CN104607225A - 氮掺杂负载型Bi203/Si02光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂的制备方法，以大孔SiO₂为载体，使Bi₂O₃在其孔道内进行均匀负载，得到Bi₂O₃/SiO₂复合大孔材料，然后通过沉淀法制备氮掺杂Bi₂O₃/SiO₂可见光催化剂。本发明采用大孔SiO₂载体，其作为该三维大孔材料由三维弯曲延伸的纳米薄层构成，产生毛细管效应，使吸附上的物质实现纳米级的分散，从而使氮和Bi₂O₃的负载更加均一稳定，实现了催化剂的高效催化和重复利用；另一方面，SiO₂载体本身作为催化剂，也一定程度提高了材料的可见光催化能力。因此，本发明制备的氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂具有良好的可见光催化能力和吸附能力。

Description

氮掺杂负载型Bi203/Si02光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂的制备方法。

背景技术

在新型的光催化剂中，铋系光催化剂以其独特的电子能态结构、优良的可见光吸收能力和高效的有机物降解能力，越来越受到研究者的关注。Bi₂O₃作为一种铋系光催化剂，具备独特的电子能态结构、优良的可见光吸收能力和高效的有机物降解能力，主要有α、β、γ和δ4种晶相，其禁带宽度分布范围较广(2～3.96eV)，能吸收利用波长大于400nm的部分可见光，是一种具有潜在应用价值的可见光催化剂。

为了进一步提高Bi₂O₃对可见光的吸收利用，对其进行掺杂改性是有效的途径。申请号为201210113063.9的中国专利文献报道了一种稀土金属掺杂改性Bi₂O₃制备光催化剂，该催化剂对有机污染物具有良好的去除效果，但研究证实，金属离子掺杂后的催化剂的热稳定性较差，易成为载流子的复合中心，降低了催化剂的可见光催化活性，故Bi₂O₃催化能力无法得到充分的展现。

此外，Bi₂O₃作为光催化剂在实际应用中存在很多问题，如吸附能力差、易团聚、反应后难以回收进行重复利用等，而Bi₂O₃的固定和再生是解决问题的关键。因此，本发明人考虑，提供一种氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂的制备方法，选择具有吸附能力的载体和合适的固定化方法，利用载体和Bi₂O₃的复合功能，制备负载型Bi₂O₃光催化剂，将吸附、降解、分离有机地结合起来，实现光催化剂的高效催化和重复利用。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂的制备方法，其具有良好的可见光催化能力和吸附能力。

本发明提供了一种氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)将大孔SiO₂置于硝酸铋溶液中，浸泡后在70～90℃下保温，然后在55～60℃密闭的NH₃·H₂O气氛中反应，放置后在稀氨水中浸泡，得到中间产物；

步骤b)将CO(NH₂)₂置于硝酸铋溶液中得到混合溶液，将所述混合溶液滴加至所述中间产物中，在55～60℃密闭的NH₃·H₂O气氛中反应，放置后在稀氨水中浸泡，洗涤、干燥后高温煅烧，得到氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂。

优选的，所述大孔SiO₂按照如下方法制备：

将环氧树脂、聚乙二醇1000和聚乙二醇2000混合，然后加入二乙烯三胺，固化反应后得到白色模板，将所述白色模板在水中浸泡，得到多孔聚合物；

将所述多孔聚合物干燥，在正硅酸四乙酯中浸泡，然后在氨气氛围下反应，干燥后煅烧，得到大孔SiO₂。

优选的，所述环氧树脂、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000和二乙烯三胺的质量比为14～18∶18～22∶10～14∶2～4。

优选的，所述固化反应的温度为60～70℃，固化反应的时间为2～5h。

优选的，得到大孔SiO₂载体的步骤中，煅烧的温度为780～820℃，煅烧的时间为20～40分钟。

优选的，所述硝酸铋溶液按照如下方法制备：

将20～30重量份Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于25～35重量份乙二醇中，然后加入25～30重量份乙腈稀释剂，得到硝酸铋溶液。

优选的，所述混合溶液中N与Bi的摩尔比为1～3∶1。

优选的，步骤a中，在NH₃·H₂O气氛中反应的反应时间为1.5～3h；步骤b)中，在NH₃·H₂O气氛中反应的反应时间为1.5～3h。

优选的，步骤b中，干燥的温度为70～90℃。

优选的，所述高温煅烧具体为：

在马弗炉中煅烧，升温速度为4～6℃·min^-1，煅烧温度为480～520℃，保温时间为1～5h。

有鉴于此，本发明提供了一种氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂的制备方法，以大孔SiO₂为载体，使Bi₂O₃在其孔道内进行均匀负载，制备得到Bi₂O₃/SiO₂复合大孔材料，然后通过沉淀法制备氮掺杂Bi₂O₃/SiO₂可见光催化剂。与现有技术相比，本发明采用大孔SiO₂载体，其作为该三维大孔材料由三维弯曲延伸的纳米薄层构成，产生毛细管效应，使吸附上的物质实现纳米级的分散，从而使氮和Bi₂O₃的负载更加均一稳定，实现了催化剂的高效催化和重复利用；另一方面，SiO₂载体本身作为催化剂，也一定程度提高了材料的可见光催化能力。因此，本发明制备的氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂具有良好的可见光催化能力和吸附能力。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例制备的不同样品的XRD图谱；

图2为本发明实施例和对比例制备的不同样品的UV-Vis漫反射谱；

图3为本发明实施例和对比例制备的不同样品的PL谱图；

图4为本发明实施例和对比例制备的不同样品对甲基橙的降解曲线；

图5为本发明实施例和对比例制备的不同样品对甲基橙的光催化动力学曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a)将大孔SiO₂置于硝酸铋溶液中，浸泡后在70～90℃下保温，然后在55～60℃密闭的NH₃·H₂O气氛中反应，放置后在稀氨水中浸泡，得到中间产物，即Bi(OH)₃/SiO₂可见光催化剂；步骤b)将CO(NH₂)₂置于硝酸铋溶液中得到混合溶液，将所述混合溶液滴加至所述中间产物中，在55～60℃密闭的NH₃·H₂O气氛中反应，放置后在稀氨水中浸泡，洗涤、干燥后高温煅烧，得到氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂。

作为优选方案，所述大孔SiO₂按照如下方法制备：将环氧树脂、聚乙二醇1000和聚乙二醇2000混合，然后加入固化剂二乙烯三胺，固化反应后得到白色模板，将所述白色模板在水中浸泡，得到多孔聚合物；将所述多孔聚合物干燥，在正硅酸四乙酯中浸泡，然后在氨气氛围下反应，干燥后煅烧，得到大孔SiO₂。

所述环氧树脂、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000和二乙烯三胺的质量比优选为14～18∶18～22∶10～14∶2～4，更优选为15～17∶19～21∶11～13∶2～3，更优选为16∶20∶12∶3。所述固化反应的温度优选为60～70℃，更优选为62～66℃，更优选为65℃；固化反应的时间优选为2～5h，更优选为2～4h，更优选为3h。

在制备大孔SiO₂的过程中，所述白色模板为具有三维骨架结构的聚合物模板，本发明利用表面复制技术，通过正硅酸四乙酯原位溶胶-凝胶过程并结合高温烧结的方法，获得大孔SiO₂材料。即：利用环氧树脂基三维骨架聚合物作为整体型模板，正硅酸四乙酯在聚合物的孔道内水解过程中，所产生的SiO₂在聚合物表面形成均匀的连续薄膜，实现了聚合物表面的完善复制，经过高温煅烧去除聚合物后，获得大孔SiO₂材料。

得到白色模板后，将所述白色模板在水中浸泡，用于除去聚乙二醇。将多孔聚合物干燥，所述干燥步骤具体为：将所述多孔聚合物置于烘箱中于60℃下干燥2h；在正硅酸四乙酯中浸泡的浸泡时间优选为2～4h，更优选为3～4h，更优选为3h；在氨气氛围下反应的步骤优选为：在45～55℃的氨气氛围下反应8～12h；更优选为，在50℃的氨气氛围下反应10h，促使了硅酸酯在聚合物的孔道内进行充分水解。

得到大孔SiO₂载体的步骤中，干燥步骤优选为置于烘箱中于50～70℃下干燥1～3h，更优选为置于烘箱中于60℃下干燥2h；煅烧的温度优选为780～820℃，更优选为790～810℃，更优选为800℃；煅烧的时间优选为20～40分钟，更优选为30分钟；升温速度优选为4～6℃·min^-1，更优选为4～6℃·min^-1。

本发明采用大孔SiO₂载体，其作为三维大孔材料由三维弯曲延伸的纳米薄层构成，产生毛细管效应，使吸附上的物质实现纳米级的分散，使氮和Bi₂O₃的负载更加均一稳定，从而实现了催化剂的高效催化和重复利用；另一方面，SiO₂载体本身作为催化剂，也一定程度提高了材料的可见光催化能力。

制备得到大孔SiO₂后，将大孔SiO₂置于硝酸铋溶液中。所述硝酸铋溶液优选按照如下方法制备：将20～30重量份Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于25～35重量份乙二醇中，然后加入25～30重量份乙腈稀释剂，得到硝酸铋溶液。

步骤a中，在70～90℃下保温的时间优选为1～5h，更优选为2～3h；在NH₃·H₂O气氛中反应的反应时间优选为1.5～3h，更优选为2～3h；放置的时间优选为1～3h，更优选为1～2h，放置的温度优选为室温；稀氨水的浓度为0.5～1.5mol/L，更优选为1mol/L；在稀氨水中浸泡的时间优选为1～3h，更优选为1～2h，使水解充分进行。在步骤a中，硝酸铋充分进入载体的孔道内，在碱性条件下进行水解，转化为氧化铋(Bi₂O₃)。

Bi₂O₃作为一种铋系光催化剂，具备独特的电子能态结构、优良的可见光吸收能力和高效的有机物降解能力，主要有α、β、γ和δ4种晶相，且光催化活性依次提高。本发明利用载体和Bi₂O₃的复合功能，制备负载型Bi₂O₃光催化剂，将吸附、降解、分离有机地结合起来，实现光催化剂的高效催化和重复利用。

然后以尿素(CO(NH₂)₂)为氮源，通过沉淀法，再经高温煅烧，使尿素在高温下发生分解，制备得到氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂可见光催化剂。

步骤b中，本发明优选控制所述混合溶液中N与Bi的摩尔比为1～3_∶1；在NH₃·H₂O气氛中反应的反应时间优选为1.5～3h，更优选为2～3h；放置的时间优选为1～3h，更优选为1～2h，放置的温度优选为室温；稀氨水的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为1mol/L；在稀氨水中浸泡的时间优选为1～3h，更优选为1～2h，使水解充分进行。所述洗涤步骤具体为：用清水反复浸泡样品6～8次后再在无水乙醇中浸泡3～5次。步骤b)中，干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80～90℃。所述高温煅烧具体为：在马弗炉中煅烧，升温速度为4～6℃·min^-1，煅烧温度为480～520℃，保温时间为1～5h；更优选的，所述高温煅烧具体为：在马弗炉中煅烧，升温速度为5℃·min^-1，煅烧温度为500℃，保温时间为2h。

因为氮能影响Bi₂O₃的晶型，在制备的过程中，在经高温煅烧后，N掺杂促进了β-Bi₂O₃的生成，抑制了α-Bi₂O₃的生成，而β-Bi₂O₃具有相对更窄的禁带宽度，光谱响应范围更宽，使其对可见光具有更高的利用效率，从而氮进一步提高Bi₂O₃/SiO₂可见光催化剂的可见光催化能力。

本发明通过以甲基橙为目标降解物，以有机物完全被催化材料吸纳方式进行光降解实验，对该复合材料的可见光催化活性进行测定。

所述样品的表征如下：采用X射线衍射仪(Rigaku D/max-1200)分析样品晶体结构和成分，工作电压35mV，工作电流25mV，Cu Kα辐射(λ＝0.154nm)，扫描范围2θ＝20°～60°；采用分光光度仪(UV-VIS8500 Spectrophotometer，上海天美科学仪器公司)测定复合材料的紫外-可见漫反射光谱；采用光致发光光谱(RF-5301pc型分子荧光仪，岛津)测定PL光谱，光源为150W氙灯，激发光波长通过滤光片获得。

所述样品的可见光光催化活性测试如下：以甲基橙为目标降解物进行光催化反应，依据甲基橙脱色率的变化考察不同样品的光催化活性。光源为150W卤灯(λ≥400nm)为可见光光源，光源距离反应器25cm。分别称取50mg不同样品制成颗粒状测试样，分散于50mL 2×10^-5mol·L^-1甲基橙溶液中，置于自制的密闭光反应器中，通入氧气，将反应体系置于暗处磁力搅拌90min使之达到吸附/脱附平衡。反应过程中每隔10min取样，离心后取清液，以紫外-可见分光光度计测定甲基橙在465nm处的吸光度，并计算其浓度。根据公式ln(C_t/C₀)计算光催化降解率，式中C₀和C_t分别表示原溶液和每隔10min所取样品溶液中甲基橙的浓度。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

大孔SiO₂载体的制备：

取16.0g环氧树脂、20.0g聚乙二醇1000和12.0g聚乙二醇2000混合，加入3.0g二乙烯三胺，在65℃下固化反应3h后得到白色模板，反复用水浸泡后除去聚乙二醇，得到多孔聚合物；

将所述多孔聚合物置于烘箱中于60℃下干燥2h，用正硅酸四乙酯浸泡3h，然后在50℃的氨气氛围下烘10h，再置于烘箱中于60℃下干燥2h，以5℃·min^-1的升温速率，从60℃升至800℃后继续煅烧30min，得到大孔SiO₂载体。

实施例1

将20g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于25g乙二醇中配制高浓度溶液，加入25g乙腈稀释剂，再将制备的大孔SiO₂载体置于该溶液中，待浸泡充分后取出，分别得到反应产物和第一混合溶液；将所述反应产物于80℃下保温2h，然后在密闭的NH₃·H₂O气氛中于60℃下反应2h。取出样品在室温下放置1h，然后在1M的稀氨水中浸泡1.5h使水解充分进行，得到中间产物；

再取2.48g尿素溶于所述第一混合溶液中，控制N与Bi的摩尔比为1.0，得到第二混合溶液，将第二混合溶液用胶头滴管逐滴滴加到上述中间产物中至吸收充分，再在密闭的NH₃·H₂O气氛中于55℃下反应1.5h。取出样品在室温下放置1h，然后在1mol/L的稀氨水中浸泡1h使水解充分进行，用清水反复浸泡样品6次后再在无水乙醇中浸泡3次，于70℃下干燥样品后置于马弗炉中煅烧，设置控温程序为：以5℃·min^-1的速度从100℃升温至500℃，保温2h，得到氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂。

实施例2

将25g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于30g乙二醇中配制高浓度溶液，加入25g乙腈稀释剂，再将制备的大孔SiO₂载体置于该溶液中，待浸泡充分后取出，分别得到反应产物和第一混合溶液；将所述反应产物于80℃下保温2h，然后在密闭的NH₃·H₂O气氛中于60℃下反应2h。取出样品在室温下放置1h，然后在1mol/L的稀氨水中浸泡1.5h使水解充分进行，得到中间产物；

再取6.19g尿素溶于所述第一混合溶液中，控制N与Bi的摩尔比为2.0，将该混合液用胶头滴管逐滴滴加到上述中间产物中至吸收充分，再在密闭的NH₃·H₂O气氛中于55℃下反应2h。取出样品在室温下放置1h，然后在1M的稀氨水中浸泡1.5h使水解充分进行，用清水反复浸泡样品8次后再在无水乙醇中浸泡3次，于80℃下干燥样品后置于马弗炉中煅烧，设置控温程序为：以5℃·min^-1的速度从100℃升温至500℃，保温2h，得到氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂。

实施例3

将30g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于35g乙二醇中配制高浓度溶液，加入30g乙腈稀释剂，再将制备的大孔SiO₂载体置于该溶液中，待浸泡充分后取出，分别得到反应产物和第一混合溶液；将所述反应产物于80℃下保温2h，然后在密闭的NH₃·H₂O气氛中于60℃下反应2h。取出样品在室温下放置1h，然后在1mol/L的稀氨水中浸泡2h使水解充分进行，得到中间产物；

再取11.1g尿素溶于所述第一混合溶液中，控制N与Bi的摩尔比为3.0得到第二混合溶液，将第二混合溶液用胶头滴管逐滴滴加到上述中间产物中至吸收充分，再在密闭的NH₃·H₂O气氛中于60℃下反应1.5h。取出样品在室温下放置2h，然后在1M的稀氨水中浸泡2h使水解充分进行，用清水反复浸泡样品8次后再在无水乙醇中浸泡5次，于90℃下干燥样品后置于马弗炉中煅烧，设置控温程序为：以5℃·min^-1的速度从100℃升温至500℃，保温2h，得到氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂。

对比例1(未掺杂氮的负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂)

将20g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于25g乙二醇中配制高浓度溶液，加入25g乙腈稀释剂，再将实施例1制备的大孔SiO₂载体置于该溶液中，待浸泡充分后取出于80℃下保温2h，然后在密闭的NH₃·H₂O气氛中于60℃下反应2h。取出样品在室温下放置1h，然后在1mol/L的稀氨水中浸泡1.5h使水解充分进行，用清水反复浸泡样品6次后再在无水乙醇中浸泡3次，于80℃下干燥样品后置于马弗炉中煅烧，设置控温程序为：以5℃·min^-1的速度从100℃升温至500℃，保温2h。

对比例2

将大孔SiO₂载体作为空白对比。

分别对本发明实施例1-3制备的氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂和对比例制备的催化剂进行检测。其中，图1为本发明的不同样品的XRD图谱，可以看出所有N掺杂Bi₂O₃/SiO₂的衍射峰基本一致。图2为本发明的不同样品的UV-Vis漫反射谱，相比于未掺杂的Bi₂O₃/SiO₂，N掺杂Bi₂O₃/SiO₂样品对可见光的吸收均有不同程度的提高，说明N掺杂能拓宽Bi₂O₃/SiO₂样品的光吸收范围，进而提高对光的利用率。

图3为本发明的不同样品的PL谱图，N掺杂Bi₂O₃/SiO₂样品的荧光强度均有所减弱，且随着N掺杂量的增加，荧光强度越来越弱，表明N掺杂量有利于样品表面的光生电子和空穴的分离，提高其可见光催化活性。

图4为本发明的不同样品对甲基橙的降解曲线，发现与未掺杂Bi₂O₃/SiO₂样品相比，N掺杂Bi₂O₃/SiO₂样品具有更加优异的可见光催化活性，且当N和Bi的摩尔比为2.0时，甲基橙的降解率可达98％。

图5不同样品对甲基橙的光催化动力学曲线。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a)将大孔SiO₂置于硝酸铋溶液中，浸泡后在70～90℃下保温，然后在55～60℃密闭的NH₃·H₂O气氛中反应，放置后在稀氨水中浸泡，得到中间产物；

步骤b)将CO(NH₂)₂置于硝酸铋溶液中得到混合溶液，将所述混合溶液滴加至所述中间产物中，在55～60℃密闭的NH₃·H₂O气氛中反应，放置后在稀氨水中浸泡，洗涤、干燥后高温煅烧，得到氮掺杂负载型Bi₂O₃/SiO₂光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大孔SiO₂按照如下方法制备：

将环氧树脂、聚乙二醇1000和聚乙二醇2000混合，然后加入二乙烯三胺，固化反应后得到白色模板，将所述白色模板在水中浸泡，得到多孔聚合物；

将所述多孔聚合物干燥，在正硅酸四乙酯中浸泡，然后在氨气氛围下反应，干燥后煅烧，得到大孔SiO₂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000和二乙烯三胺的质量比为14～18∶18～22∶10～14∶2～4。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固化反应的温度为60～70℃，固化反应的时间为2～5h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到大孔SiO₂载体的步骤中，煅烧的温度为780～820℃，煅烧的时间为20～40分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋溶液按照如下方法制备：

将20～30重量份Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于25～35重量份乙二醇中，然后加入25～30重量份乙腈稀释剂，得到硝酸铋溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中N与Bi的摩尔比为1～3∶1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，在NH₃·H₂O气氛中反应的反应时间为1.5～3h；步骤b)中，在NH₃·H₂O气氛中反应的反应时间为1.5～3h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，干燥的温度为70～90℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧具体为：

在马弗炉中煅烧，升温速度为4～6℃·min^-1，煅烧温度为480～520℃，保温时间为1～5h。