CN1045781C - 生产闭孔热塑性或热固性绝缘泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

改进的闭孔聚合物泡沫材料和发泡剂，包括含氢的卤化碳发泡剂(如HCFC-22)与有效数量的能形成氢键的封阻剂(如：有机醚，酯或酮)的结合使用。封阻剂的存在表明显著地减缓了发泡剂从泡沫材料中的逸出和空气进入泡沫材料中，使该材料在较长时间内具有低热传导率和改进的热绝缘值。

Description

生产闭孔热塑性或热固性绝缘泡沫材料的方法
本发明涉及用封阻剂改进的聚合物泡沫材料和发泡剂。更确切地说，本发明涉及可形成氢键的封阻剂和含氢的卤化碳的结合物，以及将这种结合物用于闭孔聚合物泡沫材料中，减少空气和/或氢卤化碳的渗透，从而保持该泡沫材料低的热传导率和改进泡沫的热绝缘值的方法。
通常已知的和被接受的工业生产方法是在各种聚合物材料的成形过程中加入发泡剂，从而生产多孔(膨胀的泡沫)材料。典型的发泡剂可以是能释放出气体的反应性固体或液体，可气化的液体，或者是压缩气体，它在生产所需要的聚合物泡沫材料的最终成形过程中膨胀。这种泡沫材料可分为闭孔(即，非多孔隙的，连续的聚合物相带有不连续的气相分散于其中)或开孔(多孔隙的)泡沫材料，该材料可用于各种最终的用途，并结合所生产的泡沫材料的特定类型呈现出各种有利的性能，当我们把闭孔泡沫材料描述为包括一个不连续的气相时，应该说这种描述是过于简化了。实际上，气相溶于聚合物中，聚合物中实际存在有限的气体(发泡剂)。而且，作为本领域公知的技术，在生产时，泡沫材料的孔中气体组合物不一定相同于经过老化或连续使用后的平衡气体组合物。因此，在闭孔泡沫材料中的气体常常会随着泡沫材料的老化而呈现组成上的变化，从而导致这类公知的现象：热传导率增加或绝缘值变小。
闭孔泡沫材料常常被使用，是因为它们具有减小的热传导率或增强的热绝缘性。以前，人们使用三氯氟甲烷，CCl3F(CFC-11)，作发泡剂，来制备绝缘的聚氨酯和聚异氰尿酰亚胺酯泡沫材料。类似地，已知绝缘酚醛泡沫体是由酚醛树脂(通常是通过一种包括酚醛齐聚物缩合物的中间酚醛树脂混合物)，用1，1，2-三氯三氟乙烷，CCl2FCClF2(CFC-113)，和CFC-11的混合物作发泡剂来制备的。而且，绝缘的热塑泡沫材料如聚苯乙烯泡沫体通常也是用二氯二氟甲烷，CCl2F2(CFC-12)作发泡剂来制造的。
在绝缘泡沫材料的应用中，优选使用市售的氯氟化碳作膨胀剂或发泡剂，这部分是由于所得到的与生产的泡沫材料有关的K因子(即，在一小时内，通过一平方米的一cm厚的均匀同质材料传导热能的转移速度，其中，该材料两个表面的垂直方向上有一温度差(摄氏))。因此，在封闭的孔中的氯氟化碳气相被公认为相对于其它便宜的气体如空气或二氧化碳而言是极好的隔热物。相反地，随时间推移，空气自然地挤入泡沫中，氯氟化碳从孔中逸出，使其含量减少，这对于所需泡沫的低热传导率和高绝热值是不利的。而且，一定量的氯氟化碳逸到大气中，现在被认为可能是同温层臭氧层的恶化和地球变暖现象的原因之一。从环境的角度出发，现在人们认为相对于目前使用的氯氟化碳发泡剂，更需要使用氢氯氟化碳或氢氟化碳，而不是氯氟化碳。结果，人们需要找到一种阻止空气和发泡剂从聚合物泡沫材料的聚合物相渗透的方法或途径，并希望任何解决该问题的方法都能有效地阻止所提出的替换的卤化碳的渗透。
以前，人们已提出了各种方法和组合物，能不同程度地减缓和/或控制与气体渗入和渗出聚合物泡沫材料有关的问题。例如，在美国专利4663361中强调了收缩问题(缺乏尺寸稳定性)，该问题与在生产发泡聚乙烯时没使用1，2-二氯四氟代乙烷而使用任何其它的发泡剂有关。在这篇参考文献中，在乙烯的均聚物或共聚物中都使用稳定性控制剂，其中发泡剂是异丁烷或异丁烷与另一种烃或氯化碳、氟化碳、或氯氟化碳的混合物。稳定性控制剂可以是被多元醇部分酯化的长链脂肪酸，高级烷基胺类，脂肪酰胺，烯烃不饱和羧酸共聚物，或是聚苯乙烯。该文献还描述了其它现有技术，并作为这种方案的参考文献。
在美国专利4243717中，为了在泡沫中产生稳定的孔结构，在膨胀的聚苯乙烯球珠中加入了Fischer-Tropsch蜡，这与发泡剂或空气的渗透没有特定的关系。在加拿大专利990900中公开了使用一种阻止材料或封阻剂来减缓气体特别是在发泡时从孔壁移出的问题。在这篇加拿大专利中特别强调了在生产闭孔聚乙烯泡沫材料的过程中常发生孔壁的裂口和完全破裂的问题。这种问题的产生是在放热聚合物结晶过程中所放出的热的影响下，这种泡沫材料的孔壁可以被迅速膨胀的气体透过。在这篇文献中，公开的特殊解决方法是用聚乙烯和聚丙烯以及一种阻止树脂的混合物，这种树脂是例如含聚苯乙烯或丙烯酸树脂的弹性体，在发泡温度下此混合物为孔壁提供高的熔融强度。还使用一种惰性成核剂和至少两种具有基本上不同的蒸汽压的气体推进剂。
在美国专利4795763中，使用了至少2％的碳黑作为均匀分布于聚合物泡沫材料中的填料，结果表明这使得该泡沫材料的老化K-因子比相应的未加填料的泡沫材料的老化K-因子小。
本发明提供了一种防止或减缓空气挤入或渗透到聚合物泡沫材料的封闭孔中的速度和发泡剂从聚合物泡沫孔中渗出或逸出的速度的方法。因此，根据本发明，由于封阻剂的存在，基本上减小了空气和/或氢卤化碳穿过泡沫材料的聚合物相的有效渗透速度。而且，根据本发明，在聚合物泡沫材料中加入能与含氢的卤化碳形成氢键的封阻剂，因此它倾向于和发泡剂形成氢键。这就明显降低了含氢发泡剂的渗透速度，使它保留在泡沫材料中。封阻剂的存在还起到了减缓空气进入到聚合物泡沫材料中的作用。根据本发明的封阻剂，由于减缓了空气进入绝缘泡沫材料中，同时减缓了发泡剂渗出绝缘泡沫材料，因此所得到的泡沫材料与不用这些可形成氢键的试剂所制得的泡沫材料相比，能更好地保持材料的绝缘特性。
因此，本发明提供了一种闭孔热塑性或热固性聚合物泡沫材料，其特征在于包括一个连续的聚合物相和一个不连续的气相，其改进包括：(a)包括至少一种含氢的卤化碳的气相；和(b)有效数量的能形成氢键的封阻剂。优选的能形成氢键的封阻剂是有机醚、酯或酮，优选的用量范围是占泡沫材料总重量的约0.1～约20％重量。
因为根据本发明的封阻剂常可以很方便地加入，购买和与发泡剂结合使用，所以，本发明进一步提供了一种改进的热塑或热固聚合物发泡组合物，包括：
(a)含氢的卤化碳，和
(b)有效量的能形成氢键的封阻剂。
根据本发明的改进方法包括，在生产膨胀的聚合物泡沫材料方法中(其中在聚合物相固化时发泡剂膨胀)，引入特殊的改进，包括步骤：
(a)选择含氢的卤化碳作为发泡剂，和
(b)添加一种有效数量的能形成氢键的封阻剂，以降低空气渗入到泡沫材料或减缓发泡剂从泡沫料料中逸出。
本发明的一个目的是提供一种封阻剂，当它用于聚合物泡沫材料时会减缓或防止空气进入泡沫材料中和/或发泡剂从泡沫材料中渗出或逸出。本发明的另一个目的提供这样一种封阻剂，它特别适用于含氢的氯氟化碳和含氢的氟化碳(即，HCFCs和HFCs)，其中封阻剂会与氢卤代甲烷和氢卤代乙烷形成氢键，因此，会明显地降低它们从闭孔聚合物泡沫材料渗出和逸出的速度。与本发明相关的目的是提供含封阻剂的绝缘泡沫材料和制造这种材料的方法，该材料相对于没加封阻剂的泡沫材料而言，在长时间内呈现恒稳的绝缘性。在完全阅读说明书和权利要求的基础上，就可明白这些目的及产物，以及其它的目的。
典型的聚合物泡沫材料包括在多孔结构中一个连续的或至少一个邻接的相。这种多孔结构可以是柔韧的或刚性的，分为开孔结构(即，每一个孔为破裂的或开放的，形成不含发泡剂气体的柔软，多孔隙的“海绵”泡沫材料)或闭孔结构(即，每一个孔含发泡剂气体，周围被聚合物层包裹，使孔与孔之间气体流通量减至最小)。热绝缘材料为含发泡剂气体(即，在泡沫生产过程中同时形成的气体)的闭孔结构。优选的发泡剂气体应该具有低的蒸汽热传导率(VTC)，以使透过绝缘泡沫材料的热传导量减至最小。因此，在25℃的卤化碳如CFC-11，CFC-12和氢氯二氟代甲烷，CHClF2(HCFC-22)的蒸汽热传导率(即，分别为45.1、55.7和65.9×1.73W/m·℃×104——注：此单位为：瓦特/米·摄氏度×104)比空气在25℃的VTC(150.5×1.73W/m·℃×104)有利。从这些数据可以很容易地看出，对于热塑性和热固性泡沫材料来说，都需要卤化碳发泡剂的存在，以获得最佳的热绝缘性能。
用含氢的替换发泡剂HCFC-22所带来的一个问题是它从热塑性泡沫材料中逸出速度快。例如，对于某一品级的聚苯乙烯，在25℃时CFC-12与HCFC-22的渗透速率比为4.2×10-9克/小时比6.5×10-8克/小时(即，HCFC-22比CFC-12的扩散快15.5倍)由于没有什么方法能防止或减缓HCFC-22从聚苯乙烯泡沫中渗出的速度，因此用这种级别的聚苯乙烯时不能用这种发泡剂来生产具有良好绝缘性的泡沫材料。
人们也已知道HCFC-22可从某些聚氨酯/聚异氰尿酰亚胺酯泡沫材料中很快扩散出。如果要用卤化碳制备这些热固性绝缘泡沫材料，就需要能减缓/阻止这种发泡剂逸出的技术。
除了由于渗透而损失发泡剂所导致的不希望的泡沫材料绝缘值的降低以外，空气从大气环境中进入到泡沫孔中所产生的影响也至少是同样重要的。因为空气进入泡沫孔中，使孔中气体的蒸汽热传导率增加，从而绝缘值下降。
本发明的封阻剂对于减少空气进入泡沫材料中和/或减少含氢的发泡剂如HCFC-22从泡沫孔中渗出具有出乎意料的作用，因此用它可以生产出更有效/经济的绝缘泡沫材料。
根据本发明的目的，这里所用的术语“封阻剂”表示能形成氢键的化合物，该化合物含有醚、酯或酮基等。这些能形成氢键的化合物可以与含氢的卤化碳发泡剂如HCFC-22键合或结合，从而降低它们从泡沫材料中渗出的速度。
出人意料地发现，HCFC-22，二氟代甲烷(CH2F2，HFC-32)、1，1，1-三氟-2，2-二氯代乙烷(CHCl2F3，HCFC-123)、1，1，2-三氟-1，2-二氯代乙烷(CHClFCClF2，HCFC-123a)、1，1，1，2-四氟-2-氯代乙烷(CHClFCF3，HCFC-124)、五氟代乙烷(CHF2CF3，HFC-125)、1，1，2，2-四氟代乙烷(CHF2CHF2，HFC-134)和1，1，1，2-四氟代乙烷(CH2FCF3，HFC-134a)与包含醚、酯或酮基的化合物结合或形成氢键。二醇类和其它多羟基化合物倾向于自身形成分子内或分子间氢键，因此不与HCFC-22形成较强的结合。HCFC-22与能形成氢键的酯、酮或醚类结合。从而呈现出明显降低的蒸汽压。而且当这些能形成氢键的化合物存在于热塑性聚合物如聚苯乙烯中时，由于这些化合物之间发生相互结合，使HCFC-22的渗透减缓/减慢。能形成氢键的试剂的另一个作用是改善了发泡剂如HFC-134a在热塑性聚合物如聚苯乙烯中的溶解性。
而且，HCFC-22和HCFC-123等与几种能形成氢键的化合物的相互溶解性进一步为这些材料之间发生出乎意料的结合提供了证据。CFC-12没有这种出乎意料的溶解性特征。由于许多能形成氢键的化合物在HCFC-22中的溶解性，这些化合物适于溶解在HCFC-22中，因此可以这种便利的形式进行工业化生产。
根据如上所述本发明的目的，封阻剂可以是任何含醚、酯或酮基的化合物，或上述基团混合形成的化合物，它能够与含氢的卤化碳形成氢键或等同强度的结合或复合。例如，但不限制，下表列出了与含氢的卤化碳如HCFC-22结合或氢键合的含醚、酯或酮基的化合物的实例。
                    与氢键合的试剂
(1)聚环氧乙烷聚合物
(2)环氧乙烷/环氧丙烷共聚物
(3)聚环氧丙烷聚合物
(4)聚乙二醇单和双油酸酯
(5)聚乙二醇单硬脂酸酯
(6)烷基苯氧基聚乙氧基乙醇
(7)聚环氧乙烷脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和三硬脂酸酯
(8)聚环氧乙烷脂肪酸酰胺
(9)伯和仲醇乙氧基化物
(10)甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚
(11)单、双和三丙二醇甲醚及其醚乙酸酯
(12)二甲基己二酸酯、丁二酸酯和戊二酸酯
(13)环氧乙烷/环氧丙烷与蔗糖的加合物
(14)酮和聚酮聚合物。
在聚合物泡沫材料中使用能与醚、酯或酮化合物形成氢键的含氢发泡剂例如HCFC-22，并不排除同时加入不倾向于形成强的氢键的发泡剂如：1，1-二氯-1-氟代乙烷(CCl2FCH3，HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟代乙烷(CClF2CH3HCFC-142b)、1，1，1-三氟代乙烷(CF3CH3，HFC-143a)、1，2-二氟代乙烷(CH2FCH2F，HFC-152)和1，1-二氟代乙烷(CHF2CH3，HFC-152a)。根据本发明，应该进一步认识到各种CFCs也可以作为适用的发泡剂混合物的一个组分而使用，当CO2，烃或甲酸甲酯作为发泡剂气体的组份时，本发明也是适用的。类似地，在发泡剂中可以有各种添加剂如稳定剂、染料、填料等。
能形成氢键的试剂除了减缓空气的进入和/或含氢的发泡剂如HCFC-22从热塑性泡沫材料中逸出之外，对于泡沫材料的生产过程还具有其它作用。例如，化合物如聚环氧乙烷聚合物可以增加润滑性，因而增加了物料挤出速率或可以增加润滑性，因而增加了物料挤出速率或产率。而且这些化合物可以进一步考虑可能用作聚合物增塑剂以及对其它性能带来益处。
本发明的能形成氢键的试剂适用于热望性塑料如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，以防止含氢发泡剂的损失；然而，它们也可以用于热固性聚合物泡沫材料如聚氨酯、聚异氰尿酰亚胺酯，和酚醛树脂泡沫材料。因为这些能形成氢键的试剂与发泡剂如HCFC-22相结合，在任何可相容的聚合物泡沫材料体系中都会起到减缓/阻止发泡剂渗透的作用。而且在常用于聚合物泡沫材料的其它添加剂如稳定剂，染料，填料等存在下，这些能形成氢键时试剂也会发生作用。
用来制备最普通的热塑性和热固性聚合物泡沫材料的发泡剂浓度一般在约5％(重量)至约30％(重量)(基于泡沫材料的总重量)的范围内。为了减缓含氢发泡剂如HCFC-22的逸出，能形成氢键的试剂的有效使用浓度至少约0.1％(重量)，优选约1.0～20％(重量)(基于总的配料重量)，最优选的约为0.5～10％(重量)。典型地，改进的聚合物发泡组合物中对每100份含氢的卤化碳发泡剂含有1至100重量份的能形成氢键的封阻剂。
根据本发明的封阻剂加到闭孔泡沫材料中的实际方法可以根据具体应用及所用组合物而变化。在最广泛的意义上，可将此封阻剂象本领域公知的处理任何其它泡沫材料添加剂那样进行处理。如前所述，在某些应用中，封阻剂除了降低渗透性以外，还会对聚合物相产生有益的效果，在这种情况下，可以将封阻剂加到聚合物中。因为封阻剂属于能成氢键的化合物，最好将其加到发泡剂中，或者在挤出或其它成形方法之前预先混合到聚合物(如聚苯乙烯)中。在热固性泡沫材料(如聚氨酯/聚异氰尿酰亚胺酯泡沫材料)的情况下，能形成氢键的试剂可以随异氰酸酯(A部)或多羟基化合物(B部)加入到泡沫材料中，或者与发泡剂一起在A部和B部相混合的混料头加入(即作为第三股流体)。根据本发明的目的，术语“A部”用于特指普通的双组份前体泡沫材料体系中的含异氰酸酯的组份。术语“B部”用于特指含多羟基化合物的组份。应该认识到术语可以调换，特别是在某些欧洲的文献中。应该进一步认识到这些泡沫材料的前体组份常含有本领域所有公知的其它配合剂，添加剂，试剂，稀释剂等。因此，例如，但不限制，B部除了多羟基化合物以外，常含有表面活性剂，催化剂和一种或多种发泡剂。如果所用的能形成氢键的试剂含有自由的羟基，在计算B部体系的羟基当量时必须将其计算进去。在封阻剂更易于溶于泡沫材料的某一组份时，最好将它加到那个组分中。例如，最好将封阻剂加到两组份热固性树脂中的多羟基化合物组份中。当然也可以考虑将它加到不止一种组份或任何一种组份中。在酚醛树脂泡沫材料的情况下，能形成氢键的试剂可以通过预先混合到酚醛树脂中加入，或者在泡沫材料成形之前的混合头分别加入。加入封阻剂的最优选的方法是将它与发泡剂混合，因此HCFC或HFC和封阻剂的混合物本身被认为是有吸引力的工业化产品。而且，因为封阻剂属于能形成氢键的化合物，在热固性泡沫材料的情况下(如聚氨酯/聚异氰尿酰亚胺酯泡沫材料)，不仅多羟基化合物可以作为作为封阻剂加入，而且多羟基化合物(B部)可以认为是封阻剂。因此如前所述，如果所用的能形成氢键的试剂含有自由的羟基，当计算B部体系的羟基当量时必须将它们计算进去。反过来，在B部中的多羟基化合物的醚基和酯基也应该看作起到了能形成氢键的封阻剂的作用。因此，当多羟基化合物中含有醚和/或酯基时，应该被认为是封阻剂。
以下提供的实施例进一步说明本发明的各种特殊的实例的特殊重要性能，包括蒸汽压，沸点和渗透数据，以及为了比较，列出了本发明范围之外的体系和组合物的类似性能。
                    实施例1
在室温下(约21℃)测定了几种有代表性的能形成氢键的试剂于HCFC-22中(以10％重量)的溶解性。在125ml塑料涂覆的耐压瓶中使能形成氢键的试剂与HCFC-22结合，制备该溶液。通过眼睛观察确定其溶解性。表I列出了十种能形成氢键的化合物，其在HCFC-22中的溶解度＞10％重量。由于键合或结合，这些能形成氢键的试剂在HCFC-22，HCFC-123和HCFC-123a中是可溶解的；然而，它们一般不溶于CFC-12。能形成氢键的试剂也溶于HCFC-141b。
                  表I
与氢键合的试剂在HCFC-22中的溶解性
下列与氢键合的试剂在室温下于HCFC-22中的溶解度＞10％(重量)：
                与氢键合的试剂*
“PLURONIC”F-108
“CARBOWAX”3350
“WITCONOL”H35A
“TRITON”X-67
聚丙二醇2025
“ETHOFAT”0/20
“ETHOMID”HT/60
“TERGITOL”15-S-20
“ETHOX”DO-9
“TERGITOL”NP-40
*在室温下(约21℃)测定溶解性。对HCFC-123，HCFC-123a，和HCFC-141b也观察到了类似的溶解性，尽管HCFC-141b不是能形成强的氢键的HCFC。
               实施例2
分别测得了CFC-12和HCFC-22与能形成氢键的试剂的混合物的蒸汽压数据。在这些试验中，于125ml塑料涂覆的耐压瓶中使30克发泡剂与70克能形成氢键的试剂结合。在21℃使瓶子恒温后，用精确到0.69KPa的压力计测定蒸汽压。虽然在21℃HCFC-22本身的蒸汽压比CFC-12高得多(840kPa表压对480kPa表压)，由于能形成氢键的试剂与HCFC-22之间形成氢键，使其蒸汽压显著降低到比CFC-12低得多的数值。蒸汽压的数据归结于表II。
测定了HCFC-123/DBE以30/70混合物的沸点。作为在这些原料之间发生结合或氢键合的结果，表IIA的数据表明沸点升高(相对于由Raoult定律计算的值)了17℃。对于HCFC-123/DPM和HCFC-123/DPMA以30/70的混合物也观察到了类似的沸点升高。
表IIB列出了HFC-32，HCFC-124，HFC-125，HFC-134和HFC-134a与DBE、丙酮、2-戊酮的混合物的蒸汽压数据。每个能形成氢键的试剂都降低了发泡剂的蒸汽压。
                          表II
     与氢键合的试剂对HCFC-22的蒸汽压的影响
                 发泡剂          蒸汽压(在21℃)，×6.9KPag键合试剂            ％(重量)        CFC-12            HCFC-22无                  100.0           70.2              121.4“CARBOWAX”3350     30.0            70.2              57.2“PLURONIC”F-108    30.0            70.2              55.5“WITCONOL”H35A     15.0            44.0              20.0
                 30.0            70.2              38.0(*)“TRITON”X-67       15.0            70.2              29.5
                 30.0            70.2              41.0“TWEEN”61          30.0            70.2              70.5聚丙二醇2025        30.0            49.2(*)           39.3(*)“ETHOFAT”0/20      30.0            57.5(*)           35.0(*)
                     表II(续1)
        与氢键合的试剂对HCFC-22的蒸汽压的影响
                  发泡剂           蒸汽压(在21℃)，×6.9KPag键合试剂             ％(重量)         CFC-12            HCFC-22“ETHOMID”HT/60      15.0             70.2              18.5
                  30.0             70.2              29.0“CARBOWAX”8000      30.0             70.2              61.0聚乙二醇化合物20M    30.0             70.2              55.2“POLYOX”WSRN-10     30.0             70.2              56.5“TERGITOL”15-S-20   15.0             70.2              15.0
                  30.0             70.2              26.5(*)“TERGITOL”24-L-92   30.0             59.2(*)           31.0(*)“TERGITOL”NP-40     30.0             70.2              44.0聚丙二醇425          30.0             54.0(*)           37.0(*)
                                  (112.5在54℃)     (93.0在54℃)
                      表II(续2)
         与氢键合的试剂对HCFC-22的蒸汽压的影响
                   发泡剂            蒸汽压(在21℃)，×6.9KPag键合试剂              ％(重量)          CFC-12            HCFC-22“PLURACOL”975        15.0              46.0(*)           17.0(*)
                                     (110.0在54℃)     (49.0在54℃
                   30.0              70.2              50.5(*)
                                     (2相)“ETHOX”DO-9          30.0              53.7(*)           39.5(*)二甘醇二甲醚          30.0              26.0(*)           7.0(*)甘醇二甲醚            30.0              16.0              2.5(*)DBE                   30.0              45.0(*)           21.5(*)“ARCOSOLV”PM         30.0              35.0(*)           19.5(*)丙酮                  30.0              19.5(*)           5.9(*)2-戊酮                30.0              40.5(*)           14.5(*)聚甲基乙烯基酮        30.0              61.0(*)           45.5(*)(*溶液)
                       表IIA
                    沸点升高数据
                              沸点℃ 化合物                 实测              Raoult定律RCFC-123*               27.6                -DBE                     196                 -30/70 HCFC-123*/DBE    81                  64DPM                     188                 -30/70 HCFC-123*/DPM    88                  67DPMA                    200                 -30/70 HCFC-123*/DPMA   93                  60
*工业级：一般包括高达约10％的HCFC-123a。
                              表IIB
              与氢键合的试剂对HCFC-124，HFC-125，HFC
              -134，HFC-134a和HFC-32的蒸汽压的影响
                                  发泡剂            蒸汽压键合剂                 发泡剂       ％(重量)        (在21℃，×6.9KPag)无                     CFC-114        100.0             12.9DBE                    CFC-114        30.0              12.7(*)无                     HCFC-124       100.0             34.1DBE                    HCFC-124       30.0              1.2(*)丙酮                   HCFC-124       30.0              0(*)2-戊酮                 HCFC-124       30.0              1.8(*)无                     HFC-125        100.0             163.8DBE                    HFC-125        30.0              35.0(*)丙酮                   HFC-125        30.0              10.0(*)无                     HFC-134a       100.0             81.3
                        表IIB(续)
            与氢键合的试剂对HCFC-124，HFC-125，HFC
            -134，HFC-134a和HFC-32的蒸汽压的影响
                               发泡剂            蒸汽压键合剂             发泡剂         ％(重量)       (在21℃，×6.9KPag)DBE                 HFC-134a       30.0              15.3(*)丙酮                HFC-134a       30.0              3.5(*)2-戊酮              HFC-134a       30.0              12.0(*)无                  HFC-134        100.0             60.2DBE                 HFC-134        30.0              7.0(*)丙酮                HFC-134        30.0              0(*)无                  HFC-32         100.0             206.3丙酮                HFC-32         30.0              41.0(*)(*溶液)
                  实施例3
为了比较起见，将HCFC-22与非氢键合试剂如硬脂酰硬脂酰胺(“KEMAMIDE”S-160)和甘油单硬脂酸酯(“WITGONOL”MST)结合，HCFC-22的蒸汽压表现出微小的降低(如果有降低的话)。因此，本身形成强的氢键的化合物，如甘油单硬脂酸酯，不与HCFC-22结合，不降低测得的蒸汽压。蒸汽压数据列于表III。
                          表III
              HCFC-22与非氢键合试剂混合的蒸汽压
                                        蒸汽压(在21℃，×6.9KPag) 添加剂                  发泡剂％(重量)    CFC-12          HCFC-22无                       100.0              70.2             121.4“KEMAMIDE”S-180         30.0               70.2             121.4“WITCONOL”MST           30.0               70.2             118.0“ALKAMIDE”HTDE          30.0               70.2             105.0“ARMID”0                30.0               70.2             118.0“SPAN”60                30.0               70.2             108.5甘油                     30.0               70.2             121.4“SELAR”OH 3007          30.0               70.2             121.4“SELAR”PA 7426          30.0               70.2             121.4“SURLYN”8396-2          30.0               70.2             121.4聚丙烯腈A-7              30.0               70.2             120.8“SOLEF”1008-1001        30.0               70.2             121.4“ELVANOL”90-50          30.0               70.2             121.4
                   实施例4
在聚合物膜含有和不含有封阻剂时，测量氮气和HCFC-22穿过聚苯乙烯膜的渗透。
对用下述方法制备的0.38-0.56mm厚的聚苯乙烯膜测量了渗透数据：
(a)在204℃下使能形成氢键的试剂和聚苯乙烯通过双螺杆挤出机三次，以使得各组份良好混合。所用的挤出机为28mm的Werner和Pfleider，Stuttgart，20S-K-28双螺杆型。
(b)将挤出的聚合物造粒以后，用Barber-Coleman压机在大约240MPag压力下压成0.38-0.51mm厚的薄膜(为150×150mm膜片)。
(c)用聚合物冲压机将0.38-0.51mm厚的膜的150×150mm膜片切割成直径为47mm的圆片或圆盘。
渗透实验是对含各种封阻剂的聚苯乙烯膜进行的，以确定在聚苯乙烯泡沫材料中的空气和发泡剂的渗透情况。这种膜与聚苯乙烯泡沫材料的孔壁极为相似，渗透数据表示了发泡剂的保留性和对空气侵入的敏感性。用HCFC-22和氮气(类似于空气)进行研究。聚苯乙烯膜的制备
(A)通过挤压混合聚苯乙烯/添加剂
将聚苯乙烯(2500g)与封阻剂的样品先人工混合，然后在约204℃通过螺杆挤出机三次。三次通过是用来保证各组份均匀混合。因为在造粒之前(在通过挤出机和第三次挤出以后之间)将聚合物混合物挤出到水箱中冷却，因此在真空烘箱中于79-93℃将造粒后的样品干燥约16小时。所用的挤出机是28mm Werner和pfleider，Stuttgart，20S-K-28双螺杆型。
(B)聚苯乙烯/添加剂混合物的压膜
用Barber-Coleman压机将30克聚苯乙烯/添加剂混合物样品(颗粒状)压制成0.38-0.51mm厚的150×150mm膜片。在204℃和约240MPag压力下压膜(保持5分钟)。
(c)用于渗透的薄膜圆片
从150×150mm的膜片上切出圆片(0.38-0.51mm厚)。每一张膜片可制出5个直径为47mm的圆片。圆片是在室温下用由A-2型钢(硬化)制造的冲压机切割或冲压的。
渗透实验步骤：
对于含封阻剂的聚苯乙烯膜的渗透试验是按照ASTM D-1434-82，“测定塑料膜片气体渗透特征的标准方法”的改进方法来进行的。这种改进的步骤叙述于：Master ofChemical Engineering Thesis，P.S.Mukherjee，Widener University，Chester，PA，1988.2月.题为“A Study of the Diffusionand Permeation Characteristics of Fluoro-carbons Through Polymer Films”。
试验条件
(1)所有的试验都是在渗透膜的高压一边与低压一边的压差为138KPag的条件下进行。
(2)在60℃～120℃进行渗透试验，对每一个封阻剂/聚苯乙烯/气体组成的产物进行两种或多种温度下的试验。由下式计算其它温度下的数据： l n P = A T + B 其中P渗透系数，T是°K(℃+273.2)，A和B是常数，由根据下式计算出的渗透系数确定：
Figure C9110236000272
(3)渗透速度基于1cm2的1cm厚的膜，透过膜的压降为6.9KPag。
氮气透过含封阻剂的聚苯乙烯的渗透速率和渗透系数列于表IV。HCFC-22透过含封阻剂的聚苯乙烯的数据列于表V。渗透速度的单位是克/小时，渗透系数的单位是cm3(STP)·cm/秒·cm2·1.33KPa。表IV和表V所列数据是由在其它温度下测得的数据以25℃计算得到的。
                           表IV渗透数据
                 聚合物：聚苯乙烯*   温度：25℃
                           占聚合物的    渗透系数cm3气体在      渗透速度        渗透速度气体         封阻剂          ％(重量)      STPcm秒cm2(1.33KPa)   克/小时        的变化％氮气    无                     -                 8.00×10-11         1.86×10-9       -氮气    “WITCONOL”H35A       5.0               5.50×10-11         1.28×10-9       -31.2氮气    “TRITON”X-67         5.0               4.49×10-11         1.04×10-9       -44.1氮气    聚丙二醇2025           5.0               4.72×10-11         1.10×10-9       -40.9氮气    “TWEEN”61            5.0               4.672×10-11        1.07×10-9       -42.5
*“DYLENE”8聚苯乙烯(熔融指数6-7)，Arco Chemical Company。
                           表V渗透数据
               聚合物：聚苯乙烯*    温度：25℃
                       占聚合物的  渗透系数cm3气体在     渗透速度       渗透速度气体       封阻剂        ％(重量)   STPcm秒cm2(1.33KPa)   克/小时       变化％HCFC-22     无             -           5.41×10-12           3.89×10-10    -HCFC-22     “WITCONOL”        5.0         2.21×10-12           1.58×10-10    -59.4
        H35A
*DYLENE”8聚苯乙烯(熔融指数6-7)，
Arco Chemical Cornpany。
                  实施例5
按实施例2类似的方法，得到了HCFC-22与多羟基化合物的混合物的蒸汽压数据和HFC-134a与一种多羟基化合物形成的一种混合物的蒸汽压数据。蒸汽压数据列于表VI。
                               表VI
             作为与氢键合试剂的多羟基化合物对HCFC-22
             和HFC-134a的蒸汽压的影响
                     发泡剂     蒸汽压在21℃)，×6.9KPag与氢键合剂               ％(重量)   测量值          RAOULT
                                HCFC-22*       定律值STEPANPOL PS-2502        2.9        0               15.2
                     5.4        13.5            27.7
                     7.8        17.0            37.0
                     17.9       43.5            64.5
                     20.6       64.0            68.0PLURACOL P-410           2.0        0               11.0
                     4.0        0               20.6
                     6.0        3.0             29.0
                     8.0        6.5             36.3
                     10.0       9.0             42.9
                     12.0       10.6            48.9
                            表VI(续)
            作为与氢键合试剂的多羟基化合物对HCFC-22
            和HFC-134a的蒸汽压的影响
                     发泡剂     蒸汽压在21℃)，×6.9KPag与氢键合剂               ％(重量)   测量值          RAOULT
                                HCFC-22*       定律值PLURACOL TP-440           2.1       4.3             11.6
                      4.0       7.8             20.6
                      6.4       12.0            30.5
                      9.9       18.5            42.6
                      12.0      24.2            48.9PLURACOL 1016             1.8       0.8             7.3
                      4.0       4.8             15.3
                      6.0       8.0             22.0
                      8.2       15.0            28.7
                      10.1      17.0            33.2
                      12.1      20.5            39.2封阻剂           ％(重量)      测量值     RAOULT   定律值键合剂           HFC-134A*PLURACOL         2.5           0                   6.8PT-440           5.0           4.0                 12.7
             7.6           12.0                18.1
             10.0          19.0                22.4
*发泡剂占与氢键合剂的重量％
                    实施例6
为了进一步验证普通的氯氟化碳发泡剂与含氢的卤化碳之间在性能上的差异，比较HCFC-134a与CFC-12的溶解性。发现CFC-12在25℃可溶于150SUS(0.32m2/s，于37.8℃)油(包括石蜡油、环烷油、烷基化苯油和PAG*油)。相反，发现HFC-134a不溶于(＜1重量％)石蜡油、环烷油和烷基化苯油。然而，发现HFC-134a在25℃溶于PAG油。
*UCON油(正丁醇+环氧丙烷或EO/PO)
               实施例7
用CFC-11，HCFC-22和HFC-134a作为主要发泡剂以及加水而产生的CO2来生产闭孔聚氨酯热固性泡沫材料。分别测量每种泡沫材料的K因子，并将其与相应的发泡剂的蒸汽热传导率数据相比较。A部的配方和B部的配方，以及所得的数据，同蒸汽热传导率数据一起列于表VII。
                      表VII用水辅助发泡的泡沫：
A部          270克       PAPI 580
B部          100克       STEPAPNOL PS-2502
             2.3克       DC 193
             5克         HEXCEM 977
             0.35克      POLYCAT 8
             2.5克       水
             (见下面)    卤化碳
                                      表VII(续1)泡沫指数**250发泡剂类型K-因子*         B部蒸汽压          气体体积摩尔         密度         老化以日.@.R.T.          克    ×6.9KPag    发泡剂    CO2     总和    ×16kg/m3   56CFC-11               12          0       0.09     0.14     0.23     3.42        0.171CFC-11               22          0       0.16     0.14     0.30     3.24        0.162CFC-11               32.6        0       0.24     0.14     0.38     3.31        0.151HCFC-22              12          33      0.14     0.14     0.28     2.96        0.162HFC-134a             12          28      0.12     0.14     0.26     2.970.172
                   表VII(续2)无水发泡的泡沫A部     158克      PAPI 580B部     100克      STEPANPOL PS-2502
    1.7克      DC 193
    1.35克     HEXCEM 977
    0.17克     POLYCAT 8
    0.0克      水
    (见下面)   卤化碳泡沫指数**250发泡剂类型           B部                     气体体积K-因子*             蒸气压                  摩尔                  密度          老化以日@.R.T.     克    ×6.9KPag       发泡剂   CO2       总计   ×16kg/m310CFC-11         41    0               0.30     0.00       0.30   2.50.143HCFG-22        26    0               0.30     0.00       0.30   2.80.162
           蒸汽热传导数据发泡剂          VTC，×1.73W/m·℃
            25℃                60℃CFC-11          0.00451             0.00530CFC-22          0.00660             0.00748HFC-134a        0.00838             0.01020CO2            0.00953             0.01107
*(×0.144W/m·℃)
**(异氰酸酯当量/羟基当量)×100
在绝缘泡沫材料中卤化碳发泡剂的主要性能是提供良好的热绝缘性，这是由于它们在泡沫孔中具有低的蒸汽热传导率，与CFC-11，和HFC-134a或CFC-22的蒸汽热传导率数据(VTC)进行比较，显然，HFC-134a和CFC-22的热传导率几乎是CFC-11的两倍。因此，可以预料，用HFC-134a或CFC-22制得的绝缘泡沫材料与用CFC-11制得的泡沫材料相比，是很差的绝缘体。相反，正如由K-因子数据所看出的，HFC-134a/CO2和CFC-22/CO2泡沫材料的绝缘性能出人意料地基本上与CFC-11/CO2泡沫材料相同，其中，在封阻剂存在下生产的HCFC-134a/CO2和CFC--22/CO2泡沫材料呈现极好的闭孔结构
用于上面实施例和试验的化学试剂的结构及其来源确定如下：名称                    结构                       来源“CARBOWAX”3350        聚乙烯                     Union Carbide Corp.glycol“CARBOWAX”8000        聚乙二醇                   Union Carbide Corp.“PLURONIC”F-108       环氧乙烷/环氧丙烷共聚物    BASF Wyandotte Corp.“WITCONOL”H35A        聚乙二醇硬脂酸酯(400)      Witco Corp.“WITCONOL”MST         甘油单硬脂酸酯             Witco Corp.“TRITON”X-67          烷基聚乙氧基乙醇           Rohm and Haas Co.“TWEEN”61             POE(4)脱水山梨糖醇硬脂酸   ICI Americas，Inc.
                    酯聚丙二醇2025           聚丙二醇                   Union Carbide Corp.“ETHOFAT”0/20         聚环氧乙烷油酸酯           AKZO Chemie America“ETHOMID”HT/60        聚环氧乙烷脂肪酸酰胺       Akzo Chemie America聚乙二醇化合物20M      聚乙二醇                   Union Carbide Corp.“POLYOX”WSRN-10       聚环氧乙烷                 Union Carbide Corp.“TERGITOL”15-S-20     直链醇/环氧乙烷            Union Carbide Corp.“TERGITOL”24-L-92     直链醇/环氧乙烷            Union Carbide Corp.名称                    结构                           来源“TERGITOL”NP-40       壬基酚/环氧乙烷                Union Carbide Corp.聚丙二醇425            聚丙二醇                       Union Carbide Corp.“PLURACOL”975         蔗糖多羟基化合物               BASF Wyandotte Corp.“PLURACOL”P-410       聚丙二醇                       BASF Wyandotte Corp.“PLURACOL”P-440       基于聚丙二醇的三官能多元醇     BASF Wyandotte Corp.“PLURACOL”1016        三官能氨基多元醇               BASF Wyandotte Corp“STEPANPOL”PS-2502    基于邻苯二甲酸酐的双官能多     Stepan Company
                    元醇“PAPI”580             亚甲基二异氰酸酯               Dow Chemicals“DC”193               聚硅氧烷表面活性剂             Dow Chemicals“HEX CEM”977          辛酸钾                         Mooney Chemicals“POLYCAT”8            N，N-二甲基环己胺              Air Product and
                                                   Chemicals，Inc.-“ETHOX”DO-9           聚乙二醇二油酸酯               Ethox Chemicals Inc.甘醇二甲醚             乙二醇二甲基醚                 Aldrich Chemical Co.名称                    结构                          来源二甘醇二甲醚           2-甲氧基乙基醚                Aldrich Chemical Co，DBE                    己二酸二甲酯，戊二酸二甲酯    Du Pont Co
                    和丁二酸二甲酯的混合物*“ARCOSOLV”PM          丙二醇单乙基醚                Arco Chemical Co“ARCOSOLV”DPM         丙二醇单甲基醚                Arco Chemical Co“ARCOSOLV”DPMA        丙二醇单甲基醚乙酸酯          Arco Chemical Co“KEMAMIDE”S-180       硬脂酰硬脂酸酰胺              Witco Corp丙酮                   -                             Fisher Scientific2-戊酮                 甲基丙基酮                    Pfaltz and Bauer，Inc“ALKAMIDE”HTDE        硬脂酸二乙醇酰胺              Alkaril Chemicals Ltd“ARMID”0              油酸酰胺                      Akzo Chemie America“SPAN”60              脱水山梨糖硬脂酸酯            ICI Americas，Inc甘油                   -                             Aldrich Chemical Co“SELAR”OH 3007        乙烯/乙烯醇共聚物             Du Pont Co“SELAR”PA 7426        无定形尼龙                    Du Pont Co“SURLYN”8396-2        乙烯/甲基丙烯酸共聚物         Du Pont Co名称                          结构                        来源聚合的丙烯腈A-7           丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物      Du Pont Co，“SOLEF”1008-1001         聚1，1-二氟乙烯                Soltex Polymer Corp.“ELVANOL”90-50           聚乙烯醇                       Du Pont Co.“DYLENE”8                聚苯乙烯                       ArCo Chemical Co.聚甲基乙烯基酮                                           Monomer-Polymer(8919)                    -                              Laboratories，Inc.CFC-12                    二氯二氟代甲烷                 Du Pont Co，CFC-114                   1，2-二氯四氟代乙烷            Du Pont Co，HCFC-22                   一氯二氟代甲烷                 Du Pont Co，HCFC-123                  1，1，1-三氟-2，2-二           Du Pont Co，
                       氯代乙烷HCFC-123a                 1，1，2-三氟-1，2-二           Du Pont Co，
                       氯代乙烷HCFC-124                  1，1，1，2-四氟氯代乙烷        Du Pont Co，HFC-125                   五氟代乙烷                     Du Pont Co，HFC-32                    二氟代甲烷                     Du Pont Co，HFC-134                   1，1，2，2-四氟代乙烷          Du Pont Co，HFC-134a                  1，1，1，2-四氟代乙烷          Du Pont Co，HCFC-141b                 1-氟-1，1-二氯代乙烷           Du Pont Co，
*17/66/16.5酯混合物
尽管对本发明进行了这样带有某种特殊性的描述和具体实施例，但应该认识到，下述权利要求并不局限于此，权利要求的范围包括权利要求的每一项所表述的内容及其等价词句。

Claims (4)

1.生产闭孔热塑性或热固性绝缘泡沫材料的方法，其中发泡剂在聚合物相固化时膨胀，其特殊的改进包括下列步骤：
(a)选择含氢的碳氟化合物作为发泡剂，其中所说碳氟化合物包括选自下列化合物的至少一种化合物：
CH2F2，
CHF2CF3，
CHF2CHF2，以及
CH2FCF3，
(b)添加能形成氢键的封阻剂，其中所说封阻剂与所说碳氟化合物结合或键合，从而减缓空气向泡沫材料中渗入和减慢发泡剂从泡沫材料中逸出。
2.权利要求1的方法，其中还包括在含氢的碳氟化合物存在下将含异氰酸酯的组分与有效量可形成热固性泡沫材料的多羟基化合物和与所说碳氟化合物结合或键合的封阻剂反应，从而同时减缓空气向泡沫材料中渗入和减慢发泡剂从泡沫材料中逸出。
3.权利要求1或2的方法，其中所说能形成氢键的封阻剂占所说泡沫材料的1.0至20％(重量)。
4.权利要求1或2的方法，其中所说封阻剂包括选自下列化合物的至少一种化合物：
聚环氧乙烷聚合物；
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物；
聚环氧丙烷聚合物；
聚乙二醇单和双油酸酯；
聚乙二醇单硬脂酸酯；
烷基聚苯氧基聚乙氧基乙醇；
聚环氧乙烷脱水山梨糖醇单和三硬脂酸酯；
聚环氧乙烷脂肪酸酰胺；
伯和仲醇乙氧基化合物；
甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；
单、双或三丙二醇甲醚及醚乙酸酯；
己二酸、丁二酸和戊二酸二甲基酯；
环氧乙烷/环氧丙烷与蔗糖的加合物；以及
酮和聚酮加合物。
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