CN104629571B - 一种含氟抗指纹剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种含氟抗指纹剂的制备方法，在氮气保护下，以全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、3‑(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯作为反应底物，以十二烷基硫醇为链转移试剂，过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，在溶剂的存在下引发聚合反应，控制反应温度30～40℃，反应时间1～2h，制备得到粗产物；经减压蒸馏除去溶剂，得到聚全氟烷基硅烷化合物；将聚全氟烷基硅烷化合物用氢氟醚稀释成质量浓度为0.1%的溶液，制得最终产品含氟抗指纹剂。优点是：反应条件温和，不需贵金属催化剂，原料安全易得，工艺简单安全性好，生产成本低，有利于工业化生产。

Description

一种含氟抗指纹剂的合成方法
技术领域
本发明属于含氟表面防护材料领域，特别涉及一种含氟抗指纹剂的合成方法。
技术背景
以氟化硅烷类化合物作为主要成分的含氟抗指纹剂，已被广泛应用于高档手机屏幕、数码相机镜头、精密光学原件等高级玻璃制品表面，起到了优异的防水、防油、防污的“三防”效果。目前市售的含氟抗指纹剂主要有两大类产品，包括全氟聚醚硅烷和全氟烷基硅烷。
其中，全氟聚醚硅烷类含氟抗指纹剂主要是利用全氟聚醚与硅烷类化合物进行加成反应来合成。其缺点是：1. 原料成本高昂、不易得——作为原料的全氟聚醚需通过六氟环氧丙烷制备，其生产安全性差、工艺条件苛刻；2. 制备工艺繁琐，收率低，增加生产成本；3：反应条件苛刻，需使用贵金属催化剂，反应时间过长。例如：CN 103665022A，CN200780030231.5。
另外，全氟烷基硅烷类含氟抗指纹剂主要是利用全氟烷基乙烯与硅烷类化合物进行硅氢加成反应来合成。其缺点是：1. 使用的贵金属催化剂氯铂酸价格昂贵，增加了生产成本；2. 使用的原料三氯硅烷是具有刺激性和腐蚀性的物质，对工艺管线要求严格，增加了工艺成本及危险性；3. 反应条件苛刻，需在高温高压下进行。例如：CN102070662A。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含氟抗指纹剂的制备方法，该方法反应条件温和，不需贵金属催化剂，原料安全易得，工艺简单安全性好，生产成本低，有利于工业化生产。
本发明的技术解决方案是：
一种含氟抗指纹剂的制备方法，其具体步骤为：
在氮气保护下，按重量份数计，以90～95份的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2.5～9.5份的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、0～2份的甲基丙烯酸甲酯作为反应底物，以0.4份的十二烷基硫醇为链转移试剂，0.1份的过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，在溶剂的存在下引发聚合反应，控制反应温度30～40℃，反应时间1～2h，制备得到粗产物；经减压蒸馏除去溶剂，得到聚全氟烷基硅烷化合物；将聚全氟烷基硅烷化合物用氢氟醚稀释成质量浓度为0.1%的溶液，制得最终产品含氟抗指纹剂。
上述的含氟抗指纹剂的制备方法，所述的反应底物全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，其结构式为：
n=8～14且n为偶数。
上述的含氟抗指纹剂的制备方法，所述的反应溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯，反应溶剂的使用量为反应底物、链转移试剂和引发剂总质量的一半。
上述的含氟抗指纹剂的制备方法，所述的氢氟醚为HFE-254、HFE-347或HFE-458。
本发明采用全氟烷基丙烯酸酯类化合物与丙烯酰基硅烷类化合物通过共聚反应，一步即可制得含氟抗指纹剂，工艺过程简单；同时，采用过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，在较低温度下即可引发反应，反应条件温和，在提高了生产工艺安全性的同时，避免了使用其他含氟抗指纹剂合成工艺中的贵金属催化剂，降低了生产成本；本方法的反应收率高，有利于工业化生产。另外，在处理玻璃产品时，只需将含氟抗指纹剂浓缩液用氢氟醚稀释成0.1%溶液，在极低质量浓度下，即可达到极佳的效果。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护下，向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的1L四口烧瓶中，加入380g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，其结构式为： n= 14，10g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，8g甲基丙烯酸甲酯，1.6g十二烷基硫醇，0.4g过氧化二碳酸二异丙酯，以及200g乙酸甲酯。开启搅拌，使反应物充分混合，之后加热至30℃引发反应，控制反应温度30～40℃， 2h后停止反应。经减压蒸馏除去反应溶剂乙酸甲酯，得到浅黄色凝胶状物质391g，收率97.8%。将所得产物用氢氟醚HFE-254稀释成质量百分比为0.1%的溶液，即得含氟抗指纹剂A。
将玻璃片浸泡于含氟抗指纹剂A中1分钟后取出，室温自然干燥30min，之后于100℃烘干5min。经接触角测试仪测定，处理后的玻璃片其水接触角为118°，油（十六烷）接触角为78°。
实施例2
在氮气保护下，向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的1L四口烧瓶中，加入370g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，其结构式为： n=8，24g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，4g甲基丙烯酸甲酯，1.6g十二烷基硫醇，0.4g过氧化二碳酸二异丙酯，以及200g乙酸乙酯。开启搅拌，使反应物充分混合，之后加热至30℃引发反应，控制反应温度30～40℃， 1.5h后停止反应。经减压蒸馏除去反应溶剂乙酸乙酯，得到浅黄色凝胶状物质389g，收率97.3%。将所得产物用氢氟醚HFE-374稀释成质量百分比为0.1%的溶液，即得含氟抗指纹剂B。
将玻璃片浸泡于含氟抗指纹剂B中1分钟后取出，室温自然干燥30min，之后于100℃烘干5min。经接触角测试仪测定，处理后的玻璃片其水接触角为116°，油（十六烷）接触角为77°。
实施例3
在氮气保护下，向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的1L四口烧瓶中，加入360g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯其结构式为： n=12，38g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，1.6g十二烷基硫醇，0.4g过氧化二碳酸二异丙酯，以及200g乙酸丁酯。开启搅拌，是反应物充分混合，加热至30℃引发反应，控制反应温度30～40℃， 1h后停止反应。经减压蒸馏除去反应溶剂乙酸丁酯，得到浅黄色凝胶状物质392g，收率98.0%。将所得产物用氢氟醚HFE-347稀释成质量百分比为0.1%的溶液，即得含氟抗指纹剂C。
将玻璃片浸泡于含氟抗指纹剂C中1分钟后取出，室温自然干燥30min，之后于100℃烘干5min。经接触角测试仪测定，处理后的玻璃片其水接触角为119°，油（十六烷）接触角为77°。
实施例1～实施例3中的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯可以其结构式为：n=8、10、12、14的混合物，也可以为纯物质。

Claims (3)

1.一种含氟抗指纹剂的制备方法，其特征是：具体步骤为：
在氮气保护下，按重量份数计，以90～95份的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2.5～9.5份的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、0～2份的甲基丙烯酸甲酯作为反应底物，以0.4份的十二烷基硫醇为链转移试剂，0.1份的过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，在溶剂的存在下引发聚合反应，控制反应温度30～40℃，反应时间1～2h，制备得到粗产物；经减压蒸馏除去溶剂，得到聚全氟烷基硅烷化合物；将聚全氟烷基硅烷化合物用氢氟醚稀释成质量浓度为0.1%的溶液，制得最终产品含氟抗指纹剂；
所述的反应底物全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，其结构式为：
n=8～14且n为偶数。
2.根据权利要求1所述的含氟抗指纹剂的制备方法，其特征是：所述的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯，溶剂的使用量为反应底物、链转移试剂和引发剂总质量的一半。
3.根据权利要求1所述的含氟抗指纹剂的制备方法，其特征是：所述的氢氟醚为HFE-254、HFE-347或HFE-458。
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