流而使电导率误差降至0.08％；
图17阐述用于根据本发明一个实施方案的二硫化铵分析仪的计算装置的示意图；和
图18阐述根据本发明一个实施方案的原型二硫化铵分析仪的图，其显示来自Rosemount Analytical，Inc的典型电解导电池和计算装置。
详述
下文对本发明各实施方案的详细描述参考附图，其阐述可执行本发明的具体实施方案。尽管特别描述了本发明的说明性实施方案，应当理解本领域技术人员会不偏离本发明的精神和范围而获悉并可容易地作出各个其它改进。因此，在此所附权利要求书的范围不意欲限于本文所述实施例和描述，而是，权利要求书应当理解包括存在于本发明中的可取得专利的新颖性的所有特征，包括本发明涉及领域的技术人员视为其等价物的所有特征。因此，本发明的范围仅由所附权利要求书，以及该权利要求书授权的全部等效范围限定。
本发明实施方案涉及用于测量流体料流如水性液流中的二硫化铵浓度的系统和方法。该系统包含电解导电池110、温度传感器112和分析仪111。在一个实施方案中，系统还可包含压力传感器114。分析仪111的逻辑电路基于由导电池110、耦合以监控流体料流102的温度传感器112和任选的压力传感器114接收的数据测定二硫化铵浓度。
图1阐述根据本发明一个实施方案的二硫化铵分析仪系统的示意图。在操作中，来源100，例如各种精炼装置，包括加氢处理器、加氢裂化器、酸性水汽提器和流化催化裂化器的任何组合输出酸性水性液流102。至少一部分料流102进入分析仪流动回路104中。如果仅一部分料流102转向流动回路104中，则流动回路104入口与出口之间足够的压差可确保料流102流过流动回路104。在一个实施方案中，导电池110、温度传感器112和任选压力传感器114沿着精炼厂的酸性水输出布置使得流体料流102包含至少一部分酸性水。
对于一些实施方案，流动回路104包含过滤器106以除去来自料流102的可能影响料流102的电导率的颗粒物。过滤器106的实例包括基于粒度排阻防止颗粒物通过的多孔媒介基元件。合适的过滤器可由Hatfield&Company，Inc得到。耦合以感测过滤器106上游和下游的差压计108可提供过滤器106变得阻塞并需要更换的指示。然而，取决于由来源100引入的污染物的量，料流102在通过沿着流动回路104布置的导电池110以前不需要任何过滤。在一个实施方案中，导电池110、温度传感器112和任选压力传感器114沿着与加氢处理器酸性水100流流体连通耦合的分析仪流动回路104布置以在分析仪回路104内产生流体料流102。
导电池110代表能够测量流体料流102的电解电导率的任何装置。在一些实施方案中，导电池110使用电磁线圈感应地感知电导率而不与通过导电池110的内部导管的料流102直接接触。换言之，感应导电池110与料流102的直接接触隔离。导电池110与料流102的缺乏直接接触避免潜在的结垢问题，所述结垢问题可不利地影响读数。例如，合适的无触点导电池110可由Rosemount Analytical，Inc.(“Rosemount”)获得。称为流通池型的导电池110可进一步使料流102从导电池110的底部至顶部通过，使得料流102中的任何气泡漂浮到顶部以限制对读数的影响。
图17阐述用于根据本发明一个实施方案的二硫化铵分析仪系统的计算装置的示意图。一般性地参考图，特别是首先参考图1和17，用于执行本发明实施方案的典型操作环境被显示并一般性地指定为用于分析仪111的计算装置1700。计算装置1700是合适计算环境的唯一实例且不意欲提出对本发明用途或功能的范围的任何限制。计算装置1700不应当理解为具有关于所述组件中的任一个或组合的任何相关性或要求。例如，合适的计算装置1700可由Rosemount得到，其设计用于与如上所述也可由Rosemount得到的合适导电池110相容。
本发明实施方案可描述于作为程序模块或对象储存并可通过一种或多种计算装置如膝上型电脑、服务器、移动装置、台式电脑等执行的计算机代码或机器可执行指令的一般上下文中。一般而言，程序模块，包括例程、程序、对象、组件、数据结构等，指执行特定任务或执行特定抽象数据类型的代码。本发明实施方案可以以多种系统结构执行，包括手持式设备、消费电子产品、通用计算机、更专业的计算装置等。本发明实施方案也可在分布式计算环境中执行，其中任务可通过通信网络耦合的远程处理设备进行。
继续参考图17，分析仪100的计算装置1700包含直接或间接耦合以下器件的总线(bus)1710：存储器1712、一个或多个处理器1714、一个或多个呈现组件1716、一个或多个输入/输出(I/O)端口1718、I/O组件1720、用户界面1722和说明性电源1724。总线1710表示可以为一个或多个总线的(例如地址总线、数据总线或其组合)。尽管为了清楚，图17的各区块以线显示，实际上，描绘各组件不是如此清楚，且比喻地讲，线更准确地为模糊的。例如，技术人员可考虑呈现组件如显示器件为I/O组件。另外，许多处理器具有存储器。发明人认识到这是技术性质，并重申图17的图表仅是对可与一个或多个本发明实施方案相关使用的示例性计算装置的说明。另外，分类如“工作站”、“服务器”、“膝上型电脑”、“移动设备”等之间没有区别，因为所有都预期在图17和“计算装置”的提及范围内。
分析仪100的计算装置1700通常包含多种计算机可读媒介。计算机可读媒介可以为计算装置1700可访问的任何有效媒介，且包括易失和非易失媒介、可去除和不可去除媒介。作为实例且非限定性的，计算机可读媒介可包含计算机存储媒介和通信媒介。计算机存储媒介包括在任何信息如计算机可读指令、数据结构、程序模块或其它数据的储存方法或技术中执行的易失和非易失、可去除和不可去除媒介。计算机存储媒介包括但不限于随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、电子可擦可编程序只读存储器(EEPROM)、闪速存储器或其它存储器技术、CD-ROM、数字通用磁盘(DVD)或其它全息照相存储器、磁带盒、磁带、磁盘存储或其它磁存储设备，或者可用于将所需信息编码并可由计算装置1700访问的任何其它媒介。
存储器1712包含易失和/或非易失存储器形式的计算机存储媒介。存储器1712可以为可去除、不可去除的，或其组合。合适的硬件器件包括固态存储器、硬盘驱动器、光盘驱动器等。分析仪100的计算装置1700包含一个或多个处理器1714，所述处理器读取来自各主体如存储器1712或I/O组件1720的数据。
呈现组件1716将数据指示呈献给用户或其它器件。在一个实施方案中，计算装置1700将包括二硫化铵浓度、温度、压力和/或等的呈现数据输出至呈现组件1716。参见例如图18。合适的呈现组件1716包括显示器件、扬声器、印刷组件、振动组件等。
用户界面1722容许用户输入/输出信息至计算装置1700/由计算装置1700输入/输出信息。合适的用户界面1722包括键盘、按键片、触控板、图形触摸屏等。例如，用户可将二硫化铵标定算法或曲线输入计算装置1700中或者将二硫化铵浓度输出至呈现组件1716如显示器。在一些实施方案中，用户界面1722可与呈现组件1716如显示器和图形触摸屏结合。在一些实施方案中，用户界面可以为便携式手持设备。合适的用户界面，包括便携式手持设备可由Rosemount得到。这类器件是本领域中熟知的。
一个或多个I/O端口1718容许计算装置1700逻辑地耦合在其它器件，包括导电池110、温度传感器112、任选压力传感器114和其它I/O组件1720上，其中一些可以时嵌入的。其它I/O组件1720的实例包括打印机、扫描仪、无线电设备等。
在操作中，导电池110经由第一I/O端口1718a将电解电导率的第一指示信号送入分析仪111的计算装置1700。在一些实施方案中，分析仪111的计算装置1700还经由第二I/O端口1718b接收来自温度传感器112的第二信号。温度传感器112代表能够测量流体料流102的温度的任何器件。温度传感器112的实例包括热电偶、电阻式测温计(RTD)等。合适的RTD可由Omega Engineering得到。温度传感器112能够测定在通过导电池110时料流102的温度，因此，温度传感器112可置于导电池110处或其附近。例如，在工厂结构中，Rosemount导电池110使用与工艺连接法兰直接接触地设置的温度传感器112。由于导电池110的显著热质量，温度传感器112测量法兰温度—而不是料流温度。参见图16。如从图16中可以看出，由于导电池110的热质量，当料流温度改变时，法兰温度滞后于料流温度。温度测量中的这些误差产生计算的料流电导率中约4％误差。id。
由于电解电导率作为温度的函数明显变化(即约2％每℃)，任何温度补偿应基于料流102的准确温度测量。为避免该传热延迟，一些实施方案使用直接与流体料流102接触地设置的温度传感器112。参见例如图16。换言之，温度传感器112可直接插入料流102中。例如，将Rosemount导电池110中的温度传感器112从与法兰直接接触再置于与料流102直接接触。参见例如图18。如从图16中可以看出，将温度传感器112直接插入料流102中改进准确度大于50个因子。用这些更准确的温度测量，计算的电导率的误差明显降至约0.08％。id。
对于一些实施方案，温度传感器112作为控制料流102温度的温度调节装置的一部分操作使得料流温度在通过导电池110时保持恒定，且恒定温度补偿可应用于二硫化铵浓度的测定中。
分析仪111包含逻辑电路以基于分别由导电池110、温度传感器112和任选压力传感器114接收的第一、第二和任选第三信号测定二硫化铵浓度。特别地，料流102的电导率作为二硫化铵浓度的函数变化，其中可能的温度和压力补偿取决于系统操作条件的稳定性。料流102可由，或者基本由水和溶液中的二硫化铵组成。仅一种盐在料流102中占优势，且为二硫化铵。二硫化铵浓度因此提供控制影响电导率变化的料流102的组分，由此消除进一步监控选择性的需要。
分析仪111的逻辑电路可使料流102的测定的电导率、温度和任选压力与二硫化铵校准算法或曲线关联以测定二硫化铵浓度。在一些实施方案中，分析仪111将二硫化铵浓度输出至导电池110的现场呈现组件1716和/或远程呈现组件1716，例如控制室中的显示器或异地监控位置。导电池110、温度传感器112任选压力传感器114或分析仪111可包含蜂窝状调制解调器或无线设备用于该将二硫化铵浓度输出至导电池110的远程位置。在一个实施方案中，呈现组件1716可显示呈现数据指示，包括作为重量％(wt％)二硫化铵的料流102中的二硫化铵浓度，以华氏度(°F)表示的料流102温度，和任选以磅/平方英寸表压(psig)表示的料流102压力。参见例如图18。
对于一些实施方案，理论计算能够定义二硫化铵校准算法或曲线，如下文进一步讨论的。该校准模拟路线避免使用二硫化铵校准。理论计算可包括在潜在操作温度范围上，例如约60至约140℉(即约15至约60℃)和潜在二硫化铵浓度范围上，例如约0至约50重量％的几个，例如1000或更多个计算的电导率值。参见图3-7。这些计算值显示出在浓度范围上的近乎线性电导率变化并能够以温度补偿因数得出浓度-电导率函数的算法或曲线。id。
在一些实施方案中，分析仪111在高于料流102的冰点至其中二硫化铵的热分解产生经浓度范围的非线性电导率响应的最大温度的温度下操作。参见图3-7；还参见图8-12。在高于阈温度的温度下，计算的值显示出经浓度范围的非线性电导率变化并排除了仅用温度补偿因数得到浓度-电导率函数的二硫化铵算法或曲线。id。如果在从来源100恰好通过暴露于环境空气下的导管长度在达到导电池110以前，没有将料流102充分冷却，则任选换热器可提供所需的温度降低。
另外，在一些实施方案中，分析仪111在约30至260psig(即约200至约1750千帕)或由组件压力额定值限定的上限的压力下操作。该压力范围还提供线性响应并符合当酸性水聚集并从来源100中排出时的典型循环。参见例如图3-7。在该所需操作条件下，料流102的压力提供对电导率的有限影响。id。一些实施方案包括压力传感器114，所述压力传感器可提供确保压力在准确结果的可接受范围内而不需要其它补偿或者提供二硫化铵算法或曲线中额外补偿的输入以测定二硫化铵浓度。压力传感器114代表能够测量流体料流102的压力的任何器件。在这些实施方案中，计算装置1700借助第三I/O端口1718c接收来自压力传感器114的第三信号，如上文所讨论的。
在一些实施方案中，沿着流动回路104布置的流量计116确认料流102流过导电池110，因为该系统可提供实时在线测量。流量计114代表能够测量流体料流102的流速的任何器件。二硫化铵浓度在不存在移动通过流动回路104的料流102下未随着时间而更新。如果流在阈值以下停止或减慢，则分析仪111的计算装置1700因此可指示误差或者标记测定和输出的二硫化铵浓度。在这些实施方案中，计算装置1700借助第四I/O端口1718d接收来自流量计116的第四信号。
在一些实施方案中，分析仪111以指定间隔，例如每秒或每分钟输出二硫化铵浓度。通过分析仪111连续自动监控容许分析仪111与其它工艺控制的联合，其可基于测定的二硫化铵浓度调整料流102中的二硫化铵含量。对于一些实施方案，如果二硫化铵浓度超过如通过使用的冶金法测定的最大值，则分析仪111可输出报警信号。
料流102离开流动回路104并作为废物输出118送入处理或再使用。废物输出118可包含未通过流动回路104转移的任何料流102。在一些实施方案中，进入流动回路104中与返回结合形成废物输出118的料流102部分之间至少约7psig(即约50千帕)压差保持所需流量。
图2显示测量流体料流中的二硫化铵浓度的方法的流程图。方法的第一步骤201包括测量流体料流的电导率。在一个实施方案中，分析仪111的计算装置1700如上所述接收来自导电池110的关于流体料流102的电导率的第一指示信号。
在第二步骤202中，方法包括测量流体料流的温度。在一个实施方案中，温度传感器112如上所述直接插入流体料流102中。在一个实施方案中，计算装置1700如上所述接收来自温度传感器112的关于流体料流102温度的第二指示信号。
计算步骤203使用在第一和第二步骤201、202中测量的温度和电导率以基于二硫化铵校准算法或曲线测定二硫化铵浓度，如下文进一步讨论的。在一个实施方案中，计算装置1700基于来自温度传感器112的测定的料流102的温度和测定的料流102的电导率确定流体料流102的二硫化铵浓度，其中使测定的温度和测定的电导率与校准算法或曲线关联以确定料流102的二硫化铵浓度。在一个实施方案中，计算装置1700基于第一和第二信号确定二硫化铵浓度，其中使第一和第二信号与校准算法或曲线关联以确定二硫化铵浓度，如下文所讨论的。方法进一步包括通过将在计算步骤203中确定的二硫化铵浓度输出至呈现组件如显示器的用户界面步骤204。
在一个实施方案中，该方法进一步包括引导精炼厂的至少一部分酸性水流以提供流体料流的步骤。来自加氢处理器的至少一部分酸性水流可提供流体料流。
在一个实施方案中，方法进一步包括将二硫化铵浓度输出至呈现组件如显示器的步骤。
在一个实施方案中，方法包括测量流体料流的压力的步骤。在一个实施方案中，计算装置1700如上所述接收来自压力传感器114的关于流体料流102的压力的第三指示信号。在一个实施方案中，计算装置1700基于第一、第二和第三信号测定二硫化铵浓度，其中使第一、第二和第三信号与校准算法或曲线关联以测定二硫化铵浓度，如下文所讨论的。
在一个实施方案中，方法包括在测量电解电导率以前过滤流体料流的步骤。
在一个实施方案中，方法包括如果流体料流的流速在阈值以下，则标记二硫化铵浓度的步骤。
二硫化铵校准模型
加氢处理器酸性水基本为如下二硫化铵的单一盐溶液：
因此，溶液的任何本体性能可用于量化二硫化铵浓度。本发明使用电解电导率测定二硫化铵盐浓度。由于二硫化铵盐组成是相对固定的，盐浓度与电解电导率之间存在直接关联。
通常，该分析仪可通过制备具有各已知盐浓度的溶液并测定该盐溶液的电解电导率而校准。对于二硫化铵分析仪。该校准策略受三个问题妨碍：
1)二硫化铵盐不是市售的；
2)由于硫化氢的氧化和除气，二硫化铵溶液在大气条件下是不稳定的；和
3)由于硫化氢的除气，二硫化铵溶液是非常有毒的。
因此，传统校准程序对二硫化铵分析仪而言是不实用(或者谨慎)的。而是，本发明通过执行二硫化铵分析仪的“虚拟”校准程序而避免这些问题。作为选择，本发明通过使用二硫化铵盐的“代理”校准程序而避免这些问题，如下文进一步讨论的。
二硫化铵溶液的电解电导率为二硫化铵盐浓度、温度和压力的函数。因此，二硫化铵校准程序要求如下至少两个二硫化铵关系：
1)二硫化铵盐浓度相对于电解电导率的关系；和
2)电解电导率相对于温度的关系；和
3)任选，对于各种二硫化铵盐浓度，电解电导率相对于压力的关系，或者作为选择温度相对于压力的关系。
该校准模型可通过使用电解溶液模拟软件确定二硫化铵算法或曲线，或者通过使用二硫化铵的代理溶液确定算法或曲线而发展。例如，合适的电解溶液模拟软件可由OLISystems，Inc得到。
在一些实施方案中，理论计算能够定义二硫化铵校准算法或校准曲线。理论计算可包括在潜在操作温度范围上，例如约60至约140℉(即约15至约60℃)，和潜在二硫化铵浓度范围上，例如约0至约50重量％(重量％)，关于电导率的几个，例如1000或更多个计算值。参见图3-7。
根据一些实施方案，校准模型呈现二硫化铵溶液的电解电导率不特别取决于压力。其中电导率随压力保持相对恒定的温度-压力条件取决于二硫化铵盐浓度。参见图3-7(左半部分)。在任何给定的二硫化铵盐浓度下，压力的变化在关于该盐浓度的阈温度以下不影响电解电导率。id。例如在约8重量％二硫化铵盐的浓度下，压力变化在约100℉(即约38℃)以下不影响电解电导率。参见图3。这些计算值显示在浓度范围上的近乎线性电导率变化并能够以温度补偿因数得到关于浓度-电导率函数的算法或曲线。参见图3-7。
如从图3-7(左半部分)中可以看出，较低温度、中等压力条件对进行在线二硫化铵分析而言是非常有利的。电解电导率在较低温度、中等压力条件下的线性行为使它相对容易地发展准确的二硫化铵校准算法或曲线。id。例如，小于约120℉(即约50℃)的加氢处理器酸性水温度和约30至约200psig(即约206至约1380千帕)的压力对本发明而言是理想的。重要的是，这些操作条件是与精炼厂加氢加工装置中产生的酸性水流非常相容的。
对于一些实施方案，校准模型假定二硫化铵溶液的电解电导率在高于阈温度的温度下不特别取决于压力。其中电导率随着压力保持相对恒定的温度-压力条件取决于二硫化铵盐浓度和料流的温度。参见图3-7(右上象限)。在高于阈温度的温度下，在任何给定的二硫化铵盐浓度下，压力变化不影响关于该盐浓度在高于阈压力下的电解电导率。id。如通过图3-7可以看出，阈压力随温度提高而提高。id。例如在约8重量％二硫化铵盐的浓度下，压力变化不影响高于约130℉和约20psig(即高于约54℃和约138千帕)、高于约160℉和约50psig(即70℃和约345千帕)，以及高于约190℉和约90psig(即高于约88℃和约620千帕)的电解电导率。参见图3。这些计算值显示经浓度范围的近乎线性电导率变化并能够以温度补偿因数和压力补偿因数得到关于浓度-电导率函数的二硫化铵算法或曲线。参见图3-7。
如从图3-7(右上象限)中可以看出，较高温度、中至较高压力条件对进行在线二硫化铵分析而言是适度地有利的。电解电导率在较高温度较高压力条件下的近乎线性行为使得可合理地发展准确的硫化铵校准算法或曲线。id。
如从图3-7(右下象限)中可以看出，高温低压条件对进行在线二硫化铵分析而言不是有利的。电解电导率在高温低压条件下的非线性行为使得极难发展准确的二硫化铵校准算法或曲线。
作为解释，图3-7中所述电解电导率的非线性行为是由于二硫化铵盐热分解成氨气和硫化氢气体。参见图8-12。因此，当二硫化铵盐分解时，盐溶液的电解电导率降低。id。水相中氨(和硫化氢)的量随温度提高而提高，但它随压力提高而降低。id。对于其中氨(和硫化氢)存在于蒸气相的在高温低压条件下的测量，实际二硫化铵盐浓度与测量的浓度之间的误差较大。蒸气相中氨(和硫化氢)的量越大；测量浓度的误差越大。只要分析仪在温度和压力条件下操作且其中蒸气相中氨的量小于约1-2重量％，则可调整温度补偿因数以产生合适的校准曲线。
另外，如果使用多点校准曲线，则实际二硫化铵盐浓度与测量的浓度之间的误差可降低。如果校准曲线在较高端加权，则误差可进一步降低。例如，对于具有约25重量％二硫化铵盐的浓度的加氢处理器酸性水料流，约0重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％和约25重量％二硫化铵盐的校准曲线会降低误差。
在线二硫化铵分析仪的实验室试验
制造在线二硫化铵分析仪111以在实验室中评估标准(即已知浓度)碳酸氢铵代用(proxy)溶液的校准模型计算并对比在线分析仪与精炼厂的精炼厂抓取取样和实验室分析方法。分析仪111的实验室评估使用工艺用水模拟器进行。工艺用水模拟器为使水溶液在不同的温度、压力和流速条件下循环通过分析仪的可编程流动回路系统。工艺用水模拟器的数据采集和控制使用分布式控制系统(例如MicroMod Automation)实行。使用该控制系统，将流动回路编程以单步调试一系列温度、压力和流速，同时连续存入来自位于分析仪111周围的多个传感器，例如电解导电池110、温度传感器112、压力传感器114和流量计116的数据。
对于分析仪的实验室评估，碳酸氢铵用作导电盐。碳酸氢铵为二硫化铵的较好代用品，因为它们的酸-碱和溶液平衡是非常类似的。评估涵盖如下一系列工艺条件：
1)约70至约200℉(即约21至约93℃)；
2)约15至约45psig(即约105至约310千帕)；
3)约0至约10重量％碳酸氢铵；和
4)约0.1至约0.5加仑/分(gpm)。
由于试验结果在这些概念验证实验室评估中具有与校准模型计算的优异一致性，将在线分析仪111运送至精炼厂用于现场试验。
在线二硫化铵分析仪的现场试验
在精炼厂使分析仪111联机上线以后，升级传感器读数，例如电解导电池110、温度传感器112、压力传感器114和流量计116并每分钟录入5次。将由先前24小时时间存入的数据与精炼厂抓取取样和实验室分析方法对比。
在线分析仪与精炼厂抓取试样和实验室分析的对比
许多精炼厂使用以下分析方法测定加氢处理器酸性水料流中的二硫化铵浓度：
1)总硫化物[HS-+H2S(aq)]；
2)总氨[NH4 ++NH3(aq)]；和
3)总碱度[HS-+NH3(aq)]。
在这些实验室方法中，总碱度和总氨是最准确的。由于抓取试样的试样处理期间硫化氢的除气，总硫化物是最不准确的。酸性水试样通过将水大气下冲入试样瓶中而收集，这产生试样的快速减压。由于氨在取样期间未明显损失，总氨分析得到比总硫化物分析更准确的结果。参见图14。如图14所述，当使用总硫化物分析确定二硫化铵浓度时，约30％的误差是常见的。
图14阐述抓取试样的实验室分析与精炼装置的在线结果之间的对比。抓取试样通常在星期一、星期三和星期五的约02:00收集。实验室使用碱度滴定方法测定抓取试样中的二硫化铵浓度。在线结果通过在星期一、星期三和星期五的约01:50与02:10之间的分析仪读数求平均值而计算。平均而言，来自抓取试样的二硫化铵浓度比在线分析仪高约5％，如图1所述。参见图14。该偏移是非常小的且可能是由于两种方法的组合平均偏向。
然而，如由图14所述，数据中存在合理量的分散。实验室分析相对于在线分析仪结果的线性回归得到0.85的确定系数(r2)。0.85系数表示数据含有15％变化。该变化可能是由于在收集抓取试样用于实验室分析中的试样处理误差。因此，尽管用于实验室分析和在线分析仪结果的长期平均值在彼此的约5％内，各抓取试样可具有显著的误差。
在线分析仪与API计算方法的对比
一些精炼厂使用American Petroleum Institute(API)计算方法以评估二硫化铵浓度。API计算要求下列关键输入：
1)加氢处理器进料中的氮浓度；
2)加氢处理器进料的比重；
3)进料速率；
4)加氢处理器产物中的氮浓度；和
5)洗涤水速率。
图15阐述API计算估算值与精炼装置的在线结果之间的对比。对于API计算，通常在星期一、星期三和星期五收集进料油的抓取试样。加氢处理器产物抓取试样每天收集。油进料和产物试样中的氮浓度使用高温燃烧方法(Antek方法)测定。油进料速率和洗涤水速率通过将在星期一、星期三和星期五01:50与02:10之间收集的精炼厂工艺变量数据求平均值而得到。
用于评估二硫化铵(ABS)浓度的API方程式如下：
ABS(重量％)＝100*((OFR*1000*350.49lb/barrel*OD)(FN-PN)/106)*(51.111克/摩尔二硫化铵/14.0067克/摩尔氮)/(W1+W2+W3)*60分钟/小时*24小时/天*8.345ib/加仑水
其中：
OFR＝油进料速率(MBPD)；
OD＝油密度(kg/L)；
FN＝进料氮(ppm，作为氮)；
PN＝产物氮(ppm，作为氮)；
W1＝洗涤水速率(gpm)；
W2＝洗涤水速率(gpm)；和
W3＝洗涤水速率(gpm)。
平均而言，来自API计算估算值的二硫化铵浓度比在线分析仪高约6％，如图1所述。参见图15。如图15所述，95％置信区间比图14所示对比宽得多。API计算估算值相对于在线分析仪结果的线性回归得到0.39的确定系数(r2)。0.39系数表示数据含有61％变化。该变化可能是由于取样、分析和工艺变量误差的组合效应。最大的误差可能是由于试样处理和用进料油的分析问题。尽管许多精炼厂连续接收变化的进料油料流混合物使得氮浓度可短期内明显变化，API计算呈现基于来自最近抓取试样的分析结果的恒定氮浓度。另外，API计算由于估算值所需的所有输入数据的组合误差而进一步劣化。
因此，在线结果在实验室分析抓取试样和/或API计算估算值的可接收范围内。
提出本文所述实施方案和实施例以最好地解释本发明和它的实际应用，由此能使本领域技术人员作出和使用本发明。然而，本领域技术人员会认识到提出前述描述和实施例仅用于阐述和例示目的。如本文所述说明书不意欲为穷尽的或者不意欲使本发明限于所公开的确切形式。鉴于以上教导的许多改进和变化是可能的而不偏离以下权利要求书的精神和范围。本发明具体地意欲为与以下权利要求书及其等效物一样宽。
定义
除非上下文中另外规定，如本文所用术语“不定冠词(a/an)”、“定冠词(the)”和“所述”意指单数或多数。
如果没有指出测量方法，如本文所用术语“约”意指所述值加上或减去误差界限或者加上或减去10％。
除非明确指出仅指代替物或者如果代替物时互斥的，则如本文所用术语“或”意指“和/或”。
如本文所用术语“包含”是用于该术语之前列举的主题过渡至该术语之后列举的一种或多种元素的开放式过渡术语，其中该过渡术语之后所列的一种或多种要素未必是构成该主题的唯一要素。
如本文所用术语“含有”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用术语“具有”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用术语“包括”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用措辞“由…组成”是用于该术语之前列举的主题过渡至该术语之后列举的一种或多种物质要素的封闭式过渡术语，其中该过渡术语之后所列的一种或多种物质要素是构成该主题的唯一物质要素。
如本文所用术语“同时”意指同时或者大约同时，包括并发地进行。
引用结合
通过引用将本文引用的所有专利和专利申请、文章、报告和其它文件全部结合到本文中至它们与本发明一致的程度。

Claims (15)

1.一种确定二硫化铵浓度的系统，其包含：
导电池，其配置以测量流过该池的水性液流的电解电导率；
温度传感器，其耦合以测量水性液流的温度，其中温度传感器直接插入水性液流中；和
压力传感器，其耦合以测量水性液流的压力；和
分析仪，其具有逻辑电路以基于由导电池，和温度传感器和压力传感器接收的信号确定二硫化铵浓度。
2.根据权利要求1的系统，其中分析仪将二硫化铵浓度输出至显示器。
3.根据权利要求1的系统，其中导电池是感应的并与水性液流的直接接触隔离。
4.根据权利要求1的系统，其中温度传感器和导电池沿着精炼厂的酸性水出口布置使得水性液流包含至少一部分酸性水。
5.根据权利要求1的系统，其中温度传感器和导电池沿着分析仪回路布置，所述分析仪回路与加氢处理器酸性水流流体连通耦合以在分析仪回路内产生水性液流。
6.根据权利要求1的系统，其进一步包含耦合以测量水性液流的流速的流量计，其中分析仪标记其中流速在阈值以下的任何二硫化铵浓度确定。
7.根据权利要求1的系统，其进一步包含置于导电池上游的过滤器。
8.根据权利要求1的系统，其进一步包含用于将二硫化铵浓度输出至远离导电池的远程位置的蜂窝状调制解调器或无线设备。
9.一种确定二硫化铵浓度的方法，其包括：
测量水性液流的电解电导率；
测量水性液流的温度，其中温度传感器直接插入水性液流中；
测量水性液流的压力；和
基于测定的温度，和测定的电导率和测定的压力确定二硫化铵浓度，其中使测定的温度，和测定的电导率和测定的压力与校准算法关联以确定二硫化铵浓度。
10.根据权利要求9的方法，其进一步包括引导精炼厂的至少一部分酸性水流以提供水性液流。
11.根据权利要求9的方法，其进一步包括引导来自加氢处理器的至少一部分酸性水流以提供水性液流。
12.根据权利要求9的方法，其进一步包括将二硫化铵浓度输出至显示器。
13.根据权利要求9的方法，其中电导率的测量借助与水性液流的直接接触隔离的感应导电池。
14.根据权利要求9的方法，其进一步包括如果水性液流的流速在阈值以下，则标记二硫化铵浓度。
15.根据权利要求9的方法，其进一步包括在测量电解电导率以前过滤水性液流。
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