CN104617277B - 一种锂离子电池负极复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，具体为先将聚酯树脂，三苯基膦，三氧化二锑，钛酸正丁酯和硅酸乙酯混合搅拌均匀，然后加入到反应釜中，加入钼酸铵，聚乙二醇和乙酸乙酯，在真空条件下加热搅拌得到反应物一；再在惰性气体保护的条件下，升温，然后将石墨烯分散于乙酸乙酯中，然后以雾化的形式喷洒于反应物一上，得反应物二；将反应物二加入到反应釜中，加入二氧化硅，过硫酸铵，聚碳酸酯，去离子水，加热搅拌反应后冷却至室温，过滤得固体，烘干，即得锂离子电池负极复合材料。本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有良好的电学性能，其中首次效率达到了70%以上，100个循环后放电效率达到了97.7%以上。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池的发展源于上世纪90年代，至今不过20年，在过去的20年是锂电行业的一次飞跃，随着各国对环境、新能源的重视，锂离子电池更会有突飞猛进的发展。
目前实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。在电池充放电过程中，锂在负极碳材料内脱／嵌并形成锂碳插人化物LixC6：近年来对锂离子电池负极材料的实用化研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本这几方面展开。通过对各种碳素材料(包括石墨)的结构词整，表面改性处理，形成具有外壳的复合型材料结构，在碳材料中形成纳米孔穴结构，以及采用纳米材料新技术，研究使锂在碳材料中的脱嵌过程不仅按LiC6化学计量进行，还可按非化学计量进行，使碳素材料的比容量由LiC6的理论容量值372mAh/g，提高到500～1000mAh/g。另外，在非碳负极材料研究方面所取得的进展，也向人们展示了锂离子电池负极材科发展的广阔前景。目前使用的石墨类材料作为锂离子电极材料限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，制约了石墨负极电化学容量的发挥。这些问题使得简单的碳负极材料难以满足日益发展的电子设备、电动汽车等对高性能锂离子电池的要求。
发明内容
本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，通过特殊工艺提高电池材料的性能。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，以重量份计，将聚酯树脂5-10份，三苯基膦2-6份，三氧化二锑2-5份，钛酸正丁酯3-8份和硅酸乙酯2-6份加入到搅拌机中混合搅拌均匀，得到混合物一；
步骤二，将混合物一加入到反应釜中，加入钼酸铵2-5份，聚乙二醇5-10份和乙酸乙酯5-10份，在真空条件下加热至80-100℃，搅拌20-40分钟，得到反应物一；
步骤三，将反应物一在惰性气体保护的条件下，升温至280-300℃，将石墨烯5-10份分散于20-30份乙酸乙酯中，然后以雾化的形式喷洒于反应物一上，喷洒完毕后继续保温10-20分钟，得反应物二；
步骤四，将反应物二加入到反应釜中，加入二氧化硅3-7份，过硫酸铵1-4份，聚碳酸酯3-8份，去离子水5-10份，加热至70-80℃，搅拌反应30-50分钟，冷却至室温，过滤得固体，烘干，即得锂离子电池负极复合材料。
进一步地，所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，步骤一中混合搅拌的条件为搅拌温度50-60℃，搅拌时间20-30分钟，搅拌速度150-200转/小时。
进一步地，所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，步骤二中真空条件的真空度为0.01-0.04MPa。
进一步地，所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，步骤二中搅拌的速度为100-120转/分钟。
进一步地，所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，步骤三中惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，步骤三中升温的速度为20-25℃/分钟。
进一步地，所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，步骤四中冷却至室温的冷却速度为20-30℃/分钟。
进一步地，所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，步骤四中烘干的温度为80-100℃。
本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有良好的电学性能，其中首次效率达到了70%以上，100个循环后放电效率达到了97.7%以上。本发明通过引入了钼酸铵以及在制备方法中采用雾化喷洒的方式进行石墨烯与材料的复合，使得本发明得到的锂离子电池负极复合材料具有良好的性能。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，以重量份计，将聚酯树脂5份，三苯基膦2份，三氧化二锑2份，钛酸正丁酯3份和硅酸乙酯2份加入到搅拌机中混合搅拌均匀，条件为搅拌温度50℃，搅拌时间20分钟，搅拌速度150转/小时，得到混合物一；
步骤二，将混合物一加入到反应釜中，加入钼酸铵2份，聚乙二醇5份和乙酸乙酯5份，在真空度为0.01MPa的真空条件下加热至80℃，搅拌20分钟，搅拌速度为100转/分钟，得到反应物一；
步骤三，将反应物一在氮气保护的条件下，升温至280℃，升温的速度为20℃/分钟，将石墨烯5份分散于20份乙酸乙酯中，然后以雾化的形式喷洒于反应物一上，喷洒完毕后继续保温10分钟，得反应物二；
步骤四，将反应物二加入到反应釜中，加入二氧化硅3份，过硫酸铵1份，聚碳酸酯3份，去离子水5份，加热至70℃，搅拌反应30分钟，冷却至室温，冷却速度为20℃/分钟，过滤得固体，烘干，烘干温度为80℃，即得锂离子电池负极复合材料。
实施例2
一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，以重量份计，将聚酯树脂6份，三苯基膦4份，三氧化二锑3份，钛酸正丁酯5份和硅酸乙酯3份加入到搅拌机中混合搅拌均匀，条件为搅拌温度55℃，搅拌时间24分钟，搅拌速度160转/小时，得到混合物一；
步骤二，将混合物一加入到反应釜中，加入钼酸铵3份，聚乙二醇6份和乙酸乙酯7份，在真空度为0.02MPa的真空条件下加热至88℃，搅拌30分钟，搅拌速度为110转/分钟，得到反应物一；
步骤三，将反应物一在氩气保护的条件下，升温至285℃，升温的速度为23℃/分钟，将石墨烯7份分散于25份乙酸乙酯中，然后以雾化的形式喷洒于反应物一上，喷洒完毕后继续保温13分钟，得反应物二；
步骤四，将反应物二加入到反应釜中，加入二氧化硅4份，过硫酸铵2份，聚碳酸酯5份，去离子水6份，加热至76℃，搅拌反应38分钟，冷却至室温，冷却速度为25℃/分钟，过滤得固体，烘干，烘干温度为90℃，即得锂离子电池负极复合材料。
实施例3
一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，以重量份计，将聚酯树脂8份，三苯基膦5份，三氧化二锑4份，钛酸正丁酯6份和硅酸乙酯5份加入到搅拌机中混合搅拌均匀，条件为搅拌温度58℃，搅拌时间26分钟，搅拌速度180转/小时，得到混合物一；
步骤二，将混合物一加入到反应釜中，加入钼酸铵4份，聚乙二醇8份和乙酸乙酯9份，在真空度为0.03MPa的真空条件下加热至95℃，搅拌36分钟，搅拌速度为115转/分钟，得到反应物一；
步骤三，将反应物一在氮气保护的条件下，升温至296℃，升温的速度为24℃/分钟，将石墨烯8份分散于27份乙酸乙酯中，然后以雾化的形式喷洒于反应物一上，喷洒完毕后继续保温17分钟，得反应物二；
步骤四，将反应物二加入到反应釜中，加入二氧化硅5份，过硫酸铵3份，聚碳酸酯7份，去离子水8份，加热至78℃，搅拌反应45分钟，冷却至室温，冷却速度为28℃/分钟，过滤得固体，烘干，烘干温度为98℃，即得锂离子电池负极复合材料。
实施例4
一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，以重量份计，将聚酯树脂10份，三苯基膦6份，三氧化二锑5份，钛酸正丁酯8份和硅酸乙酯6份加入到搅拌机中混合搅拌均匀，条件为搅拌温度60℃，搅拌时间30分钟，搅拌速度200转/小时，得到混合物一；
步骤二，将混合物一加入到反应釜中，加入钼酸铵5份，聚乙二醇10份和乙酸乙酯10份，在真空度为0.04MPa的真空条件下加热至100℃，搅拌40分钟，搅拌速度为120转/分钟，得到反应物一；
步骤三，将反应物一在氮气保护的条件下，升温至300℃，升温的速度为25℃/分钟，将石墨烯10份分散于30份乙酸乙酯中，然后以雾化的形式喷洒于反应物一上，喷洒完毕后继续保温20分钟，得反应物二；
步骤四，将反应物二加入到反应釜中，加入二氧化硅7份，过硫酸铵4份，聚碳酸酯8份，去离子水10份，加热至80℃，搅拌反应50分钟，冷却至室温，冷却速度为30℃/分钟，过滤得固体，烘干，烘干温度为100℃，即得锂离子电池负极复合材料。
对比例1
一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，以重量份计，将聚酯树脂8份，三苯基膦5份，三氧化二锑4份，钛酸正丁酯6份和硅酸乙酯5份加入到搅拌机中混合搅拌均匀，条件为搅拌温度58℃，搅拌时间26分钟，搅拌速度180转/小时，得到混合物一；
步骤二，将混合物一加入到反应釜中，加入聚乙二醇8份和乙酸乙酯9份，在真空度为0.03MPa的真空条件下加热至95℃，搅拌36分钟，搅拌速度为115转/分钟，得到反应物一；
步骤三，将反应物一在氮气保护的条件下，升温至296℃，升温的速度为24℃/分钟，将石墨烯8份分散于27份乙酸乙酯中，然后以雾化的形式喷洒于反应物一上，喷洒完毕后继续保温17分钟，得反应物二；
步骤四，将反应物二加入到反应釜中，加入二氧化硅5份，过硫酸铵3份，聚碳酸酯7份，去离子水8份，加热至78℃，搅拌反应45分钟，冷却至室温，冷却速度为28℃/分钟，过滤得固体，烘干，烘干温度为98℃，即得锂离子电池负极复合材料。
对比例2
一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，以重量份计，将聚酯树脂8份，三苯基膦5份，三氧化二锑4份，钛酸正丁酯6份和硅酸乙酯5份加入到搅拌机中混合搅拌均匀，条件为搅拌温度58℃，搅拌时间26分钟，搅拌速度180转/小时，得到混合物一；
步骤二，将混合物一加入到反应釜中，加入钼酸铵4份，聚乙二醇8份和乙酸乙酯9份，在真空度为0.03MPa的真空条件下加热至95℃，搅拌36分钟，搅拌速度为115转/分钟，得到反应物一；
步骤三，将反应物一在氮气保护的条件下，升温至296℃，升温的速度为24℃/分钟，将石墨烯8份分散于27份乙酸乙酯中，加入到反应物一中，保温17分钟，得反应物二；
步骤四，将反应物二加入到反应釜中，加入二氧化硅5份，过硫酸铵3份，聚碳酸酯7份，去离子水8份，加热至78℃，搅拌反应45分钟，冷却至室温，冷却速度为28℃/分钟，过滤得固体，烘干，烘干温度为98℃，即得锂离子电池负极复合材料。
对以上实施例和对比例制备得到的复合材料进行性能测试，结果如下表:
从以上试验数据可以看出，本发明提供的锂离子电池负极复合材料具有良好的电学性能，其中首次效率达到了70%以上，100个循环后放电效率达到了97.7%以上，其中实施例3的结果更为突出，因此可以作为优选实施例。对比例1与对比例2是在实施例3的基础上进行的进一步验证性试验，其中对比例1中在制备步骤二中未加入钼酸铵，其他与实施例3相同，结果导致首次效率与100个循环以后的放电效率都有明显下降，因此可以得出，钼酸铵的引入在本发明中起到了提升材料电学性能的作用；对比例2是在制备步骤三中没有以雾化的形式喷洒在反应物一中，而是直接将溶液加入到反应物一中进行搅拌，结果导致材料的首次效率与100个循环后的放电效率有极大的下降，因此说明，该制备步骤在本发明中对于制备得到高性能的锂离子电池负极复合材料有着至关重要的作用。
Claims (8)
1.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，以重量份计，将聚酯树脂5-10份，三苯基膦2-6份，三氧化二锑2-5份，钛酸正丁酯3-8份和硅酸乙酯2-6份加入到搅拌机中混合搅拌均匀，得到混合物一；
步骤二，将混合物一加入到反应釜中，加入钼酸铵2-5份，聚乙二醇5-10份和乙酸乙酯5-10份，在真空条件下加热至80-100℃，搅拌20-40分钟，得到反应物一；
步骤三，将反应物一在惰性气体保护的条件下，升温至280-300℃，将石墨烯5-10份分散于20-30份乙酸乙酯中，然后以雾化的形式喷洒于反应物一上，喷洒完毕后继续保温10-20分钟，得反应物二；
步骤四，将反应物二加入到反应釜中，加入二氧化硅3-7份，过硫酸铵1-4份，聚碳酸酯3-8份，去离子水5-10份，加热至70-80℃，搅拌反应30-50分钟，冷却至室温，过滤得固体，烘干，即得锂离子电池负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中混合搅拌的条件为搅拌温度50-60℃，搅拌时间20-30分钟，搅拌速度150-200转/小时。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中真空条件的真空度为0.01-0.04MPa。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中搅拌的速度为100-120转/分钟。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中升温的速度为20-25℃/分钟。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中冷却至室温的冷却速度为20-30℃/分钟。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中烘干的温度为80-100℃。
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