CN104603196A - 高密度聚乙烯组合物和封闭机构 - Google Patents

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Abstract

公开了一种高密度聚乙烯(HDPE)组合物，它包括密度为0.940-0.968g/cm3且熔体指数I2.16为0.5-10.0dg/min和熔体流动比(在190℃下的流动指数I21.6除以在190℃下的熔体指数I2.16)为至少25的至少第一高密度聚乙烯组分。可在该组合物内包括熔体指数I2.16大于10dg/min且熔体流动比小于或等于30的第二HDPE组分。所公开的组合物适合于在活铰链封闭机构应用中使用。

Description

高密度聚乙烯组合物和封闭机构
发明领域
本发明公开内容的主题一般地涉及由聚乙烯组合物形成的封闭机构(closure)和更特别地涉及给予高水平的活-铰链耐久性的高密度聚乙烯组合物和封闭机构。
聚丙烯(PP)常规地主导活-铰链分配封闭机构市场，因为它容易加工且具有良好的铰链耐久性特征。另外，它广泛地可获得且当用于这些目的时相对于聚乙烯历史上具有有利的经济性。与PP总体性能平衡有关的这些特性使得它成为活-铰链封闭机构应用以及许多模塑应用的常见选择。
然而，归因于工业和市场动力的成本增加，历史上PP有利的经济性近年来受到挑战。增加的价格易变性和高成本导致了在北美PP生产量下降，从而进一步挑战供应的可获得性以及增加材料使用者的日用品成本压力。相对于PP，高密度聚乙烯(HDPE)提供有利的下落冲击和低温韧性。这些特征可使得能进一步设计模塑包装的灵活性和增加的性能特征，特别是在活-铰链分配封闭机构区域内。然而，当使用已知HDPE组合物时，相对于PP，铰链的耐久性不那么可接受。另外，从PP转换成HDPE常常引入尺寸差异，这种尺寸差异可能要求昂贵的投资花费和加工投资。本发明公开内容的主题涉及克服或者至少减少以上列出的一个或多个问题的影响。
发明概述
公开了一种高密度聚乙烯(HDPE)组合物，它可经济地用于常规注塑工艺中且得到超过在相当的应用中使用的常规HDPE材料的铰链耐久性。所公开的HDPE组合物可用于形成具有活-铰链功能的分配封闭机构，它具有与PP-基分配封闭机构相当的加工和应用性能，从而克服HDPE的许多历史缺陷作为在这些应用中和更一般地在模塑制品领域中的PP的替代品。在许多情况下，所公开的HDPE组合物可充当聚丙烯的直接替代品。
附图简述
图1是对于数个对比和示范性实施方案来说，粘度作为剪切速率的函数的图表。
图2是对于数个对比和示范性实施方案来说，校正的剪切粘度作为校正的剪切速度的函数的图表。
图3是从图4和5中例举的偏置双带铰链封闭机构实施方案的顶部获取的详细透视图。
图4是在打开的位置中示出的偏置双带铰链封闭机构实施方案的顶部获取的透视图。
图5是在从打开的位置中示出的图4中偏置双带铰链封闭机构实施方案的底部获取的透视图。
图6是在打开的位置中示出的封闭机构中碟形铰链设计的实施方案的顶部详细俯视图。
图7是从顶部获取的图6的碟形铰链实施方案的详细透视图。
图8是从顶部获取的图6的碟形铰链实施方案的额外详细透视图。
图9是具有双带活铰链的中心铰接的凸轮封闭机构的实施方案的顶部俯视图。
图10是沿着线A-A获取的图9的截面正视图。
图11是封闭机构的未偏置铰链部分的实施方案的详细截面正视图。
图12是不具有偏置元件(bias element)的开放构造内活铰链封闭机构的实施方案的透视图。
图13是不具有偏置元件的开放构造内活铰链封闭机构的另一实施方案的透视图。
发明详述
公开了一种HDPE组合物，它能制成具有活-铰链特征且显示出良好耐久性的模塑制品。所公开的HDPE组合物包括密度为0.940-0.968g/cm3且熔体指数I2.16为0.5-10.0dg/min和熔体流动比(在190℃下的流动指数I21.6除以在190℃下的熔体指数I2.16)为至少25、更优选至少50、仍然更优选至少55的至少第一高密度聚乙烯(HDPE)树脂。
在优选的实施方案中，组合物包括熔体指数I2.16为大于10dg/min且熔体流动比小于或等于30或者小于或等于25的HDPE的第二树脂。在一些实施方案中，优选第一HDPE树脂的Mz(这通过GPC测定)为大于200,000，优选大于220,000。在John M.Dealy的Structure andRheology of Molten Polymers-from Structure to Flow Behavior andBack Again中描述了Mz。第一HDPE组分优选为模塑制品重量的10-90％，更优选10-50％，而第二HDPE树脂优选为90-10％，更优选50-90％。
由所公开的组合物形成的铰链组件可包括填料，例如用量为约0.1-80％。用于这一目的的合适的填料没有限制地可包括玻璃球、碳酸钙、消费后回收物、玻璃纤维、滑石、或任何其他有机或无机填料、或其组合。
由所公开的组合物形成的铰链组件可包括额外的添加剂，其用量通常为1-10,000ppm的一种或多种额外的添加剂。这些添加剂可没有限制地包括聚合物加工助剂(ppa)、爽滑组分、成核剂、抗静电添加剂、有机或无机性能提高添加剂、或其组合。尤其有效的成核剂包括六氢邻苯二甲酸的金属盐(HHPA)。
所公开的HDPE组合物可进一步包含额外的聚乙烯组分。可在许多可商购的连续反应工艺中，尤其是包括使用淤浆、溶液或气相工艺技术的串联或并联的两个或更多个单独的反应器或混合反应体系(例如，淤浆和气相反应器的组合)的那些工艺中，生产一些实施方案的所公开的HDPE组合物。或者，也可通过离线共混两种或更多种不同的聚乙烯树脂，生产所公开的优选组合物。在特别的实施方案中，共混常规的单峰Ziegler-Natta HDPE与多峰Ziegler-Natta HDPE，然而，预期所公开的多峰组合物中的各种聚乙烯组分可采用备选的催化剂体系例如茂金属、后茂金属或铬基催化剂来生产。
所公开的HDPE组合物显示出与已有的聚丙烯树脂类似的加工特性，且在封闭机构上的活-铰链证明了可接受的铰链耐久性。已发现，单独使用的HDPE组合物的单一组分显示出商业上不那么可接受的加工和铰链耐久性特征的组合。例如，若使用仅仅满足第一HDPE组分特征的单峰或甚至多峰Ziegler-Natta HDPE，则加工特征将是非所需的，和若使用仅仅满足第二HDPE组分的特征的高流动的常规单峰Ziegler-Natta HDPE，则铰链耐久性将不可接受地差。因此，同时具有第一HDPE组分和第二HDPE组分的组合物通常是优选的。
表1提供了用于证明在铰链组件中所使用的所公开的组合物的数个实施方案的树脂。所使用的聚丙烯是在当今应用中使用的常规树脂。
根据ASTM D792进行密度测量。熔体流动比(MFR)定义为在190℃下的熔体指数I21.6除以在190℃下的熔体指数I2.16之比。根据ASTM D 1238(2.16kg/190℃)，进行熔体指数测量。
表1
树脂名称 类型 流动指数(dg/min) 密度(g/cm3) 熔体流动比
树脂A 第一HDPE 1.5(2.16kg 190℃) 0.955 65
树脂B 第二HDPE 44(2.16kg 190℃) 0.951 25
树脂C RCP 10(2.16kg 230℃) 0.900 没有测量
树脂D LLDPE 105(2.16kg 190℃) 0.929 25
树脂E LLDPE 20(2.16kg 190℃) 0.924 25
树脂F LLDPE 50(2.16kg 190℃) 0.926 25
树脂G 第二HDPE 20(2.16kg 190℃) 0.954 25
树脂H 第二HDPE 40(2.16kg 190℃) 0.953 19
树脂I 第一HDPE 2.0(2.16kg 190℃) 0.954 31
树脂J 第二HDPE 66(2.16kg 190℃) 0.952 25
图1是在220℃下的样品流变学数据的图表。
对比例1是100％树脂C(RCP或无规共聚物聚丙烯)。
对比例5是100％树脂A。对比例6是100％树脂B。
本发明实施例2含有90％树脂B和10％树脂A。本发明实施例3含有75％树脂B和25％树脂A。
图1是阐述在较高剪切速率下对比例5的增加的粘度的趋势线的图表，和在低剪切速率下但接近对比例1在高剪切速率下，相对于对比例1对比例6的较低粘度。添加点到该图表中以显示本发明材料的流变学。本发明实施例2和3二者在高剪切区域内具有非常类似于对比例1(它为100％RCP)的流变学。本发明实施例4在高剪切区域内具有比对比例1高的粘度，然而，远低于对比例5和因此更加容易加工。
表2概述了当材料被注塑成铰链封闭机构时的最大注射压力，从而证明，随着本发明样品中树脂A组分的增加，最大注射压力下降，从而使得能改进加工特征。
表2
样品 树脂A(wt％) 树脂B(wt％) 最大注射压力(Bar) 变化(％)
本发明实施例5 100 0 1,111 0
本发明实施例4 50 50 962 -13
本发明实施例3 25 75 768 -31
对比例6 0 100 646 -42
表3概述了对比和本发明样品的铰链耐久性能。为了测量铰链耐久性，使用自动铰链耐久性试验仪器，其中封闭机构的底部或凸缘被固定到仪器上的固定台上，和封闭机构的顶部被紧固在移动夹具上。打开移动夹具，并在1个循环/秒的速率下从完全闭合位置的10°到垂直敞开位置闭合封闭机构。观察并记录以铰链或带子完全断裂表示的破坏时的循环。在标准大气温度和压力下完成所有铰链耐久性测试。
表3
样品 树脂A(wt％) 树脂B(wt％) 树脂C(wt％) 循环次数(总数)
对比例1 0 0 100 >200
本发明实施例5 100 0 0 >200
本发明实施例4 50 50 0 >200
本发明实施例3 25 75 0 >200
对比例6 0 100 0 130
正如所预期的，由100％RCP生产的对比例1满足铰链耐久性要求，且当今在制造中商业使用。对比例5是100％树脂A，一种MFR>50的多峰HDPE，满足铰链耐久性要求，但如上面的图1所示，本发明实施例5的加工特征对于目前的注塑工艺来说不是理想的，因为横跨一个范围的剪切速率的粘度大于目前使用的RCP(树脂C)。本发明实施例3和4预料不到地拥有良好的铰链耐久性，且如图1所示，具有与RCP相当的加工特征。
表4显示出本发明组合物的第二次评价的结果。对比例1(100％聚丙烯)和本发明实施例2，3和6(100％聚乙烯基)显示了良好的铰链耐久性和良好的加工特征。这些结果表明，对于商业使用的封闭机构来说，以小于25％但大于10％的浓度添加多峰HDPE到单峰HDPE中赋予商业生产良好的加工特征和良好的铰链耐久性能。
表4
在表5中概述了额外的评价。所有实施例被制成铰接的封闭机构，如图3,4,5和11所示，且测试铰链耐久性。对比例无一满足200个循环的铰链耐久性的优选最小要求。
表5
表6中显示了可增强封闭机构外观的着色剂对本发明实施例3的影响。本发明实施例3用2wt％不同着色剂强化，然后称为本发明实施例15。使用铰链耐久性测试仪，测试所得铰链。测试每一铰链，直到破坏或者直到达到1000个循环，看哪一个首先出现。这些试验证明，共混着色剂与发明实施例3导致相当或更好的铰链耐久性。
表6
备注：着色剂青铜色(1)，绿色(2)，深蓝色(3)，品蓝色(4)和黄色(6)以母炼胶形式获自瑞士Clariant International Ltd,Rothausstrasse 6,CH-4132Muttenz。Trans Blue(5)以液体形式获自ColorMatrix,680North Rocky River Drive,Berea,Ohio 44017-1628。着色剂是已知的且常规用于添加色料到塑料组分中。
进行额外的评价，以确定变化的树脂性能对铰链耐久性的影响。表7中示出了结果。使用铰链耐久性测试仪，测试这些封闭机构的铰链。测试每一铰链，直到破坏或者直到达到1000个循环，看哪一个首先出现。
在第一系列的实验的本发明实施例16和17中证明，在本发明实施例3中用树脂I(在190℃下熔体指数为2.0dg/min，MFR为31和密度为0.954g/cm3的常规的HDPE产品)替代树脂A(MFR 65)显著改进铰链的耐久性。本发明实施例16和17的铰链循环次数高于在对比例6(100％树脂B)中的130个铰链循环，参见上表4，从而证明熔体流动比大于或等于25的配制剂显示出铰链性能的改进。
在第二系列的实验的本发明实施例18-20中,本发明实施例3中的树脂B(熔体指数44)被树脂J(一种在190℃下熔体指数为66dg/min且密度为0.952g/cm3的常规HDPE产品)替代。这些结果证明，甚至当采用具有较高熔体指数的树脂时，可实现铰链耐久性的显著改进。
表7
样品 树脂组合物 循环次数(总数)
本发明实施例16 10％树脂I,90％树脂B 461
本发明实施例17 25％树脂I,75％树脂B 600
本发明实施例18 10％树脂A,90％树脂J 295
本发明实施例19 15％树脂A,90％树脂J 550
本发明实施例20 25％树脂A,90％树脂J 872
确定添加由330ppm 1,2-环己烷二羧酸、钙盐(CAS#491589-22-1)和170ppm硬脂酸锌组成的商业成核剂HHPA衍生物的影响(表8)。共混成核剂与本发明实施例3的组合物，以生产本发明实施例21，并在注塑工艺中生产铰链封闭机构。使用铰链耐久性测试仪，测试这些封闭机构的铰链。测试每一铰链，直到破坏或者直到达到1,000次循环，看哪个首先出现。本发明实施例21显示出较大的铰链耐久性，从而证明HDPE的HHPA成核改进铰链耐久性。
表8
样品 循环次数(总数) 标准偏差 反复次数
本发明实施例3 904 81 20
本发明实施例21 961 57 20
为了进一步理解得到铰链耐久性改进的分子结构，使用凝胶渗透色谱法(GPC)。表9含有GPC结果的概述和相应的铰链耐久性能。
通过HT GPC测定分子量(MW)和分子量分布(MWD)
由红外浓度/组成检测仪(IR-5)、PDI 2040激光散射(PrecisionDetector,现在Agilent)和四个毛细管桥粘度计(Viscotek,现在Malvern)组成的PolymerChar(Valencia,Spain)高温凝胶渗透色谱体系用于MW和MWD测定。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)。溶剂递送泵、在线溶剂脱气器、自动取样器和柱烘箱来自Agilent。自动取样器和检测仪隔室在160℃下操作，和柱隔室在150℃下操作。柱子是四根PLgel Olexis，13微米柱(Agilent)。色谱溶剂和样品制备溶剂含有250ppm丁基化羟基甲苯(BHT)，和用氮气吹扫这两种溶剂。通过借助计算机控制的天平称取样品，并借助自动取样器递送计算量的溶剂，在2mg/mL的目标浓度下，半自动制备聚乙烯样品。在温和搅拌下，在160℃下溶解样品3小时。注射体积为200μl，和流速为1.0mL/min。
采用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物，进行GPC柱装置的校正。标准物的分子量范围为580-8,400,000g/mol，并排列在6种“鸡尾酒”混合物内，且在各单独的分子量之间分离至少十次。使用下述方程式，将聚苯乙烯标准峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)：
MPE＝A(MPS)B   (1)
此处B的数值为1.0，和A的实验测定值为约0.38。
利用五阶多项式来拟合由方程式(1)获得的各聚乙烯-当量校正点到针对每一聚苯乙烯标准物的它们观察到的洗脱体积。根据下述方程式，计算数均分子量、均分子量和z均分子量：
Mn = Σ i Wf i Σ i ( Wf i / M i ) - - - ( 2 ) Mw = Σ i ( Wf i * M i ) Σ i Wf i - - - ( 3 )
Mz = Σ i ( Wf i * M i 2 ) Σ i ( Wf i * M i ) - - - ( 4 )
其中，Wfi是第i种组分的重量分数，和Mi是第i种组分的分子量。
MWD表达为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
通过调节方程式(1)中的A值，测定精确的A值，直到使用方程式(3)计算的Mw重均分子量和相应的保留体积多项式与根据具有已知重均分子量115,000g/mol的线型均聚物基准获得的独立地测定的Mw值一致。
在本发明实施例5的情况下，铰链耐久性测试足够大于200个循环，但这一组合物没有显示出与同时含第一和第二HDPE这两种组分的本发明实施例一样有利的加工条件。值得注意的是，对比例6具有不可接受的铰链耐久性。所有本发明实施例与对比例6的比较表明，Mz和Mz/Mw增加对于良好的铰链性能是所需的。因此，对于良好的铰链耐久性来说，期望Mz大于或等于200,000，优选大于或等于250,000。
在目前的实施例中所使用的树脂全部具有大于或等于40,000g/mol的Mw。对于有利的加工/模塑特性来说，期望Mw小于70,000g/mol，和更优选小于65,000。
表9
在图2中示出了一组本发明实施例的毛细管流变性，这在190℃下测量。对于注塑的活-铰链部件来说，在200/s的剪切速率下，150－250Pa-s的粘度对于获得所需的加工特性来说是理想的。对于注塑的活-铰链部件来说，在8,000/s的剪切速率下，25-40Pa-s的粘度对于获得所需的加工特性来说是理想的。
在190℃下，在装配有长度16mm和直径1mm的平坦入口(180度)模头的Rosand RH 2000上，在范围为160至6300s-1的表观剪切速率下，测量毛细管粘度。采用Rabinowitsch校正，以说明剪切变稀效果。
图2是针对以上所述的对比例和本发明实施例，作为校正的剪切速率的函数的校正的粘度的结果值的图表。
铰链组件
铰链组件定义为由通过充当支点的连续的、部分的或分段的较薄部分连接的多个主体组成，从而允许一个或多个主体从模塑位置处弯曲。根据Wiley Encyclopedia of Packaging Technology(第2版)，用作封闭机构的铰接的顶部组件由掺入到螺纹连接、直接固定或一体化到组件的底座内的分配孔隙组成，且可按照各种方式实施。
有用的铰链组件设计包括但不限于火单带(ingle strap)，双带，多带，和碟形设计，例如在图1-8中阐述的那些。
图3,4和5是偏置的双带铰接的封闭机构的详细透视图。
图6,7和8是封闭机构中碟形铰链设计的实施方案的顶部详细俯视图。
图9是具有双带活铰链的中心铰接的凸轮封闭机构的实施方案的顶部俯视图。
图10是沿着线A-A获取的图9的截面正视图。
图11是封闭机构的未偏置铰链部分的实施方案的详细截面正视图。
图12是不具有偏置元件的开放构造内活铰链封闭机构的实施方案的透视图。
图13是不具有偏置元件的开放构造内活铰链封闭机构的另一实施方案的透视图。
可通过本领域已知的各种模塑技术，例如但不限于压塑、注塑、其组合和类似技术，由本发明的HDPE组合物，形成许多实施方案的铰接的封闭机构。在优选的实施方案中，制备含HDPE的铰链组件的这一方法包括下述步骤：
(a)提供具有模腔和模瓣的模塑单元，其中所述模瓣具有模芯；
(b)引入待模塑成铰链组件的含至少第一HDPE树脂的组合物到模塑单元中；
(c)闭合该模塑单元；
(d)允许引入的组合物维持在模塑单元内，直到模塑循环终止；和
(e)打开模塑单元和从模芯中取出封闭机构。
可根据本领域已知且通常在Douglas M.Bryce的PlasticInjection Molding，第1卷-Manufacturing Process Fundamentals中描述的方法，有利地利用注塑单元，形成另一优选的实施方案，所述注塑单元具有含模腔的模瓣和具有模芯的模瓣。具体地，在注塑工艺中，将模塑组分借助料斗进料到挤出机内。挤出机传输、加热、熔融和加压模塑料，形成熔融物流。熔融物流被强制离开挤出机经喷嘴进入到在压力下保持闭合的相对冷却的模具内，从而填充该模具。熔体冷却并硬化，直到完全凝固。然后打开模具，并取出模塑部件。采用160℃至300℃，优选190℃至260℃，和更优选200℃至240℃的机筒温度，模塑组件。
所得铰链组件具有其中铰链部分的最小厚度范围为约0.001-0.50英寸、优选约0.005-0.025英寸和更优选约0.01-0.014英寸的厚度。本发明的铰链组件中，铰链部分的最小厚度与铰链组件的最大厚度之比小于或等于0.9，优选小于或等于0.5，和更优选小于或等于0.3。

Claims (21)

1.一种用于制造模塑的铰链组件的组合物，它包含具有下述性能的至少第一高密度聚乙烯(HDPE)树脂：
a.熔体指数约0.5dg/min-10dg/min，
b.密度为约0.940g/cm3-0.968g/cm3，和
c.熔体流动比大于约25。
2.权利要求1的组合物，进一步包含第二HDPE树脂。
3.权利要求1的组合物，其中至少第一HDPE树脂的熔体流动比大于约50。
4.权利要求2的组合物，其中第一HDPE树脂的熔体流动比大于约50。
5.权利要求1的组合物，其中至少第一HDPE树脂的Mz大于约200,000。
6.权利要求2的组合物，其中第二HDPE树脂的熔体流动比小于约30。
7.权利要求1的组合物，其中至少第一HDPE树脂占用于制造模塑的铰链组件的组合物的约10-90wt％。
8.权利要求2的组合物，其中第二HDPE树脂占用于制造模塑的铰链组件的组合物的约10-90wt％。
9.权利要求2的组合物，其中借助采用在原位的一个反应器或者采用串联的多个反应器的连续反应方法，生产至少第一HDPE树脂。
10.权利要求2的组合物，进一步包含约0.1-80wt％的任何有机或无机填料。
11.权利要求2的组合物，其中填料选自玻璃球、碳酸钙、消费后回收物、玻璃纤维、滑石、及其组合。
12.权利要求2的组合物，进一步包含选自聚合物加工助剂(ppa)、爽滑组分、成核剂、抗静电添加剂、有机或无机性能提高添加剂、或其组合中的一种或多种添加剂。
13.权利要求2的组合物，进一步包含HHPA成核剂。
14.权利要求2的组合物，进一步包含1,2-环己烷二羧酸或其盐。
15.权利要求2的组合物，进一步包含着色剂。
16.权利要求2的组合物，其中总的组合物的特征进一步在于在200/s下测量的粘度为约100-250Pa-s。
17.权利要求2的组合物，其中总的组合物的特征进一步在于在8,000/s下测量的粘度为约25-40Pa-s。
18.权利要求2的组合物，其中总的组合物的特征进一步在于Mz为大于约200,000g/mol。
19.权利要求2的组合物，其中总的组合物的特征进一步在于Mw为小于约65,000g/mol。
20.权利要求1的组合物，其中至少第一HDPE的分子量分布是多峰的。
21.权利要求2的组合物，其中第二HDPE的分子量分布是多峰的。
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