CN104617260B

CN104617260B - 一种提高锂离子动力电池的耐久性的方法及锂离子动力电池

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Publication number: CN104617260B
Application number: CN201510011636.0A
Authority: CN
Inventors: 张贵萍; 黄子欣; 李振; 宋佑; 张潘毅; 余潘轩; 张金愉; 姚培新
Original assignee: Individual
Current assignee: Suzhou Yuena New Energy Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-01-09
Also published as: CN104617260A

Abstract

本发明涉及一种提高锂离子动力电池的耐久性的方法及锂离子动力电池，首先采用针状焦经煅烧、高压浸渍、石墨化处理、粉碎造粒、包覆、卤化提纯等工艺制得能有效提高锂离子动力电池耐久性的负极材料，在此基础上，进一步制成负极极片及锂离子动力电池。本发明通过提高负极材料的电解液吸液率及保有量，使采用该负极材料制成的负极极片能够留存更多的电解液，进而应用于铝塑膜真空封装的锂离子动力电池时可以弥补因铝塑膜壳体与电池芯之间的空间过小而无法留存较多电解液的缺陷，达到提高锂离子动力电池的耐久性的目的。

Description

一种提高锂离子动力电池的耐久性的方法及锂离子动力电池

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体说是一种提高锂离子动力电池的耐久性的方法及锂离子动力电池。

背景技术

锂离子动力电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物作为电池正极和负极的二次电化学体系装置，充电时锂离子从正极脱嵌，穿过电解质和隔膜，嵌入到负极中。放电时锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中，可由此循环反复。锂离子动力电池在新能源领域有着广泛的应用前景，比如在电动汽车，太阳能或风能或抽水储能电站领域，尤其是电动汽车领域，需要高能量密度来达到长续航里程，同时需要长使用寿命，即耐久性要好，才能具有经济性使用价值，而聚合物锂离子动力电池被发现是容易实现高能量密度的锂离子动力电池体系，由于其采用铝塑膜进行真空封装，铝塑膜重量轻，比钢壳，铝壳的重量轻得多，因此聚合物锂离子动力电池容易实现高能量密度，但由于采用真空封装，无法在铝塑膜壳体与电池芯的之间的空间储存电解液，因为铝塑膜壳体与电池芯在真空封装后，会紧密贴在一起，无法多留存电解液，这就会影响到电池的使用寿命，即耐久性。另外，高能量密度的锂离子动力电池体系由于其能量密度高，其活性物质在电池内部严重短路时，会产生大量的热，从而造成电池热失控，出现所谓的安全问题，如燃烧、爆炸等等，由此造成电池的使用寿命终止，影响电池的使用耐久性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提高锂离子动力电池的耐久性的方法及锂离子动力电池。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案一为：

一种负极材料的制备方法，包括：

将油系针状焦原料经1300～1800℃煅烧至孔度为10～15％；

将煅烧后的针状焦于100～300℃、2～10个大气压状态下与液体沥青混合进行高压浸渍，浸渍至孔度为1～10％；

将浸渍后的针状焦于3000～3800℃下进行石墨化处理，得到孔径为0.01～100μm、孔度为50～70％的石墨；

将上述石墨制成D₁₀≥3μm、D₅₀≈5μm、D₉₀≤7μm的石墨颗粒；

将上述石墨颗粒用呋喃树脂、电木树脂或硬碳进行包覆处理；

将包覆处理后的石墨颗粒进行卤化提纯，得到负极材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案二为：

一种负极极片的制备方法，包括：

将3～5重量份的粘合剂、1～2重量份的碳黑导电剂和92～96重量份的负极材料于去离子水中分散至固含量为60～70％，粘度为2000～5000cP的浆料；

将上述浆料涂布在8～15μm的双面铜箔上，经烘干、辊压后制得面密度为16～19mg/cm²，压实密度为1.4～1.6mg/cm³的负极极片；

所述负极材料为按照上述技术方案一所述的负极材料的制备方法所制备得到的负极材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案三为：

一种锂离子动力电池的制备方法，包括：

制备正极极片和负极极片，所述负极极片按照上述技术方案二所述的负极极片的制备方法进行制备；

将制备好的正极极片、负极极片和隔膜进行卷绕，然后用冲好型腔的铝塑膜对卷绕体进行封装，再在80～90温度下真空烘烤12～48小时，然后置于氩气保护的手套箱内注入电解液，经化成、真空抽气封装后，制得锂离子动力电池。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案四为：

一种提高锂离子动力电池的耐久性的方法，采用特定的负极材料制作锂离子动力电池的负极极片，所述特定的负极材料的制备方法包括：

将油系针状焦原料经1300～1800℃煅烧至孔度为10～15％；

将煅烧后的针状焦于100～300℃、2～10个大气压状态下与液体沥青混合进行高压浸渍，浸渍至孔度为3～10％；

将上述石墨制成D₁₀≥3μm、D₅₀为3～15μm、D₉₀≤20μm的石墨颗粒；

将包覆处理后的石墨颗粒进行卤化提纯，得到负极材料；

所述负极极片的制备方法包括：

将上述浆料涂布在8～15μm的双面铜箔上，经烘干、辊压后制得面密度为16～19mg/cm²，压实密度为1.4～1.6mg/cm³的负极极片。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案五为：

一种锂离子动力电池，包括：正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片由以下方法制备得到：

所述负极材料由以下方法制备得到：

将油系针状焦原料经1300～1800℃煅烧至孔度为10～15％；

将包覆处理后的石墨颗粒进行卤化提纯，得到负极材料；

所述电解液由亚胺锂盐和分子结构中具有1或2个腈基的腈类溶剂组成。

本发明的有益效果在于：

1、吸电解液能力强：本发明制得的锂离子动力电池每安时的电解液吸收量达到3～4克，比其它负极的锂离子动力电池吸液量高出30％以上；

2、大电流充放电能力强：本发明制得的聚合物锂离子动力电池，在10C倍率放电，100周循环充放电的条件下，容量保持率可达97％以上；在20C倍率放电、100周循环充放电的条件下，容量保持率可达93％以上；而高温和超低温性能好，电池在零下40℃的条件下可以正常充放电；

3、所制得的负极材料粒径较小，D₅₀在6μm左右，加工性能好、片面光滑，可制成极薄的负极极片；

4、所制得的负极材料粒子的结构完整，外围炭层互相交错，表面包覆难分解炭，不易剥落或裂开，在多次充放电的条件下不易剥离，保证了循环性能；

5、比容量高，半电池测试可达367mAh/g，相对应正极容量发挥(三元材料)可达170mAh/g以上。

附图说明

图1所示为本发明实施方式的负极材料制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明最关键的构思在于：(1)通过提高负极材料的电解液吸液率及保有量，使采用该负极材料制成的负极极片能够留存更多的电解液，进而应用于铝塑膜真空封装的锂离子动力电池时可以弥补因铝塑膜壳体与电池芯之间的空间过小而无法留存较多电解液的缺陷，达到提高锂离子动力电池的耐久性的目的；(2)通过在负极极片表面涂覆一层化学惰性强且不溶解于电解液的纳米涂层，使锂离子动力电池内部不会发生严重短路，避免电池热失控而产生燃烧、爆炸等安全问题；(3)通过选用亚胺锂盐作为锂盐，选用高耐氧化性、低熔点、低粘度和高介电常数的分子结构中具有1或2个腈基的腈类溶剂作为电解液溶剂，使锂盐在电解液中的溶解浓度可提升至2～6mol/L，提高锂离子动力电池的充放电循环寿命。

具体的，本发明提供的各个技术方案说明如下：

(1)请参照图1所示，本发明提供的负极材料的制备方法，包括：

将油系针状焦原料经1300～1800℃煅烧至孔度为10～15％；

将包覆处理后的石墨颗粒进行卤化提纯，得到负极材料。

进一步的，所述油系针状焦原料的灰份≤0.16％，真比重为2.06～2.07g/cm³，假比重为1.18～1.19g/cm³，机械强度为81～90kg/cm²。

进一步的，所述卤化提纯包括：将石墨颗粒置于炉中加热至2700℃，加热速率为20℃/h，开始加热至温度升高至1950℃期间通入N₂气，当温度从1950℃升高至2350℃期间通入氯气，当温度从2350℃升高至2700℃期间通入提纯催化剂，然后冷却至25～30℃，保持通入氮气1小时。

进一步的，所述提纯催化剂为氟利昂和氮气。

进一步的，将卤化提纯后的石墨颗粒过200目筛，得到负极材料。

(2)本发明提供的负极极片的制备方法，包括：

所述负极材料为按照上述(1)技术方案所述的负极材料的制备方法所制备得到的负极材料。

进一步的，还包括在制得的负极极片双面涂覆1～50μm厚的纳米涂层，所述纳米涂层由纳米浆料涂布、烘干得到，所述纳米浆料的制备方法包括：

将30～40重量份的无机纳米颗粒、70～80重量份的水溶性丙烯酸树脂或聚偏氟乙烯与200重量份的水于100rpm以上的搅拌速率下高速分散24小时，分散过程中，分别添加以无机纳米颗粒的重量计为0.1～3％的消泡剂和0.1～3％的分散剂，分散后的浆料继续搅拌30～60min后进行真空脱泡处理，得到纳米浆料；

所述无机纳米颗粒为硫酸钡、氮化铝、二氧化硅、氧化铝、氮化硼或碳化硅，优选为硫酸钡，所述无机纳米颗粒的粒径为60～400nm。

进一步的，所述纳米涂层由以下方法得到：将制得的纳米浆料与4～6重量份的丙烯酸酯乳液混合进行发泡，调节泡沫密度至100～150g/L，用泡沫喷涂装置将泡沫均匀的喷在负极极片双面上，然后将负极极片上的泡沫涂层于60～70℃下烘干，再经过辊压和120～130℃下烘烤3～5min，得到纳米涂层。

(3)本发明提供的锂离子动力电池的制备方法，包括：

制备正极极片和负极极片，所述负极极片按照上述(2)技术方案所述的负极极片的制备方法进行制备；

将制备好的正极极片、负极极片和隔膜进行卷绕，然后用冲好型腔的铝塑膜对卷绕体进行封装，再在80～90温度下真空烘烤24～48小时，然后置于氩气保护的手套箱内注入电解液，经化成、真空抽气封装后，制得锂离子动力电池。

进一步的，所述电解液由亚胺锂盐和分子结构中具有1或2个腈基的腈类溶剂组成。

进一步的，所述亚胺锂盐选自二(二氟甲基磺酸酰)亚胺锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂和环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂中的一种。

进一步的，所述电解液为浓度4.5～5.0mol/L的LiFSA/乙腈电解液。

(4)本发明提供的提高锂离子动力电池的耐久性的方法，采用特定的负极材料制作锂离子动力电池的负极极片，所述特定的负极材料的制备方法包括：

将油系针状焦原料经1300～1800℃煅烧至孔度为10～15％；

将包覆处理后的石墨颗粒进行卤化提纯，得到负极材料；

所述负极极片的制备方法包括：

进一步的，所述卤化提纯包括：将石墨颗粒置于炉中加热至2700℃，加热速率为20℃/h，开始加热至温度升高至1950℃期间通入N₂气，当温度从1950℃升高至2350℃期间通入氯气，当温度从2350℃升高至2700℃期间通入氟利昂和氮气，然后冷却至25～30℃，保持通入氮气1小时。

所述无机纳米颗粒为硫酸钡，所述无机纳米颗粒的粒径为60～400nm。

(5)本发明提供的锂离子动力电池，包括：正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片由以下方法制备得到：

所述负极材料由以下方法制备得到：

将油系针状焦原料经1300～1800℃煅烧至孔度为10～15％；

将包覆处理后的石墨颗粒进行卤化提纯，得到负极材料；

综上所述，本发明的有益效果在于：

本发明的具体实施过程如下：

将油系针状焦原料，按油系针状焦质量标准规定的检验项目取样化验：先进行1300℃煅烧，质量标准为：灰份≤0.16％、真比重2.06克/厘米³、假比重为1.18克/厘米³、机械强度为81公斤/厘米²。煅烧的目的是除掉油焦中挥发物、提高真比重、提高含炭量。经过1300℃煅烧出炉的原料温度在300℃左右，而且煅烧后原料挥发物除掉后留下来的空隙，将这样高温的针状焦直接进入真空高压釜中进行高压浸渍，高压釜中有沥青，将这样高温的针状焦加料后抽真空，在温度100至300度和压力2至10个大气压状态下，使液体沥青渗透到针状焦的气孔中去，从而达到改善产品振实密度。孔度从原来的10％-15％降到3％左右。出来的所得的半成品利用石墨钳锅封装进行3000℃石墨化处理。由于针状焦经过石墨化处理后已经变成石墨了，半成品的孔度和开孔度都有很大提高，孔径变小，一般的孔径在0.01-100微米的范围内，部分闭孔也再度打开，开孔度提高70％左右。通过以上工艺生产出来的半成品经过粉碎、造粒、分级、造形制成D₁₀≥3μm、D₅₀≈5μm、D₉₀≤7μm的微圆粒，形状是近圆形或土豆形。由于粉碎、造粒、造形的过程中粒子的表面不光滑，必须进行包覆处理，包覆物为呋喃树脂或电木树脂或硬碳。经过包覆的粒子表面光滑，内芯石墨化程度比较高，形状也比较好。但是在粉碎、造粒、造形包覆的过程中会有部分含铁的杂志混到粒子中去，所以经过包覆的半成品还需要经过2700℃的热纯化处理即石墨的卤化提纯。由于金属卤素化合物都是低沸点化合物，如SiCl₄在56.8℃沸腾、FeCl₃在319℃沸腾，而Cl₂等卤素化合物又能渗透进石墨体与石墨中的杂质反应，生成金属卤素化合物。当石墨化温度达到1800℃先通N₂气，排出炉芯的挥发气体；到1950℃左右通入氯气；在2350℃下再通入提纯催化剂氟利昂和氮气，让各种各样的灰份和金属卤素化合物在高温气态的条件下挥发出来。为防止杂志的气体反渗回石墨中，停电冷却时，还要保持通气数小时；最后通入氮气以驱除石墨气孔中的残余气体。通过以上的过程后再过200目筛，防止有颗粒团集现象再现。

通过上述方法所得的负极活性材料以及将该负极活性材料制作的锂离子动力电池，能够得以改善吸电解液和保液率等能力，其原理尚不明确，但可认为具有如下所述特征，需要说明的是，本发明并不限定于下述记载的特征或原理：

1、吸电解液能力强，在同样的聚合物锂离子动力电池体系(正极活性物质用相同三元材料，隔膜用20微米厚的聚乙烯微孔陶瓷隔膜)，负极用本发明的上述针状焦负极与中间相碳微球负极或硬碳负极等等比较发现，本发明的上述针状焦负极制得的电池每安时的电解液吸收量达到3克—4克，而对比中间相碳微球负极或硬碳负极的电池每安时的电解液吸收量达到1.5克—2.5克，本发明的上述针状焦负极的电池每安时的电解液吸收量比其它负极的电池吸收量高出30％以上。

2、大电流充放电能力强，本发明的上述针状焦负极做成聚合物锂离子动力电池，在10C倍率放电，100周循环充放电的条件下，容量保持率可达97％以上。20C 100周的条件下，容量保持率可达93％以上。而高温和超低温性能好，让电池在零下40℃的条件下，可以正常放电。

3、所制得负极活性材料粒径较小，D₅₀＝6μm，加工性能好、片面光滑，可制成极薄的负极片。

4、所制得负极活性材料粒子的结构完整，外围炭层互相交错，表面包覆难分解炭，不易剥落或裂开，在多次充放电的条件下不易剥离，保证了循环性能。

5、比容量高，半电池测试可达367mAh/g。相对应正极容量发挥(三元材料)可达170mAh/g以上。

本发明在提高了铝塑膜真空封装的聚合物锂离子动力电池的电解液保有量基础上，还提出了采用高锂盐浓度的电解液体系作为本发明所述的动力锂离子动力电池的电解质，具体地，现有的电解液体系通常采用EC(碳酸乙烯酯)作为主要成分之一，主要原因是其对负极活性物质表面具有形成SEI膜的作用，但其在常温下是固体，其作为电解液溶剂，锂盐的溶解浓度只能在每升2摩尔(mol/L)以内。为了进一步提高锂盐的溶解浓度，本发明采用的电解液配比为不含EC体系电解液，具体为：

溶剂选用高耐氧化性、低熔点、低粘度和高介电常数的腈类溶剂，优选为分子结构中具有1或2个腈基的腈类溶剂，如：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊甲腈、环己甲腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3’-氧联二丙腈、3,3’-硫联二丙腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、五氟丙腈等具有1个腈基的腈类溶剂；又例如：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、双环己基-1,1-二腈、双环己基-2,2-二腈、双环己基-3,3-二腈、2,5-二甲基-2,5-己二腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、顺丁烯二腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈等具有2个腈基的腈类溶剂。更优选为乙腈。

锂盐采用亚胺锂类，如：二(二氟甲基磺酸酰)亚胺锂，二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂，环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂等等。优选采用二(二氟甲基磺酸酰)亚胺锂，分子式为：LiN(SO₂CF₂)₂，简称为LiFSA，相应可获得的锂盐浓度为2～6mol/L，由LiFSA/腈类溶剂形成的4.5mol/L电解液的离子导电度约为12mS/cm，与现有的锂盐相当，LiFSA与Li^+-阴离子间的结合能最小，本发明提出的高浓度LiFSA/腈类溶剂电解液，即使以5C以上的高倍率进行充放电循环寿命测试，容量衰减很小，表现出优良的高负载条件下的高功率输出特性。

本发明的有益之处在于提高了铝塑膜真空封装的聚合物锂离子动力电池的电解液吸液能力和保有量，并且是直接将电解液保留在活性物质的颗粒中，与硬壳(钢壳，铝壳等等)封装的锂离子动力电池相比其电解液仅储存在壳体与电芯卷绕体的缝隙中，对于大容量的锂离子动力电池体系，由于卷绕体体积大，电解液渗透性的效率差，当电池充放电使用一段时间后，对于硬壳封装，壳体的缝隙中电解液不一定能补充到电池最里面极片的活性物质石墨的颗粒处，当电池最里面的地方由于循环过程负极石墨对电解液的一些消耗，造成电池内阻变大，如果不能及时补充，电池电性能发挥就会受到影响，电池的使用寿命由此变短，本发明确保在负极石墨活性物质颗粒中电解液足够的保有量，保证电解液的有效补充，确保电池电性能的耐久性，循环寿命达2000次以上(在容量保持率大于70％的情况下)。在本发明的另一有益之处是解决了电池的热失控，在负极极片表面涂上一层1至30微米厚的纳米颗粒绝缘涂层，避免了热失控对电池耐久性的影响。本发明的聚合物锂离子动力电池的能量密度达280Wh/kg，而现有大量产业化的长寿命的磷酸亚铁锂电池，其能量密度只有130Wh/kg，本发明的能量密度大了一倍以上，循环寿命与磷酸亚铁锂电池相当，如果本发明的电池装在电动汽车上，续航里程(指纯电动车一次充满电后能够行驶的路程)要比大量产业化的磷酸亚铁锂电池大一倍以上，若磷酸亚铁锂电池续航里程是200公里，本发明的电池的续航里程达到400公里，累计总的行驶路程磷酸亚铁锂电池是2000次乘以200公里，即40万公里，本发明的电池的总的行驶路程是2000次乘以400公里，即80万公里。因此本发明的电池的续航里程和总的行驶路程均比市场现有的大了一倍以上。

本发明的具体实施例如下：

实施例1

制作型号为0495150，容量为7安时(Ah)的聚合物锂离子动力电池，具体步骤如下：

将油系针状焦原料，经过1300℃煅烧出炉的原料温度在300℃左右，而且煅烧后原料挥发物除掉后留下来的空隙，将这样高温的针状焦直接进入真空高压釜中进行高压浸渍，高压釜中有沥青，将这样高温的针状焦加料后抽真空，在温度100至300度和压力2至10个大气压状态下，使液体沥青渗透到针状焦的气孔中去，从而达到改善产品振实密度。孔度从原来的10％-15％降到3％左右。出来的所得的半成品利用石墨钳锅封装进行3000℃石墨化处理。由于针状焦经过石墨化处理后已经变成石墨了，半成品的孔度和开孔度都有很大提高，孔径变小，一般的孔径在0.01-100微米的范围内，部分闭孔也再度打开，开孔度提高70％左右。通过以上工艺生产出来的半成品经过粉碎、造粒、分级、造形制成D₁₀≥3μm、D₅₀≈5μm、D₉₀≤7μm的微圆粒，形状是近圆形或土豆形，再经过呋喃树脂包覆，包覆的半成品经过2700℃的卤化提纯热纯化处理，具体地当温度达到1800℃先通N₂气，到1950℃左右通入氯气；在2350℃下在通入提纯催化剂氟利昂和氮气，让各种各样的灰份和金属卤素化合物在高温气态的条件下挥发出来。为防止杂质的气体反渗回石墨中，停电冷却时，还要保持通气数小时；最后通入氮气以驱除石墨气孔中的残余气体。通过以上的过程后再过200目筛。得到本实施例的负极活性材料。

将该负极活性材料制浆，具体比例为：粘合剂LA132，3％(重量百分比，以下同)；导电碳SP，1％；负极活性材料，96％；用去离子水做溶剂，固体含量60％左右，用高速分散机进行分散，获得粘度为2000厘泊的浆料，用其涂布在9微米厚的双面光的铜箔上，烘干并且辊压，获得面密度为：16mg/cm²，压实密度为：1.4mg/cm³，宽度426mm的本实施例的负极极片。

用粒径在60纳米的硫酸钡制浆，将30g纳米硫酸钡添加到70g水溶性丙烯酸树脂中，并添加适量的水，用搅拌器以100rpm以上的速度进行高速分散，分散过程，分别添加占硫酸钡粒子重量0.1-3％的消泡剂，和占硫酸钡重量0.1-3％的分散剂，分散后的浆料搅拌30-60分钟后，进行真空脱泡处理，得到纳米硫酸钡浆料，将其涂布在所述的负极极片双面上，纳米硫酸钡涂层厚度在5微米，然后烘干制成纳米硫酸钡涂层的负极卷料极片，再进行分切，焊极耳，贴胶带等制片工艺及过程获得可以制作电池的负极极片。

将三元正极材料(镍钴锰摩尔比例为7∶1.5∶1.5)制浆，具体比例为：粘合剂聚偏氟乙烯HSV900，1.8％；导电碳C65，2％；导电碳KS6，1％，三元正极材料，95.2％，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)做溶剂，固体含量为68％左右，用高速分散机进行分散，获得粘度为5000厘泊的浆料，用其涂布在双面光的15微米厚的铝箔上，烘干并且辊压后，获得面密度为35mg/cm2，压实密度为：3.3mg/cm³，宽度为139mm的本实施例的正极卷料极片，再进行分切，焊极耳，贴胶带等制片工艺及过程获得可以制作电池的正极极片。

将所得的负极极片，正极极片和隔膜(隔膜为厚度为20微米，宽度为144mm的单面涂有氧化铝陶瓷的聚乙烯隔膜)进行卷绕，获得本发明的卷绕体，然后用冲好型腔的铝塑膜(三层或四层材料复合而成的铝塑膜，由聚丙烯(PP)，铝箔，尼龙，聚酯等用湿法或干法复合而成，厚度在100微米至600微米)对卷绕体进行封装，再在80度温度下真空烘烤24小时左右，以除去卷绕体中的微量水分，然后放置在氩气保护的手套箱内，注入浓度4.5mol/L的LiFSA/乙腈电解液，再通过化成，真空抽气封装，容量测试，获得本实施例的容量为型号为0495150，7安时(Ah)的长使用寿命电池(循环寿命测试2000次，容量保持率70％以上)，即耐久性好的高能量密度聚合物锂离子动力电池，其能量密度达280Wh/kg。

实施例2

与实施例1不同的是，得到纳米硫酸钡浆料后，将该纳米硫酸钡浆料与4-6重量份的丙烯酸酯乳液混合，将该混合物进行发泡，调节泡沫密度至100-150克/升左右，使用泡沫喷涂装置将泡沫均匀的喷在负极极片上，将该负极极片上的泡沫涂层在60-70℃的温度下烘干，辊压，再在120-130℃下烘烤3-5分钟，得到纳米硫酸钡涂层厚度在1至50微米的负极卷料极片，再进行分切，焊极耳，贴胶带等制片工艺及过程获得可以制作电池的负极极片。

实施例3

与实施例1不同的是，三元正极材料的镍钴锰摩尔比例为1∶1∶1。

实施例4

与实施例1不同的是，三元正极材料的镍钴锰摩尔比例为5∶2∶3。

实施例5

与实施例1不同的是，三元正极材料的镍钴锰摩尔比例为8∶1∶1。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种提高锂离子动力电池的耐久性的方法，其特征在于：采用特定的负极材料制作锂离子动力电池的负极极片，所述特定的负极材料的制备方法包括：

将油系针状焦原料经1300～1800℃煅烧至孔度为10～15％；

将包覆处理后的石墨颗粒进行卤化提纯，得到负极材料；所述卤化提纯包括：将石墨颗粒置于炉中加热至2700℃，加热速率为20℃/h，开始加热至温度升高至1950℃期间通入N₂气，当温度从1950℃升高至2350℃期间通入氯气，当温度从2350℃升高至2700℃期间通入氟利昂和氮气，然后冷却至25～30℃，保持通入氮气1小时；

所述负极极片的制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的提高锂离子动力电池的耐久性的方法，其特征在于：所述油系针状焦原料的灰份≤0.16％，真比重为2.06～2.07g/cm³，假比重为1.18～1.19g/cm³，机械强度为81～90kg/cm²。

3.根据权利要求1所述的提高锂离子动力电池的耐久性的方法，其特征在于：将卤化提纯后的石墨颗粒过200目筛，得到负极材料。

4.根据权利要求1所述的提高锂离子动力电池的耐久性的方法，其特征在于：还包括在制得的负极极片双面涂覆1～50μm厚的纳米涂层，所述纳米涂层由纳米浆料涂布、烘干得到，所述纳米浆料的制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的提高锂离子动力电池的耐久性的方法，其特征在于：所述纳米涂层由以下方法得到：将制得的纳米浆料与4～6重量份的丙烯酸酯乳液混合进行发泡，调节泡沫密度至100～150g/L，用泡沫喷涂装置将泡沫均匀的喷在负极极片双面上，然后将负极极片上的泡沫涂层于60～70℃下烘干，再经过辊压和120～130℃下烘烤3～5min，得到纳米涂层。

6.一种锂离子动力电池，其特征在于，包括：正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片由以下方法制备得到：

所述负极材料由以下方法制备得到：

将油系针状焦原料经1300～1800℃煅烧至孔度为10～15％；

7.根据权利要求6所述的锂离子动力电池，其特征在于：所述亚胺锂盐选自二(二氟甲基磺酸酰)亚胺锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂和环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂中的一种。

8.根据权利要求6所述的锂离子动力电池，其特征在于：所述电解液为浓度4.5～5.0mol/L的LiFSA/乙腈电解液。

9.根据权利要求6所述的锂离子动力电池，其特征在于：所述油系针状焦原料的灰份≤0.16％，真比重为2.06～2.07g/cm³，假比重为1.18～1.19g/cm³，机械强度为81～90kg/cm²。