JP3907136B2 - 石炭液化油のアップグレーディング方法 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は石炭液化油の水素化精製処理方法に係わり、特に瀝青炭、褐炭等から製造した石炭液化油のようにガム状物質を生成しやすい石炭液化油を、ガム状物質及びガム状物質が変化して生成するコークによる閉塞などのトラブルを起こすことなく、効率良く水素化精製する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
石油資源の枯渇化対策として、石炭に触媒を添加し、水素と共に加熱して石炭液化油を得る方法は長年研究され、多くの報告がなされている。石炭液化油の品質を決める大きな要素は、液化反応条件と触媒であるが、特に触媒の選択は、液化油の品質に大きく影響する。このため、触媒活性成分や触媒の物理的形状を変えるなどの検討がなされてきている。具体的には、塩化物では塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化鉄等が、硫化物では硫化スズ、硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、硫化亜鉛、硫化ニッケル、硫化鉄等が、酸化物では酸化ニッケル、シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化コバルト、チタニア等が、また天然鉱物として赤泥や鉄鉱石等が、検討されてきた。
【0003】
また、石油と比較した場合、石炭液化油の大きな特徴として、芳香族性が高く、酸素や窒素等のヘテロ原子を多く含むことが挙げられる。また、留分ごとに性状が大きく異なることも石油燃料として用いる場合の問題点となる。このため、石油の代替燃料とするためには、石炭液化段階で石油に近い性状まで水素化精製するか、あるいは一度石炭液化処理して得られる原料油をさらにアップグレーディングする必要がある。
【0004】
石炭液化油に含まれる、多量の窒素分を除去する方法は、いくつか報告があるが、中でも、水素化により窒素を除去する方法が、除去率の点で有利である。例えば、特公平3−5435号公報には、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンから選ばれる1種以上の触媒を用い、300〜450℃の温度で水素化処理し、窒素分を除去し石炭液化油の品質を向上させる方法が開示されている。
【0005】
石炭液化油を大量に生産する場合は、石炭の輸送コストの点から、石炭産地で液化処理し、それを消費地で水素化精製などのアップグレーディング処理と分留処理し、石油製品として供給する方法が好ましい。このようにすれば、石炭産地での液化は、輸送中に沈殿物や固形物の析出が起こらない程度の処理で済み、水素消費量などを抑制できる。
【0006】
しかしながら、このようにして液化された石炭液化油は、窒素分などのヘテロ原子を多く含むため、水素化精製処理工程で加熱するとガム質を生成しやすい。さらに、生成したガム質は高温状態でコーク状となるため、配管、反応器の閉塞を起こしやすいという問題点を抱えている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
このため、配管の閉塞等のトラブルがない水素化精製処理方法が求められていた。すなわち、本発明の課題は、窒素含有量が多く、ガム状物質やコークが析出しやすい水素化精製処理前の石炭液化原料油を水素化精製処理する場合に、配管、熱交換器、加熱炉、触媒充填層などの閉塞を防止でき、長期間に渡って安定に操業可能な石炭液化原料油の水素化精製処理プロセスを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の問題点を解決するため、鋭意研究を進めた結果、石炭液化原料油のホール油を、185〜260℃に加熱する工程と、それに続くガード触媒反応塔を通す工程と、さらに加熱して320〜380℃とする工程と、水素化精製反応塔で水素化精製する工程と、反応後の液を200〜250℃とする工程とすることで、配管及び反応容器の閉塞を防止できることを見出した。特に、ガード触媒には、これまで300℃以上で効率的に水素化するとされていたニッケル−タングステン系触媒、ニッケル−モリブデン系触媒から選ばれる1種以上が、185〜300℃の温度で効率よくガム質を除去可能なことを見出した。また微量のガム質がリークした場合に備えて、水素化精製反応容器のディストリビューターの直後にゴミ取り触媒(大粒径触媒)を充填することで、入口付近に起こりやすいスケール(主にはガム状物質)の堆積による圧力損失の増大を防止することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
本発明では、石炭液化油原料油のナフサ留分と灯軽油留分からなるホール油を水素化精製処理するが、石炭液化油のナフサ留分と灯軽油留分からなるホール油中のナフサ留分/灯軽油留分の比は、1/4〜1/1程度のものが好ましい。この比が1/1を超えると配管或いは反応器中で気化する軽質分の量が増大し、その結果重質分が濃縮されてガム状物質の生成やコークスの生成が起こりやすくなる。逆に1/4を切る場合は、配管或いは反応容器の閉塞防止という面では好ましい。しかし、石炭液化原料油のナフサ留分のみが余剰となり、コスト的に不利となる。
【0010】
本発明で用いる処理システムの一例を図1に示す。70℃程度に暖められて供給される原料油1は、水素2と混合された後、熱交換器13と熱交換器11で185〜260℃に加熱される。その後、ガード触媒反応塔5に入り、ディストリビューター9を通った後、ゴミ取り触媒14及びガード触媒層4でガム質を生成する成分が水素化分解される。ガード触媒塔を出た油は、加熱炉6で320〜380℃に加熱される。その後、水素化精製塔8に入り、ディストリビューター10の直後に充填してあるゴミ取り触媒15を通った後、水素化精製触媒層8で水素化精製する。反応後の油は、熱交換器16と熱交換器11で210〜250℃に冷却され、次工程に運ばれる。
【0011】
原料油の加熱に熱交換器13及び11を使用しているのは、局所的な高温部分が生ずることの防止が主目的である。また、反応後の油の冷却に熱交換器16及び11を用いているのは、局所的な過冷却部が生じ、塩化アンモニウムの析出が起こることを防止するのが大きな目的である。また、このようなシステムとすることで熱の有効利用も図ることができる。しかし、本発明の処理プロセスは、図1のフローに限定されるものではなく、同様の機能を果たす装置と置き換えて使用することはなんら問題はない。
【0012】
以下に、各工程の内容を説明する。まず、70℃程度に加温した状態の石炭液化油は、185〜260℃、好ましくは230〜250℃に加熱する。加熱には、熱交換器、或いは加熱炉を使用するが、局所的な高温部分が存在すると、コーキングが起こりやすくなるため、伝熱面積を広くとり、250〜300℃程度の蒸気或いは高温の油と熱交換する方法が好ましい。加熱後の温度が、185℃を切ると、ニッケル−モリブデン系、タングステン−ニッケル系触媒の活性が不十分となり、ガード触媒反応塔の後に続く加熱炉においてコーキングが起こりやすくなる。水素は、加熱前、加熱後、或いは加熱途中のいずれの段階で混合してもよいし、前記から選ばれる2つ以上の段階に分けて混合してもよい。これらの中でも、ガム状物質の発生を極力抑える意味では、加熱前に混合することが好ましいと言える。また、加熱温度の上限であるが、予めアルミナボールを充填し、100〜360℃の温度分布を持たせた反応管で試験した結果、260〜320℃の範囲でガム状物質が生成したり、コーキングが起こることが分かった。つまり、温度が260℃を越えると、熱交換器内や、ガード触媒反応塔までの配管内でガム状物質の生成や、コーキングが起こりやすくなり、好ましくない。
【0013】
185〜260℃に加熱する場合の、原料である石炭液化油の流量は、熱交換器及びこれに続く配管内で、環状流或いは塊状流であることが好ましい。このようにすることで、仮にガム状物質或いはコークが生成したとしても、液によって洗い流される効果を期待することができる。
【0014】
加熱後の石炭液化油は、続いてガード触媒反応塔で、主にガム状物質を生成させる成分の水素化分解を行う。触媒は、アルミナ担体にニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン或いはニッケル−モリブデン−タングステンを担持させたものを使用する。これらの触媒は、公知の方法で製造したものを用いることができ、特別な製造方法を必要としないが、触媒活性の高い製造方法を選択する必要がある。この触媒を用いることにより、比較的低温においても、ガム状物質を生成する成分の大部分を水素化分解することが可能になる。
【0015】
ガード触媒反応塔での処理条件であるが、複数のパラメータが関与するため特定の条件に固定できるものではなく、原料供給量などに合せて適宜変更すべきものである。反応温度は150〜400℃の広い範囲で使用できるが、本発明の目的に適合させるためには、200〜300℃、好ましくは230〜260℃である。150℃未満では、反応速度が遅くなるため、水素化精製処理量を確保できなくなることがある。また、400℃以上では分解反応が目立つようになり、炭素数3〜4のガス状炭化水素の生成量が増加する。従って、ガス状炭化水素が不要な場合は、400℃以下とするのが好ましい。本発明においては、ガード触媒反応塔前で、185〜260℃に加熱されていることから、この加熱された油をそのまま供給してもよい。
【0016】
また、反応圧力は、できるだけ高い方が好ましいが、操業上の効率を考慮すると4.0×105〜1.5×107Pa(ゲージ圧で約3〜150kgf/cm2)、好ましくは5.9×105〜9.8×106Pa(5〜100kgf/cm2)である。4.0×105Paを切ると、反応速度が低下する。また、1.5×107Paを超える圧力は、操業安全上好ましくない。
【0017】
液空間速度は温度や圧力を考慮して適切な値を選択できるが、通常は0.2〜15h~1、好ましくは0.5〜10h~1である。同様に、水素/原料の体積比についても、適切な値を選択すればよいが、通常は100〜10000、好ましくは300〜5000である。
【0018】
ガード触媒反応塔を通過した石炭液化油は、加熱炉で320〜380℃、好ましくは320〜360℃に加熱される。熱効率を良好に保つ意味から、加熱炉配管内の石炭液化油は噴霧流となるように流量が設定される。従って、ガム状物質或いはコークを液体流で洗う効果は期待できない。このため、局所的に高温になるような温度分布にならないようにし、ガム状物質或いはコークの発生が起こらないように注意する必要がある。
【0019】
加熱炉で加熱された石炭液化油は、水素化精製反応塔に導かれる。反応塔入口では、圧力減少に伴う軽質留分の気化が起こるため、ガム状物質の堆積或いはコーキングを起こしやすい。このため、ディストリビューターの直後にゴミ取り触媒を充填し、ガム状物質やコーキングの析出を防止する必要がある。ゴミ取り触媒は、比較的粒径の大きなものが好ましく、1/15〜1/2インチ、好ましくは1/10〜1/3インチのものを使用する。これが、1/15インチを切るようになると、閉塞を起こしやすくなる。また、1/2インチを越えるような粒径の触媒は製造コストが高くなる。一方、反応触媒は通常の粒径のものが使用でき、1/30〜1/10、好ましくは1/25〜1/15インチのものを使用する。これが、1/30インチを切るようになると、触媒活性は高まるものの、閉塞を起こしやすくなる。また、1/10インチを越えると、所期の触媒活性が得られないことがある。
【0020】
本発明で用いる水素化反応条件であるが、複数のパラメータが関与するため特定の条件に固定できるものではなく、原料供給量などに合せて適宜変更すべきものである。水素化精製に用いる触媒は、通常のニッケル−モリブデン系、ニッケル−コバルト系、ニッケル−コバルト−モリブデン系、ニッケル−タングステン系等を使用できる。反応温度は300〜400℃、好ましくは320〜360℃である。300℃未満では、反応速度が遅くなるため、水素化精製処理量を確保できなくなることがある。また、400℃以上では分解反応が目立つようになり、炭素数3〜4のガス状炭化水素の生成量が増加する。従って、ガス状炭化水素が不要な場合は、400℃以下とするのが好ましい。
【0021】
また、反応圧力は、できるだけ高い方が好ましいが、操業上の効率を考慮すると4.0×105〜1.5×107Pa(ゲージ圧で約3〜150kgf/cm2)、好ましくは5.9×105〜9.8×106Pa(5〜100kgf/cm2)である。4.0×105Paを切ると、反応速度が低下する。また、1.5×107Paを超える圧力は、操業安全上好ましくない。
【0022】
液空間速度は温度や圧力を考慮して適切な値を選択できるが、通常は0.2〜15h~1、好ましくは0.5〜10h~1である。同様に、水素/原料の体積比についても、適切な値を選択すればよいが、通常は100〜10000、好ましくは300〜5000である。
【0023】
水素化精製反応塔を出た後の処理油は、熱交換器で温度を下げた後次工程に送られるが、この処理油には、アンモニア、硫化水素の他に原料油に起因する1〜10質量ppm程度の塩化水素が含まれている。これらは、温度が低下すると、塩化アンモニウム、硫化水素アンモニウム等の形で析出する場合がある。従って、次工程に送られる処理油の温度は200〜250℃、好ましくは220〜240℃に保つ必要がある。これが、200℃を切ると前記塩の析出が起こることがある。また、250℃を越えるようにすると、温度が高過ぎるため、次工程で冷却が必要となりコスト的に不利である。
【0024】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、この実施例に制限されるものではない。
【0025】
(実施例1)
石炭液化原料油
インドネシア産タニトハルム炭から、新日本製鐵(株)君津製鉄所内PSU(プロセスサポートユニット)において製造した石炭液化油を用い、蒸留によりナフサ(初留点が175℃以下の成分)と灯軽油(留出温度が170〜350℃の成分)とに分留した。このナフサ留分と灯軽油留分を1:1に混合したものを以下の実施例及び比較例に使用した。
【0026】
ガード触媒の調製
ガード触媒には、市販のニッケル−モリブデン系触媒(オリエントキャタリスト(株)製HOP−412)を用い、ゴミ取り用として平均粒径1/5インチのものを、反応用として平均粒径1/20インチのものを使用した。両者とも、空気雰囲気中、400℃にて1時間焼成し、室温まで冷却後、ガード触媒塔に充填した。次に、二硫化炭素を用いて、水素圧力7.8×106Pa、200〜300℃の温度で活性化処理し、反応に用いた。
【0027】
水素化精製触媒の調製
水素化精製触媒には、市販のニッケル−モリブデン系触媒(オリエントキャタリスト(株)製HOP−412)を用い、ガード触媒と同様に、ゴミ取り用として平均粒径1/5インチのものを、反応用として平均粒径1/20インチのものを使用した。両者とも、空気雰囲気中、400℃にて1時間焼成し、室温まで冷却後、ガード触媒塔に充填した。次に、二硫化炭素を用いて、水素圧力7.8×106Pa、200〜300℃の温度で活性化処理し、反応に用いた。
【0028】
石炭液化原料油のアップグレーディング
前記原料油を70℃に加熱し、図1のフローに従ってアップグレーディング処理した。原料油1を0.1リットル/hで送液し、これに水素2を水素/Oil比が1000リットル/リットルになるように混合し、熱交換器13及び11で230〜260℃に加熱した。これを、そのままガード触媒反応塔5に供給し、ディストリビューター9とゴミ取り触媒14を通した後、ガード触媒層4で反応圧力7.8×106Pa、LHSV=1.0h~1で水素化処理を行なった。ゴミ取り触媒は20ml、反応触媒は100ml使用した。反応後の油を加熱炉6で340±20℃に加熱した。この油をそのまま水素化精製触媒反応塔8に供給し、ディストリビューター10とゴミ取り触媒15を通した後、水素化精製触媒層7で反応圧力7.8×106Pa、LHSV=1.0h~1で水素化精製処理を行なった。ゴミ取り触媒は20ml、水素化精製触媒は100ml使用した。反応後の油3は、熱交換器16及び11で220℃まで冷却した。
【0029】
1000時間運転後に、ガム状物質とコークの生成状況を調べたが、熱交換器11の原料油通路に若干の茶色の物質が析出していた以外は、ガム状物質及びコーク発生はみられなかった。
【0030】
(比較例1)
石炭液化油と水素化精製触媒は実施例1と同じものを使用し、図2のフローの装置を用いて石炭液化原料油のアップグレーディングを行った。
【0031】
石炭液化原料油のアップグレーディング
70℃に加熱した原料油1を1.0リットル/hで送液し、これに水素2を水素/Oil比が1000リットル/リットルになるように混合し、熱交換器11で280℃に加熱した。これと、原料油1の一部を混合し、加熱炉6で340±20℃に加熱した。この油をそのまま水素化精製触媒反応塔8に供給し、水素化精製触媒層7で反応圧力7.8×106Pa、LHSV=1.0h~1で水素化精製処理を行なった。水素化精製触媒は100ml使用した。反応後の油3は、熱交換器11及び17で220℃まで冷却した。熱交換器17では、温度50±20℃の水を流して冷却に用いた。
【0032】
1000時間運転後に、ガム状物質とコークの生成状況を調べたが、熱交換器11の原料油通路には、多量の茶色の物質が析出していた。また、加熱炉6の原料油通路から水素化精製反応塔の触媒層表面までには多量のコークが生成していた。
【0033】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、窒素含有量が多く、加熱によりガム状物質、コークを生成しやすい石炭液化原料油のアップグレーディング処理を、コーキング等のトラブルを起こすことなく行うことができる。これにより、大量の水素化精製した石炭液化油を製造可能となり、石油資源の枯渇化の問題に対しても対処が容易になると思われる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のプロセスのフロー概略図である。
【図2】従来の石炭液化原料油のアップグレーディングプロセスフローである。
【符号の説明】
1.原料油
2.水素
3.水素化精製処理後の石炭液化油
4.ガード触媒層
5.ガード触媒反応塔
6.加熱炉
7.水素化精製触媒層
8.水素化精製触媒反応塔
9.ディストリビューター
10.ディストリビューター
11.熱交換器
12.冷却媒体
13.熱交換器
14.ゴミ取り触媒
15.ゴミ取り触媒
16.熱交換器
17.熱交換器
18.原料油
Claims (3)
- 石炭液化油のナフサ留分と灯軽油留分からなり、ナフサ留分/灯軽油留分の比が1/4〜1/1であるホール油を、185〜260℃に加熱する工程と、それに続くガード触媒反応塔を通す工程と、さらに加熱して320〜380℃とする工程と、水素化精製反応塔で水素化精製する工程と、反応後の液を200〜250℃とする工程からなる石炭液化油のアップグレーディング方法。
- 前記ガード触媒反応塔に用いる触媒が、ニッケル−タングステン系触媒、ニッケル−モリブデン系触媒から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1記載の石炭液化油のアップグレーディング方法。
- 前記水素化精製反応塔で、ディストリビューターの直後に水素化分解触媒を充填することを特徴とする請求項2、3いずれか一つの請求項に記載の石炭液化油のアップグレーディング方法。
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JP18843997A JP3907136B2 (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | 石炭液化油のアップグレーディング方法 |
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