DE69114700T3 - Blockierungsmittelhaltige polymerschäume. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft durch die Verwendung von Blockierungsmitteln verbesserte Polymerschäume und Schaummittel. Insbesondere betrifft die Erfindung Kombinationen aus einem Wasserstoffbrücken-bildenden Blockierungsmittel und einem wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoff und ein Verfahren zur Verwendung derselben in geschlossenzelligen Polymerschäumen zur Verringerung der Permeation von Luft und/oder Halogenkohlenwasserstoff, wodurch eine geringe thermische Leitfähigkeit und ein verbesserter Isolationswert des Schaumes beibehalten werden.
- Es ist allgemein bekannte und akzeptierte kommerzielle Praxis, verschiedenen Polymermaterialien während der Herstellung, wie während der Herstellung eines zellulären (expandierter Schaum) Materials, ein Blähmittel zuzusetzen. Typischerweise kann das Blähmittel entweder ein reaktiver Feststoff oder eine reaktive Flüssigkeit, die ein Gas entwickelt, eine Flüssigkeit, die verdampft, oder ein komprimiertes Gas, das sich während der Endbearbeitung, bei der der gewünschte Polymerschaum erzeugt wird, ausdehnt, sein. Solche Schäume sind bestimmt entweder geschlossenzellige (d. h. eine nichtporöse, kontinuierliche Polymerphase mit einer darin dispergierten diskontinuierlichen Gasphase) oder offenzellige (poröse) Schäume, die zweckmäßigerweise bei verschiedenen Endgebrauchsanwendungen eingesetzt werden und verschiedene Vorteile zeigen, die mit dem besonderen Typ von erzeugtem Schaum einhergehen. Wird der geschlossenzellige Schaum als eine diskontinuierliche Gasphase umfassend beschrieben, sollte erkannt werden, daß diese Beschreibung eine sehr starke Vereinfachung darstellt. In Wirklichkeit ist die Gasphase in der Polymerphase gelöst, und es liegt eine endliche tatsächliche Anwesenheit von Gas (Blähmittel) in dem Polymer vor. Außerdem und wie allgemein in der Technik bekannt, entspricht die Zellgaszusammensetzung des Schaumes im Moment der Herstellung nicht notwendigerweise der Gleichgewichtsgaszusammensetzung nach der Alterung oder einer längeren Verwendung. Somit zeigt das Gas in einem geschlossenzelligen Schaum häufig Änderungen in der Zusammensetzung, wenn der Schaum altert, was zu einem solchen bekannten Phänomen führt, wie Zunahme in der thermische Leitfähigkeit oder Verlust des Isolationswertes.
- Geschlossenzellige Schäume werden im allgemeinen wegen ihrer verringerten thermischen Leitfähigkeits- oder verbesserten Isolationseigenschaften eingesetzt. Historisch gesehen wurden isolierende Polyurethan- und Polyisocyanuratschäume bisher unter Verwendung von Trichlorfluormethan, CCl&sub3;F (CFC-11) als Blähmittel hergestellt. Gleichermaßen wird isolierender Phenolschaum bekanntlich aus Phenol-Formaldehyd-Harzen (typischerweise über ein Resolgemisch als Zwischenstufe, das ein oligomeres Phenol-Formaldehyd-Kondensat umfaßt) unter Verwendung von Mischungen aus 1,1,2-Trichlortrifluorethan, CCl&sub2;FCClF&sub2; (CFC-113) und CFC-11 als Blähmittel hergestellt. Ferner wird isolierender thermoplastischer Schaum, wie Polystyrolschaum, im allgemeinen unter Verwendung von Dichlordifluormethan, CCl&sub2;F&sub2; (CFC-12) als Blähmittel hergestellt.
- Die Verwendung eines Chlorfluorkohlenstoffes als bevorzugtes handelsübliches Expansions- oder Blähmittel bei Isolierschaum-Anwendungen beruht teilweise auf dem resultierenden k-Faktor (d. h. die Übertragungsgeschwindigkeit von Wärmeenergie durch Wärmeleitung durch 1 ft² eines 1-in.-dicken homogenen Materials in 1 Stunde, bei dem eine Differenz von 1ºF senkrecht zu den beiden Oberflächen des Materials herrscht), der mit dem erzeugten Schaum in Beziehung steht. Somit ist es im allgemeinen bekannt und akzeptiert, daß eine Chlorfluorkohlenstoff-Gasphase innerhalb der geschlossenen Zelle eine bessere thermische Barriere relativ zu anderen kostengünstigen Gasen, wie Luft oder Kohlendioxid, darstellt. Umgekehrt ist der natürliche Einbruch von Luft in den Schaum im Laufe der Zeit und zu einem geringeren Ausmaß das Freiwerden des Chlorfluorkohlenstoffes aus der Zelle für die gewünschte geringe thermische Leitfähigkeit und den hohen Isolationswert der Schäume von Nachteil. Ferner wird nun das Entweichen von bestimmten Chlorfluorkohlenstoffen in die Atmosphäre als potentieller Beitrag zur Verarmung zur Ozonschicht der Stratosphäre und als Beitrag zu dem Phänomen der Aufheizung der Erde anerkannt. Hinsichtlich der Umweltbedenken bezüglich der derzeit verwendeten Chlorfluorkohlenstoff-Blähmittel ist es nun allgemein akzeptiert, daß es wünschenswerter wäre, Chlorfluorkohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe statt der Chlorfluorkohlenstoffe zu verwenden. Folglich besteht Bedarf nach einem Verfahren oder einem Weg zur Hemmung der Permeation von Luft und Blähmittel durch die Polymerphase des Polymerschaumes, und hoffentlich ist eine solche Lösung für das Problem zur Hemmung der Permeation der vorgeschlagenen alternativen Halogenkohlenstoffe wirksam.
- Historisch gesehen wurden bereits verschiedene Verfahren und Zusammensetzungen mit unterschiedlichem Erfolg vorgeschlagen, um die Probleme, die mit der Permeation von Gasen in und aus den Polymerschäumen verbunden sind, zu lindern und/oder zu steuern. Beispielsweise wird in der U.S.-Patentschrift 4 663 361 das Problem der Schrumpfung (fehlende Dimensionsstabilität), das mit der Verwendung von jedem Blähmittel außer 1,2-Dichlortetrafluorethan bei der Herstellung von geschäumtem Polyethylen einhergeht, angesprochen. Gemäß dieser Referenz wird ein Stabilitätskontrollmittel entweder in einem Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer verwendet, worin das Blähmittel Isobutan oder Isobutan, gemischt mit einem weiteren Kohlenwasserstoff oder einem Chlorkohlenstoff, Fluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoff, ist. Stabilitätskontrollmittel sind jeder Teilester langkettiger Fettsäuren mit Polyolen, höhere Alkylamine, Fettsäureamide, olefinisch ungesättigte Carbonsäurecopolymere oder Polystyrol.
- Gemäß der U.S.-Patentschrift 4 243 717 wird expandierten Polystyrolperlen ein Fischer-Tropsch-Wachs zugesetzt, um eine stabile Zellstruktur in dem Schaum zu bilden, ohne daß speziell auf die Permeation von Blähmittel oder Luft Bezug genommen wird. Gemäß der kanadischen Patentschrift 990 900 wird die Verwendung eines Barrierematerials oder Blockierungsmittels offenbart, um das Problem der Gasmigration durch die Zellwand insbesondere zum Zeitpunkt der Schaumbildung zu verringern. Das spezielle in dieser kanadischen Patentschrift angesprochene Problem ist das Platzen und der totale Zusammenbruch der Zellwände, was häufig bei der Herstellung von geschlossenzelligem Polymerschaum auftritt. Dieses Problem wird der Tatsache zugeschrieben, daß die Zellwände solcher Schäume für das unter dem Einfluß der Wärme, die von der exothermen Polymer-Kristallisation freigesetzt wird, schnell expandierende Gas durchlässig sind. In diesem Literaturzitat besteht die spezielle offenbarte Lösung in der Verwendung einer Mischung aus Polyethylen und Polypropylen zusammen mit einem Barriereharz, wie einem Elastomer, das Polystyrol oder Acrylharz enthält, was den Zellwänden bei der Formtemperatur eine hohe Schmelzfestigkeit verleihen soll. Ein inertes Nukleierungsmittel wird ebenfalls zusammen mit wenigstens zwei gasförmigen Treibmitteln von im wesentlichen unterschiedlichen Dampfdrücken eingesetzt.
- Gemäß der U.S.-Patentschrift 4 795 763 wird die Verwendung von wenigstens 2% Ruß als Füllstoff, der gleichmäßig in einem Polymerschaum dispergiert ist, zur Verringerung des gealterten k-Faktors des Schaumes unter den gealterten k-Faktor des entsprechenden ungefüllten Schaumes gezeigt.
- Erfindungsgemäß wird somit die effektive Permeationsgeschwindigkeit für Luft und/oder. Halogenkohlenwasserstoffe durch die Polymerphase des Schaumes aufgrund des Vorliegens des Blockierungsmittels wesentlich verringert. Außerdem wird erfindungsgemäß ein Blockierungsmittel, das zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindung mit dem wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoff in der Lage ist, in den Polymerschaum eingearbeitet und neigt somit zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Blähmittel. Dies wiederum verringert die Permeationsgeschwindigkeit des wasserstoffhaltigen Blähmittels drastisch und hält es in dem Schaum zurück. Das Vorliegen des Blockierungsmittels wirkt ferner zur Verringerung des Eintritts von Luft in den Polymerschaum. Durch die Verringerung des Eintritts von Luft in den Isolierschaum und durch die gleichzeitige Verringerung der Permeation des Blähmittels aus dem Isolierschaum heraus, erzeugen die erfindungsgemäßen Blockierungsmittel Schäume, die relativ zu den ohne diese Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittel hergestellten Schäume ihre isolierenden Eigenschaften besser beibehalten.
- Die EPA- 001 791 beschreibt eine polymere Schaumzusammensetzung, einen geschlossenzelligen Schaum und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schaumes unter Verwendung eines Esters, einer gesättigten Fettsäure und bestimmter Fluorkohlenstoffblähmittel. Das Dokument offenbart nicht die Verwendung eines Wasserstoffbrücken-bildenden Blockierungsmittels, das mit dem Fluorkohlenstoff eine Bindung oder Assoziation eingeht, um die Permeation von Luft in den Schaum und den Verlust von Blähmittel aus dem Schaum zu verringern.
- Die EPA-305 084 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines phenolischen geschlossenzelligen Schaumes unter Verwendung eines Gemisches aus einem Resolharz und einem gelbildenden Ethylenoxid-Blockcopolymer. Das Dokument offenbart nicht die Verwendung von wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoff-Blähmitteln.
- Die WO 91/12289, die nicht vör dem Einreichungsdatum dieser Anmeldung veröffentlicht wurde, beschreibt ein Schaumsystem für geschlossenzellige Polyurethan-Hartschäume, und Beispiel 1 offenbart die Herstellung eines solchen Schaums, bei der ein Saccharose- Glycerin-initiiertes Polyetherpolyol und etwa 3 Gew.-% Wasser mit einem Isocyanat, bestehend aus einem rohen polymeren Methylendiphenylisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,7 und einem NCO-Gewichtsmittel von 31, im Gewichtsverhältnis von 100 Teilen des Polyols zu 157 Teilen des Isocyanats umgesetzt wird, in Kombination mit 6 Gew.-% CH&sub2;FCF&sub3;, bezogen auf die Zusammensetzung.
- Daher wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein geschlossenzelliger thermoplastischer isolierender Polymerschaum zur Verfügung gestellt, umfassend eine kontinuierliche Polymerphase und eine diskontinuierliche Gasphase, gekennzeichnet durch:
- eine Gasphase, die wenigstens einen wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoff umfaßt, wobei der Fluorkohlenstoff umfaßt:
- CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub2;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3;, und
- ein wasserstoffbindungsbildendes Blockiermittel, das Ether-, Ester- oder Ketongruppen enthält, wobei sich das Mittel mit dem Fluorkohlenstoff zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von Luft in den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus dem Schaum verlangsamt wird.
- Ein verwandter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen thermoplastischen Isolierschaums, bei dem sich ein Blähmittel ausdehnt, wenn sich die Polymerphase verfestigt, wobei das Verfahren umfaßt:
- Auswahl eines wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoffs als Blähmittel, wobei der Fluorkohlenstoff umfaßt:
- CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3;, und Zugabe eines wasserstoffbindungsbildenden Blockiermittels, das Ether-, Ester- oder Ketongruppen enthält, wobei sich das Mittel mit dem Fluorkohlenstoff zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von Luft in den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus dem Schaum verlangsamt wird.
- Die Erfindung umfaßt einen geschlossenzelligen wärmehärtbaren isolierenden Polymerschaum, umfassend eine kontinuierliche Polymerphase und eine diskontinuierliche Gasphase, gekennzeichnet durch:
- eine Gasphase, die wenigstens einen wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoff umfaßt, wobei der Fluorkohlenstoff umfaßt:
- CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3; in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, und
- ein wasserstoffbindungsbildendes Blockiermittel, das Ether-, Ester- oder Ketongruppen enthält, ausgewählt aus:
- Polyethylenoxidpolymeren,
- Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
- Polypropylenoxidpolymeren,
- Polyethylenglycolmono- und -dioleaten,
- Polyethylenglycolmonostearaten,
- Alkylphenoxypolyethoxyethanolen,
- Polyethylenoxidsorbitanmonostearaten und -tristearaten,
- Polyethylenoxid-Fettsäureamiden,
- primären und sekundären Alkoholethoxylaten,
- Glyme (A), Diglyme (B), Triglyme (C) und Tetraglyme (D),
- Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylethern und -etheracetaten,
- Dimethyladipat, -succinat und -glutarat,
- Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten mit einer Saccharose,
- Ketonen und Polyketonpolymeren oder Mischungen davon
- (A) = (Ethylenglycoldimethylether)
- (B) = (2-Methoxyethylether)
- (C) = (Triethylenglycoldimethylether)
- (D) = (Tetraethylenglycoldimethylether),
- wobei sich das Blockiermittel mit dem Fluorkohlenstoff zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von Luft in den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus dem Schaum verlangsamt wird, jedoch unter Ausschluß eines Polyurethanschaums, der aus einem Polyol gebildet wird, welches aus einem Saccharose-Glycerin-initiierten Polyetherpolyol und etwa 3 Gew.-% Wasser besteht, und das mit einem Isocyanat, bestehend aus einem rohen polymeren Methylendiphenylisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,7 und einem NCO-Gewichtsprozentsatz von 31, im Gewichtsverhältnis von 100 Teilen des Polyols zu 157 Teilen des Isocyanats umgesetzt wird, in Kombination mit 6 Gew.-% CH&sub2;FCF&sub3;, bezogen auf die Zusammensetzung.
- Da das Blockiermittel gemäß der Erfindung oft bequem in Kombination mit dem Blähmittel inkorporiert, vermarktet und verwendet werden kann, stellt die vorliegende Erfindung ferner eine polyolhaltige Schaumzusammensetzung für einen geschlossenzelligen isolierenden wärmehärtbaren Polymerschaum zur Verfügung, umfassend:
- (a) einen wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoff, wobei der Fluorkohlenstoff CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3; in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, umfaßt, und
- (b) eine wirksame Menge eines Polyols, um einen wärmehärtbaren Schaum zu erzeugen, wenn es mit einer isocyanathaltigen Komponente und einem wasserstoffbindungsbildenden Blockiermittel, das Ether-, Ester- oder Ketongruppen enthält, ausgewählt aus:
- Polyethylenoxidpolymeren,
- Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
- Polypropylenoxidpolymeren,
- Polyethylenglycolmono- und -dioleaten,
- Polyethylenglycolmonostearaten,
- Alkylphenoxypolyethoxyethanolen,
- Polyethylenoxidsorbitanmonostearaten und -tristearaten,
- Polyethylenoxid-Fettsäureamiden,
- primären und sekundären Alkoholethoxylaten,
- Glyme (A), Diglyme (B), Triglyme (C) und Tetraglyme (D)
- Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylethern und -etheracetaten,
- Dimethyladipat, -succinat und -glutarat,
- Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten mit einer Saccharose,
- Ketonen und Polyketonpolymeren oder Mischungen davon
- (A) = (Ethylenglycoldimethylether)
- (B) = (2-Methoxyethylether)
- (C) = (Triethylenglycoldimethylether)
- (D) = (Tetraethylenglycoldimethylether),
- umgesetzt wird, wobei sich das Blockiermittel mit dem Fluorkohlenstoff zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von Luft in den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus dem Schaum verlangsamt wird, jedoch unter Ausschluß eines Polyurethanschaums, der aus einem Polyol gebildet wird, welches aus einem Saccharose-Glycerin-initiierten Polyetherpolyol und etwa 3 Gew.-% Wasser besteht, und das mit einem Isocyanat, bestehend aus einem rohen polymeren Methylendiphenylisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,7 und einem NCO-Gewichtsprozentsatz von 31, im Gewichtsverhältnis von 100 Teilen des Polyols zu 157 Teilen des Isocyanats umgesetzt wird, in Kombination mit 6 Gew.-% CH&sub2;FCF&sub3;, bezogen auf die Zusammensetzung.
- Ebenfalls von der Erfindung umfaßt ist ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen wärmehärtbaren Isolierschaums, bei dem sich ein Blähmittel ausdehnt, wenn sich die Polymerphase verfestigt, wobei das Verfahren umfaßt:
- Auswahl eines wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoffs als Blähmittel, wobei der Fluorkohlenstoff
- CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3; in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, umfaßt, und
- Zugabe eines wasserstoffbindungsbildenden Blockiermittels, das Ether-, Ester- oder Ketongruppen enthält, ausgewählt aus:
- Polyethylenoxidpolymeren,
- Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
- Polypropylenoxidpolymeren,
- Polyethylenglycolmono- und -dioleaten,
- Polyethylenglycolmonostearaten,
- Alkylphenoxypolyethoxyethanolen,
- Polyethylenoxidsorbitanmonostearaten und -tristearaten,
- Polyethylenoxid-Fettsäureamiden,
- primären und sekundären Alkoholethoxylaten,
- Glyme (A), Diglyme (B), Triglyme (C) und Tetraglyme (D)
- Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylethern und -etheracetaten,
- Dimethyladipat, -succinat und -glutarat,
- Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten mit einer Saccharose,
- Ketonen und Polyketonpolymeren oder Mischungen davon
- (A) = (Ethylenglycoldimethylether)
- (B) = (2-Methoxyethylether)
- (C) = (Triethylenglycoldimethylether)
- (D) = (Tetraethylenglycoldimethylether),
- wobei sich das Blockiermittel mit dem Fluorkohlenstoff zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von Luft in den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus dem Schaum verlangsamt wird, jedoch unter Ausschluß eines Polyurethanschaums, der aus einem Polyol gebildet wird, welches aus einem Saccharose-Glycerin-initiierten Polyetherpolyol und etwa 3 Gew.-% Wasser besteht, und das mit einem Isocyanat, bestehend aus einem rohen polymeren Methylendiphenylisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,7 und einem NCO-Gewichtsprozentsatz von 31, im Gewichtsverhältnis von 100 Teilen des Polyols zu 157 Teilen des Isocyanats umgesetzt wird, in Kombination mit 6 Gew.-% CH&sub2;FCF&sub3;, bezogen auf die Zusammensetzung.
- Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoff-Blähmittels bei der Bildung eines geschlossenzelligen isolierenden Polymerschaums aus einem Polyol und einem Isocyanat oder Resol, wobei das Blähmittel umfaßt:
- CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3; in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, und
- ein wasserstoffbindungsbildendes Blockiermittel, das Ether-, Ester- oder Ketongruppen enthält, ausgewählt aus:
- Polyethylenoxidpolymeren,
- Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
- Polypropylenoxidpolymeren,
- Polyethylenglycolmono- und -dioleaten,
- Polyethylenglycolmonostearaten,
- Alkylphenoxypolyethoxyethanolen,
- Polyethylenoxidsorbitanmonostearaten und -tristearaten,
- Polyethylenoxid-Fettsäureamiden,
- primären und sekundären Alkoholethoxylaten,
- Glyme (A), Diglyme (B), Triglyme (C) und Tetraglyme (D),
- Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylethern und -etheracetaten,
- Dimethyladipat, -succinat und -glutarat,
- Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten mit einer Saccharose,
- Ketonen und Polyketonpolymeren oder Mischungen davon
- (A) = (Ethylenglycoldimethylether)
- (B) = (2-Methoxyethylether)
- (C) = (Triethylenglycoldimethylether)
- (D) = (Tetraethylenglycoldimethylether)
- wobei sich das Blockiermittel mit dem Fluorkohlenstoff zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von Luft in den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus dem Schaum verlangsamt wird, jedoch unter Ausschluß eines Polyurethanschaums, der aus einem Polyol gebildet wird, welches aus einem Saccharose-Glycerin-initiierten Polyetherpolyol und etwa 3 Gew.-% Wasser besteht, und das mit einem Isocyanat, bestehend aus einem rohen polymeren Methylendiphenylisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,7 und einem NCO-Gewichtsprozentsatz von 31, im Gewichtsverhältnis von 100 Teilen des Polyols zu 157 Teilen des Isocyanats umgesetzt wird, in Kombination mit 6 Gew.-% CH&sub2;FCF&sub3;, bezogen auf die Zusammensetzung.
- Ferner von der Erfindung zur Verfügung gestellt wird eine wärmehärtbare polymere geschlossenzellige Isolierschaumzusammensetzung, die hergestellt wird durch Umsetzung einer isocyanathaltigen Komponente in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoffs und einer wirksamen Menge eines Polyols, um einen wärmehärtbaren Schaum zu erzeugen, und eines wasserstoffbindungsbildenden Blockiermittels, das Ether-, Ester- oder Ketongruppen enthält, ausgewählt aus:
- Polyethylenoxidpolymeren,
- Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
- Polypropylenoxidpolymeren,
- Polyethylenglycolmono- und -dioleaten,
- Polyethylenglycolmonostearaten,
- Alkylphenoxypolyethoxyethanolen,
- Polyethylenoxidsorbitanmonostearaten und -tristearaten,
- Polyethylenoxid-Fettsäureamiden,
- primären und sekundären Alkoholethoxylaten,
- Glyme (A), Diglyme (B), Triglyme (C) und Tetraglyme (D),
- Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylethern und -etheracetaten,
- Dimethyladipat, -succinat und -glutarat,
- Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten mit einer Saccharose,
- Ketonen und Polyketonpolymeren oder Mischungen davon
- (A) = (Ethylenglycoldimethylether)
- (B) = (2-Methoxyethylether)
- (C) = (Triethylenglycoldimethylether)
- (D) = (Tetraethylenglycoldimethylether),
- wobei sich das Blockiermittel mit dem Fluorkohlenstoff zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von Luft in den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus dem Schaum verlangsamt wird, wobei der Fluorkohlenstoff CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3; in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, umfaßt, und wobei das Polyol Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Ethylenoxid/Polypropylenoxid-Copolymer, Saccharosepolyol und/oder ein ether-, ester- oder ketongruppenhaltiges Polyol umfaßt, jedoch unter Ausschluß eines Polyurethanschaums, der aus einem Polyol gebildet wird, welches aus einem Saccharose-Glycerin-initiierten Polyetherpolyol und etwa 3 Gew.-% Wasser besteht, und das mit einem Isocyanat, bestehend aus einem rohen polymeren Methylendiphenylisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,7 und einem NCO-Gewichtsprozentsatz von 31, im Gewichtsverhältnis von 100 Teilen des Polyols zu 157 Teilen des Isocyanats umgesetzt wird, in Kombination mit 6 Gew.-% CH&sub2;FCF&sub3;, bezogen auf die Zusammensetzung.
- Vorzugsweise liegt das wasserstoffbindungsbildende Blockiermittel im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums.
- In der Schaumzusammensetzung kann zusätzliches Blähmittel verwendet werden, wobei das Blähmittel ausgewählt wird aus CCl&sub2;FCH&sub3;, CClF&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;CH&sub3;, CH&sub2;FCH&sub2;F, CHF&sub2;CH&sub3;, CO&sub2;, Kohlenwasserstoffen und Methylformiat.
- Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Blockierungsmittels, das, wenn es in einen Polymerschaum eingearbeitet wird, den Einbruch von Luft in den Schaum und/oder die Permeation oder das Entweichen von Blähmittel aus dem Schaum verringert oder verhindert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines solchen Blähmittels, das besonders mit den wasserstoffhaltigen Chlorfluorkohlenstoffen und wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoffen (d. h. den HCFCs und HFCs) geeignet ist, daß das Blockierungsmittel mit den Halogenwasserstoffmethanen und Halogenwasserstoffethanen eine Wasserstoffbrückenbindung eingeht und somit ihre Permeations- und Entweichungsgeschwindigkeit aus einem geschlossenzelligen Polymerschaum deutlich verringert. Eine damit einhergehende Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Isolierschaumes, der ein Blockierungsmittel enthält, und ein Verfahren zur Herstellung desselben, der im Vergleich zu der Abwesenheit des Blockierungsmittels die Bewahrung der isolierenden Eigenschaften über längere Zeiten zeigt. Die Erfüllung dieser Aufgaben und das Vorliegen und Erfüllen von zusätzlichen Aufgaben werden beim vollständigen Lesen von Beschreibung und Ansprüchen klar.
- Polymerschäume umfassen typischerweise eine kontinuierliche oder wenigstens eine zusammenhängende Phase in einer zellulären Struktur. Diese zelluläre Struktur kann entweder biegsam oder starr sein und ist bestimmt entweder eine offenzellige Struktur (d. h. die einzelnen Zellen sind aufgebrochen oder offen, wodurch ein weicher poröser, "schwammartiger" Schaum erzeugt wird, der kein gasförmiges Blähmittel enthält) oder eine geschlossenzellige Struktur (d. h. die einzelnen Zellen enthalten gasförmiges Blähmittel, das von polymeren Seitenwänden umgeben ist, mit einem möglichst geringen Gasfluß von Zelle zu Zelle). Thermisch isolierende Schäume sind geschlossenzellige Strukturen, die ein gasförmiges Blähmittel (d. h. ein Gas, das in situ während des Schaumherstellungsverfahrens gebildet wird) enthalten. Vorzugsweise sollte das Blähmittel eine niedrige thermische Dampfleitfähigkeit (VTC) aufweisen, so daß die Wärmeleitfähigkeit durch den Isolierschaum so gering wie möglich ist. Somit lassen sich die thermischen Dampfleitfähigkeiten für Halogenkohlenstoffe, wie CFC-11, CFC-12 und Chlordifluormethan, CHClF&sub2; (HCFC-22) bei 25ºC (d. h. 45,1, 55,7 bzw. 65,9 Btu* ft&supmin;¹·h&supmin;¹·ºF&supmin;¹ · 10&sup4;) mit der VTC für Luft bei 25ºC (d. h. 150, 5 Btu*·ft&supmin;¹·h&supmin;¹·ºF&supmin;¹ · 10&sup4;) vergleichen.
- Aus diesen Daten kann leicht gesehen werden, daß das Vorliegen eines Halogenkohlenstoff-Blähmittels für optimale thermische Isoliereigenschaften sowohl mit thermoplastischen als auch warmhärtenden Schäumen erforderlich ist.
- Ein Problem des alternativen wasserstoffhaltigen Blähmittels HCFC-22 ist die schnelle Migration aus den thermoplastischen Schäumen. Beispielsweise betrug im Falle eines Qualitätsgrades von Polystyrol die Permeationsgeschwindigkeit bei 25ºC für CFC-12 gegenüber HCFC-22 4,2 · 10&supmin;&sup9; g/h gegenüber 6,5 · 10&supmin;&sup8; g/h (d. h. HCFC-22 diffundiert 15,5 mal schneller als CFC-12). Ohne einen Weg, um die Geschwindigkeit der HCFC-22-Permeation aus dem Polystyrolschaum zu verhindern oder zu verlangsamen, ist dieses Blähmittel zur Herstellung eines guten Isolierschaumes nicht akzeptabel, wenn dieser bestimmte Qualitätsgrad von Polystyrol verwendet wird.
- Aus einigen Polyurethan/Polyisocyanurat-Schaumformulierungen diffundiert HCFC-22 bekanntlich schnell. Zur Verlangsamung/Verhinderung dieser Blähmittel-Migration sind Verfahren erforderlich, falls der Halogenkohlenstoff zur Herstellung dieser warmhärtenden Isolierschäume geeignet sein soll.
- Abgesehen von der unerwünschten Erniedrigung des Schaum- Isolationswertes, der durch den Verlust des Blähmittels durch Permeation verursacht wird, ist die Wirkung des Lufteintrittes von der Atmosphäre in die Schaumzellen wenigstens ebenso bedeutend. Tritt Luft in die Schaumzellen ein, nimmt die thermische Dampfleitfähigkeit des Zellgases zu und der Isolationswert ab.
- Die erfindungsgemäßen Blockierungsmittel funktionieren unerwarteterweise durch Verringerung des Lufteintrittes in die Schäume und/oder durch Verringerung der Permeation der wasserstoffhaltigen Blähmittel, wie HCFC-22, aus den Schaumzellen, wodurch effektivere/wirtschaftlichere Isolierschäume erzeugt werden.
- Für die Zwecke der Erfindung wird die Bezeichnung "Blockierungsmittel" hier angewendet, um Wasserstoffbrückenbindungbildende Verbindungen zu bezeichnen, die Ether, Ester- oder Ketogruppen enthalten. Diese Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Verbindungen können mit den wasserstoffhaltigen Halogenkohlenstoff-Blähmitteln, wie HCFC-22, eine Bindung oder eine Assoziation eingehen und dadurch ihre Permeationsgeschwindigkeiten aus dem Schaum verringern.
- Unerwarteterweise wurde beobachtet, daß HCFC-22, Difluormethan (CH&sub2;F&sub2;, HFC-32), 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan (CHCl&sub2;CF&sub3;, HCFC-123), 1,1,2-Trifluor-1,2-dichlorethan (CHClFCClF&sub2;, HCFC-123a), 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan (CHClFCF&sub3;, HCFC-124), Pentafluorethan (CHF&sub2;CF&sub3;, HFC-125), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (CHF&sub2;CHF&sub2;, HFC-134) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CH&sub2;FCF&sub3;, HFC-134a) mit den Verbindungen, die Ether-, Ester- oder Ketogruppen enthalten, eine Assoziation oder Wasserstoffbrückenbindung eingehen. Glycole und weitere Polyhydroxyverbindungen neigen zur Bildung von intra- oder intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen mit sich selbst und gehen somit mit HCFC-22 keine starke Assoziation ein. HCFC-22 zeigt mit Wasserstoffbrücken-bindenden Estern, Ketonen oder Ethern einen drastisch verringerten Dampfdruck als Ergebnis der Assoziation. Außerdem ist, wenn diese Wasserstoffbrücken-bindenden Verbindungen in thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrol, vorhanden sind, die Permeation von HCFC-22 als Ergebnis der gegenseitigen Assoziation, die in diesen Verbindungen auftritt, verringert/verlangsamt. Die Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittel wirken außerdem zur Verbesserung der Löslichkeit der Blähmittel, wie HCFC-134a, in thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrol.
- Ferner stellt die gegenseitige Löslichkeit von HCFC-22 und HCFC-123 mit mehreren Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Verbindungen außerdem den Beweis einer unerwarteten Assoziation zwischen diesen Materialien bereit. CFC-12 teilt diese unerwarteten Löslichkeitseigenschaften nicht. Aufgrund der Löslichkeit von vielen der Wasserstoffbrücken-bildenden Verbindungen in HCFC-22 sind diese Verbindungen zur Auflösung in HCFC-22 geeignet und können somit in dieser zweckmäßigen Form käuflich erhältlich hergestellt werden.
- Für die Zwecke der Erfindung und wie vorstehend erwähnt, kann das Blockierungsmittel im weiten Sinne irgendeine Verbindung sein, die entweder eine Ether-, Ester- oder Ketogruppe oder Kombinationen derselben enthält und zur Wasserstoffbrückenbindung oder der entsprechenden starken Assoziation oder Komplexierung mit wasserstoffhaltigen Halogenkohlenstoffen in der Lage ist. Als Beispiel, jedoch nicht als Einschränkung, listet die folgende Tabelle Beispiele für ether-, ester- oder ketogruppenhaltige Verbindungen auf, die assoziieren oder eine Wasserstoffbrückenbindung mit den wasserstoffhaltigen Halogenkohlenstoffen, wie HCFC-22, eingehen.
- (1) Polyethylenoxid-Polymere
- (2) Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere
- (3) Polypropylenoxid-Polymere
- (4) Polyethylenglycolmono- und -dioleate
- (5) Polyethylenglycolmonostearate
- (6) Alkylphenoxypolyethoxyethanole
- (7) Polyethylenoxidsorbitanmonostearate und -tristearate
- (8) Polyethylenoxid-Fettsäureamide
- (9) primäre und sekundäre Alkoholethoxylate
- (10) Glyme, Diglyme, Triglyme und Tetraglyme
- (11) Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylether und -etheracetate
- (12) Dimethyladipat, -succinat und -glutarat
- (13) Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukte mit einer Saccharose
- (14) Ketone und Polyketonpolymere.
- Die Verwendung von wasserstoffhaltigen Blähmitteln, wie HCFC-22, mit Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Ether-, Ester- oder Ketoverbindungen in Polymerschäumen schließt die gleichzeitige Einarbeitung von Blähmitteln, wie 1,1-Dichlor- 1-fluorethan (CCl&sub2;FCH&sub3;, HCFC-141b), 1-Chlor-1,1-difluorethan (CClF&sub2;CH&sub3;, HCFC-142b), 1,1,1-Trifluorethan (CF&sub3;CH&sub3;, HFC-143a), 1,2-Difluorethan (CH&sub2;FCH&sub2;F, HFC-152) und 1,1-Difluorethan (CHF&sub2;CH&sub3;, HFC-152a), die nicht zur Bildung von starken Wasserstoffbrückenbindungen neigen, nicht aus. Es sollte außerdem in Betracht gezogen werden, daß 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan (CHCl&sub2;CF&sub3;, HCFC-123), 1,1,2-Trifluor- 1,2-dichlorethan (CHClFCClF&sub2;, HCFC-123a), 1,1,1,2-Tetrafluor- 2-chlorethan (CHClFCF&sub3;, HCFC-124) und verschiedene CFCs auch als Komponente eines Blähmittelgemisches vorhanden sein können, das erfindungsgemäß geeignet ist, und daß die Erfindung anwendbar ist, wenn CO&sub2;, C&sub3;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffe oder Methylformiat Komponenten des Blähmittelgases sind. Gleichermaßen können in dem Blähmittel verschiedene Zusatz stoffe, wie Stabilisatoren, Farbstoffe und Füllstoffe, vorhanden sein.
- Außer der Verringerung des Eintrittes von Luft in und/oder der Migration der wasserstoffhaltigen Blähmittel, wie HCFC-22, aus den thermoplastischen Schäumen, können die Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittel weitere Funktionen für das Schaumherstellungsverfahren bereitstellen. Beispielsweise können Verbindungen, wie die Polyethylenoxid-Polymere, Gleitfähigkeit bereitstellen und dadurch den Extrusionsdurchsatz oder die Produktionsgeschwindigkeit vergrößern. Außerdem werden diese Verbindungen als potentiell geeignet als Polymer-Weichmacher betrachtet und können auf vorteilhafte Weise zu weiteren Eigenschaften beitragen.
- Die erfindungsgemäßen Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittel sind zur Verwendung mit thermoplastischen Stoffen, wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, geeignet, um einen Verlust an wasserstoffhaltigen Blähmitteln zu verhindern. Sie können jedoch auch mit warmhärtenden Polymerschäumen, wie Polyurethan, Polyisocyanurat, und Phenolharzschäumen verwendet werden. Da diese Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittel mit Blähmitteln, wie HCFC-22, assoziieren, wirken sie auf die Permeation des Blähmittels in ein kompatibles Polymerschaumsystem verringernd/verhindernd. Außerdem wirken diese Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittel in Gegenwart von weiteren Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Farbstoffe und Füllstoffe, die normalerweise in Polymerschäumen verwendet werden.
- Die zur Herstellung der meisten herkömmlichen thermoplastischen und warmhärtenden Polymerschäume verwendete Blähmittel- Konzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 5 Gew. -% bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaumes). Zur Verringerung der Wanderung der wasserstoffhaltigen Blähmittel, wie HCFC-22, beträgt die wirksame Gebrauchskonzentration des Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittels wenigstens 0,1 Gew.-% und vorzugsweise 1,0 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung), am meisten bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Typischerweise enhält die verbesserte polymere Schaumzusammensetzung 1 bis 100 Gewichtsteile eines Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Blockierungsmittels auf jeweils 100 Teile wasserstoffhaltiges Halogenkohlenstoff-Blähmittel.
- Das tatsächliche Verfahren, durch das das erfindungsgemäße Blockierungsmittel in den geschlossenzelligen Schaum eingearbeitet wird, kann gemäß der speziellen Anwendung und der eingesetzten Zusammensetzung variieren. Im weitesten Sinne kann das Blockierungsmittel wie jeder andere Schaumzusatzstoff, wie er allgemein in der Technik bekannt ist, behandelt werden. Wie vorstehend angegeben, verleiht das Blockierungsmittel bei bestimmten Anwendungen der Polymerphase, abgesehen von der Verringerung der Permeabilität, förderliche Wirkungen, und in solchen Fällen kann das Blockierungsmittel dem Polymer zugesetzt werden. Da das Blockierungsmittel bestimmt eine Wasserstoffbrückenbindung-bildende Verbindung ist, kann sie zweckmäßigerweise zu dem Blähmittel zugegeben oder zuvor in das Polymer (z. B. Polystyrol) vor der Extrusion oder vor einem anderen Herstellungsverfahren eingemischt werden. Im Falle von warmhärtenden Schäumen (z. B. Polyurethan/Polyisocyanurat-Schäumen) können die Wasserstoffbrückenbindung- bildenden Mittel dem Schaum in dem Isocyanat (A-Seite) oder dem Polyol (B-Seite) oder mit dem Blähmittel im Mischkopf, wo die A- und B-Seite vereinigt werden (d. h. zu einem Dreifachstrom zusammengeführt werden), zugesetzt werden. Für die Zwecke der Erfindung wird die Bezeichnung "A-Seite" angewendet, um die isocyanathaltige Komponente eines herkömmlichen zweikomponentigen Vorstufenschaumsystems zu bezeichnen. Die Bezeichung "B-Seite" wird verwendet, um die polyolhaltige Komponente zu bezeichnen. Es sollte bedacht werden, daß diese Nomenklatur umgekehrt werden kann, insbesondere in bestimmter europäischer Literatur. Ferner sollte bedacht werden, daß diese Vorstufenkomponenten für Schäume typischer weise weitere Bestandteile, Zusatzstoffe, Mittel und ein Verdünnungsmittel, wie sie alle im allgemeinen in der Technik bekannt sind, enthalten. Somit enthält die B-Seite beispielsweise, jedoch nicht einschränkend, abgesehen von dem Polyol ein oberflächenaktives Mittel, einen Katalysator und ein oder mehrere Blähmittel. Falls das verwendete Wasserstoffbrückenbindung-bildende Mittel freie Hydroxygruppen enthält, so muß dies in Betracht gezogen werden, wenn das Hydroxy- Äquivalent für das B-Seitensystem berechnet wird. In dem Falle, in dem das Blockierungsmittel vorzugsweise in einer der Schaumkomponenten löslicher ist, wird es vorzugsweise dieser Komponente zugesetzt. Beispielsweise wird die Zugabe des Blockierungsmittels zu der Polyol-Komponente des warmhärtenden Zweikomponentenharzes bevorzugt. Natürlich wird auch die Zugabe zu mehr als einer Komponente oder zu jeder Komponente ebenfalls in Betracht gezogen. Im Falle von phenolischen Schäumen können die Wasserstoffbrückenbindungbildenden Mittel dem Schaum zugesetzt werden, indem sie zuvor in das Resol eingemischt werden, oder sie können dem Mischkopf getrennt vor dem Beginn der Schaumbildung zugegeben werden. Das am meisten bevorzugte Verfahren zur Zugabe des Blockierungsmittels besteht darin, daß es mit dem Blähmittel vermischt wird. Als solches wird das Gemisch aus HCFC oder HFC und Blockierungsmittel per se als kommerziell attraktives Produkt angesehen. Wiederum kann, da das Blockierungsmittel bestimmt eine Wasserstoffbrückenbindung-bildende Verbindung ist, im Falle der warmhärtenden Schäume (z. B. Polyurethan/Polyisocyanurat-Schäume) nicht nur ein Polyol als Blockierungsmittel zugesetzt werden, sondern das Polyol (B-Seite) kann als Blockierungsmittel betrachtet werden. Wie zuvor angegeben müssen somit, falls das verwendete Wasserstoffbrückenbindung-bildende Mittel freie Hydroxygruppen enthält, sie beim Berechnen der Hydroxy-Äquivalente für das B-Seitensystem in Betracht gezogen werden. Umgekehrt sollten die Ether- und Estergruppen des auf der B-Seite vorkommenden Polyols ebenso als beitragend betrachtet werden wie das Wasserstoffbrückenbindung-bildende Blockierungsmittel. Als solches sollte in den Fällen, bei denen in dem Polyol Ether- und/oder Estergruppen vorhanden sind, das Polyol als Blockierungsmittel betrachtet werden.
- Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der speziellen kritischen Eigenschaften spezieller Ausführungsformen der Erfindung, einschließlich des Dampfdruckes, des Siedepunktes und der Permeationsdaten, sowie zu Vergleichszwecken ähnliche Eigenschaften von Systemen und Zusammensetzungen außerhalb des Umfangs der Erfindung angegeben. Jede Bezeichnung, die in Großbuchstaben und zwischen "" erscheint, ist ein Warenzeichen für ein bestimmtes Produkt.
- Die Löslichkeit mehrerer repräsentativer Wasserstoffbrückenbindung-bildender Mittel in HCFC-22 wurde für Lösungen von 10 Gew.-% bei Umgebungstemperatur (ungefähr 21ºC) bestimmt. Die Lösungen wurden durch Zusammenbringen der Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittel mit HCFC-22 in Kunststoff- beschichteten 30-ml-Druckflaschen hergestellt. Die Löslichkeit wurde durch visuelle Prüfung bestimmt. Tabelle I führt 10 Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Verbindungen auf, die zu > 10 Gew.-% in HCFC-22 löslich sind. Diese Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittel sind in HCFC-22, HCFC-123 und HCFC-123a aufgrund ihrer Bindung oder Assoziation löslich, wohingegen sie im allgemeinen in CFC-12 unlöslich sind. Die Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittel sind auch in HCFC-141b löslich.
- Löslichkeit eines Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittels in HCFC-22
- Die folgenden Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittel sind bei Umgebungstemperatur in HCFC-22 zu > 10 Gew.-% löslich.
- "PLURONIC" F-108
- "CARBOWAX" 3350
- "WITCONOL" H35A
- "TRITON" X-67
- Polypropylenglycol 2025
- "ETHOFAT" 0/20
- "ETHOMID" HT/60
- "TERGITOL" 15-S-20
- "ETHOX" DO-9
- "TERGITOL" NP-40
- * Löslichkeiten, bestimmt bei Umgebungstemperatur (ungefähr 21ºC). Ähnliche Löslichkeiten wurden für HCFC-123, HCFC-123a und HCFC-141b beobachtet, obwohl auch HCFC-141b kein starker Wasserstoffbrückenbindung-bildender HCFC ist.
- Die Dampfdruckdaten wurden für Gemische aus CFC-12 bzw. HCFC-22 mit Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mitteln erhalten. In diesen Tests wurden 30 g Blähmittel mit 70 g eines Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mittels in Kunststoff-beschichteten 30-ml-Druckflaschen zusammengebracht. Nach dem Thermostatisieren der Flaschen bei 21ºC wurden die Dampfdrücke unter Verwendung eines Druckmeßgerätes genau auf 1,0 kP bestimmt. Obwohl HCFC-22 allein bei 21ºC einen wesentlich höheren Dampfdruck als CFC-12 (937 kPa vs. 584 kpa) aufweist, führte die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Wasserstoffbrückenbindung-bildenden Mitteln und HCFC-22 zu drastischen Dampfdruckerniedrigungen bis auf Werte sehr viel niedriger als für CFC-12. Die Dampfdruckdaten sind in Tabelle II zusammengefaßt.
- Die Siedepunktdaten wurden für ein 30/70-Gemisch von HCFC-123/DBE erhalten. Die Daten in Tabelle IIA zeigen eine Erhöhung des Siedepunktes (relativ zu den aus dem Raoultschen Gesetz berechneten Werten) von 17ºC als Ergebnis der Assoziation oder Wasserstoffbrückenbindung, die zwischen diesen Materialien auftritt. Ähnliche Siedepunktserhöhungen wurden für 30/70-Mischungen aus HCFC-123/DPM und HCFC-123/DPMA erhalten.
- Tabelle IIB zeigt die Dampfdruckdaten für HCFC-32, HCFC-124, HFC-125, HFC-134 und HFC-134a mit DBE, Aceton und 2-Pentanon. Jedes Wasserstoffbrückenbindung-bildende Mittel erniedrigt den Dampfdruck der Blähmittel. Tabelle II Wirkung der Wasserstoffbrücken-Bindungsmitteln auf den Dampfdruck von HCFC-22
- *(Lösung) Tabelle IIA Daten zur Siedepunktserhöhung
- * handelsübliche Qualität, typischerweise einschließlich bis zu etwa 10% HCFC-123a. Tabelle IIB Wirkung der Wasserstoffbrücken-Bindungsmitteln auf die Dampfdrücke von HCFC-124, HFC-125, HFC-134, HFC-134a und HFC-32
- (*Lösung)
- Zu Vergleichszwecken wurde HCFC-22 mit Nicht-Wasserstoffbrücken-Bindungsmitteln, wie Stearylsteramid ("KEMAMIDE" S-160) und Glycerinmonostearat ("WITCONOL" MST), zusammengebracht, und der Dampfdruck von HCFC-22 zeigte, falls überhaupt, eine leichte Erniedrigung. Somit bilden die Verbindungen, die starke Wasserstoffbrücken mit sich selbst bilden, z. B. Glycerinmonostearat, keine Assoziation mit HCFC-22 und verringern den gemessenen Dampfdruck nicht. Die Dampfdruckdaten sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Dampfdruck für HCFC-22 mit Nicht-Wasserstoffbrücken-Bindungsmitteln
- Die Permeation von Stickstoff und HCFC-22 durch eine Polystyrolfolie wurde für Polymerfilme mit und ohne Blockierungsmittel gemessen.
- Die Permeationsdaten wurden anhand 15-20 mil dicker Polystyrolfolien erhalten, die wie folgt hergestellt wurden:
- (a) Wasserstoffbrückenbindung-bildende Mittel und Polystyrol wurden 3mal bei 205ºC durch einen Doppelschneckenextruder gegeben, um eine gute Mischung der Komponenten zu gewährleisten. Der verwendete Extruder war ein 28-mm- Doppelschneckenextruder, Modell 20S-K-28 von Werner und Pfleider, Stuttgart.
- (b) Nach dem Pelletisieren wurde das extrudierte Polymer, die 15-20-mil dicken Folien (in 15 cm · 15 cm) bei einem Druck von etwa 241,250 kPa unter Verwendung einer Barber- Coleman-Presse gepreßt.
- (c) Aus den 15-x-15-Lagen der 15-20-mil-Folie wurden mit einem Polymer-Stanzwerkzeug Kreise oder Scheiben von 47 mm Durchmesser ausgeschnitten.
- Die Permeationstests wurden anhand von Polystyrolfolien durchgeführt, die verschiedene Blockierungsmittel enthielten, um die Permeation von Luft und Blähmitteln in dem Polystyrolschaum zu bestimmen. Eine solche Folie simuliert sehr gut die Polystyrolschaumzellwände, und die Permeationsdaten sind ein Hinweis auf die Schaumblähmittel-Retention und die Empfindlichkeit gegenüber einem Lufteinbruch. Die Studien erfolgten mit HCFC-22 und Stickstoff (Simulation von Luft).
- Proben von Polystyrol (2500 g) plus Blockierungsmittel wurden per Hand gemischt und 3mal bei etwa 205ºC durch einen Schneckenextruder gegeben. Die 3 Durchgänge wurden angewendet, um ein gleichmäßiges Mischen der Komponenten zu gewährleisten. Da die Polymergemische vor der Pelletisierung zur Kühlung in einen Wassertank (zwischen den Durchgängen durch den Extuder und nach der dritten Extrusion) extrudiert wurden, wurden die pelletisierten Proben etwa 16 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 80-95ºC getrocknet. Der verwendete Extruder war ein 28-mm-Doppelschneckenextruder, Modell 20S-K-28 von Werner und Pfleider, Stuttgart.
- Unter Verwendung einer Barber-Coleman-Presse wurden 30-g- Proben der Polystyrol/Additivgemischen (als Pellets) zu 15-cm-x-15-cm-Folienlagen einer Dicke von 15-20 mil gepreßt. Das Pressen erfolgte bei 205ºC und bei einem Druck von etwa 241,250 kPa (5 min lang beibehalten).
- Aus den 15-cm-x-15-cm-Folienblättern wurden Scheiben (15- 20 mil Dicke) geschnitten. 5 Scheiben eines Durchmessers von 47 mm wurden aus jedem Blatt hergestellt. Die Scheiben wurden bei Umgebungstemperatur unter Verwendung eines Stanzwerkzeuges, hergestellt aus Stahl vom Typ A-2 (gehärtet), ausgeschnitten oder ausgestanzt.
- Die Permeationstests anhand der Polystyrolfolie, die Blockierungsmittel enthielt, erfolgten gemäß einer Abänderung der ASTM D 1434-82, "Standard Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and Sheeting". Dieses modifizierte Verfahren ist in der Doktorarbeit im Bereich der technischen Chemie von P. S. Mukherjee, Widener University, Chester, PA, Februar 1988 mit dem Titel "A Study of the Diffusion and Permeation Characteristics of Fluorcarbons Through Polymer Films" beschrieben.
- (1) Sämtliche Tests wurden bei einem Druckdifferential von 138 kPa zwischen der Hochdruck- und Niederdruckseite der Permeationszelle durchgeführt.
- (2) Die Permeationstests wurden bei 60 bis 120ºC durchgeführt, wobei die Tests für jede Kombination aus Blockierungsmittel/Polystyrol/Gas bei zwei oder mehreren Tempe raturen durchgeführt wurden. Die Daten für die anderen Temperaturen wurden aus der Gleichung berechnet:
- worin P für den Permeationskoeffizienten steht, T in ºK (ºC + 273,2) ausgedrückt ist und A und B Konstanten sind, die aus dem Permeationskoeffizienten bestimmt werden, die aus der folgenden Gleichung berechnet werden:
- P = (Permeationsgeschwindigkeit) (Filmdicke) / (Filmfläche) (Druckabfall über die Folie)
- (3) Die Permeationsgeschwindigkeiten beziehen sich auf eine Folie von 1 cm² auf 1 cm Dicke mit einem Druckabfall von 7 kPa über die Folie.
- Die Daten für die Permeationsgeschwindigkeit und den Permeationskoeffizienten für Stickstoff in polystyrolhaltigen Blockierungsmitteln sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Die Daten für HCFC-22 in Polystyrol, das die Blockierungsmittel enthält, sind in Tabelle V gezeigt. Die Einheiten für die Permeationsgeschwindigkeit lauten g/h und für den Permeationskoeffizienten cm³(STP)·cm/sec·cm²·cmHg. Die in Tabelle IV und V zusammengefaßten Daten werden bei 25ºC aus den bei den anderen Temperaturen gemessenen Daten berechnet. Tabelle IV Permeationsdaten Polymer: Polystyrol* Temperatur: 25ºC
- ("DYLENE" 8 Polystyrol (Schmelzindex 6-7), Arco Chemical Company) Tabelle V Permeationsdaten Polymer: Polystyrol* Temperatur: 25ºC
- ("DYLENE" 8 Polystyrol (Schmelzindex 6-7), Arco Chemical Company)
- Auf eine zu Beispiel 2 analoge Weise wurden die Dampfdruckdaten für Gemische von HCFC-22 in Polyolen und für Gemische von HFC-134a in einem Polyol erhalten. Die Dampfdruckdaten sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI Wirkung von Polyolen als Wasserstoffbrücken-Bindungsmittel auf den Dampfdruck von HCFC-22 und HFC-134a
- * Gew.-% Blähmittel in Wasserstoffbrücken-Bindungsmittel
- Um die Unterschiede im Verhalten zwischen den herkömmlichen Chlorfluorkohlenstoff-Blähmitteln und den wasserstoffhaltigen Halogenkohlenstoffen zu verifizieren, wurde die Löslichkeit von HCFC-134a mit derjenigen von CFC-12 verglichen. Es wurde gefunden, daß CFC-12 bei 25ºC in 150-SUS-(32 cs bei 38ºC)- Ölen, einschließlich von Paraffinölen, naphthenischen Ölen, alkylierten Benzolölen und PAG(UCON-Ölen mischbar ist. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß HFC-134a in den Paraffinölen, naphthenischen Ölen und alkylierten Benzolölen unmischbar (< 1 Gew.-%) ist. Jedoch wurde gefunden, daß HFC-134a in PAG- Ölen bei 25ºC mischbar ist.
- Geschlossenzellige warmgehärtete Polyurethanschäume wurden unter Verwendung von CFC-11, HCFC-22 und HFC-134a als primäres Blähmittel und CO&sub2;, das in situ durch Zugabe von Wasser hergestellt wurde, hergestellt. Der k-Faktor für die entsprechenden Schäume wurde gemessen und mit den Daten der thermischen Dampfleitfähigkeit, die den Blähmitteln entsprachen, verglichen. Die entsprechende Rezeptur für die Komponenten sowohl der A-Seite als auch der B-Seite und die resultierenden Daten sind in Tabelle VII zusammen mit den Daten für die thermische Dampfleitfähigkeit angegeben. Tabelle VII Schäume, mit Wasser geblasen:
- (s. u.) Halogenkohlenstoff
- * W/mºK
- ** (Äquivalente Isocyanat/Äquivalente Hydroxy) · 100
- Die primäre Eigenschaft der Halogenkohlenstoff-Blähmittel im Isolierschaum ist die Bereitstellung einer guten thermischen Isolierung aufgrund ihrer niedrigen thermischen Dampfleitfähigkeit in den Schaumzellen. Durch Vergleich der damit einhergehenden thermischen Dampfleitfähigkeitsdaten (VTC) für CFC-11 und HFC-134a oder CFC-22 ist es offensichtlich, daß die Leitfähigkeit von HFC-134 und CFC-22 fast doppelt so groß ist wie diejenige von CFC-11. Somit muß erwartet werden, daß ein mit HFC-134a oder CFC-22 hergestellter Isolierschaum ein viel schlechterer Isolator ist als ein Schaum, der mit CFC-11 hergestellt worden ist. Im Gegensatz dazu, wie aus den k-Faktor-Daten gesehen wird, ist das Isolierverhalten für HFC-134a/CO&sub2;- und CFC-22/CO&sub2;-Schaum unerwarteterweise und im wesentlichen dasselbe wie dasjenige für den CFC-11/ CO&sub2;-Schaum, worin der HCFC-134a/CO&sub2;- und CFC-22/CO&sub2;-Schaum, der in Gegenwart des Blockierungsmittels hergestellt worden ist, eine extrem feine geschlossenzellige Struktur zeigte.
- Die in den vorherigen Beispielen und Tests verwendeten Chemikalien werden strukturell und gemäß ihrer Herkunft wie folgt identifiziert:
- * 17/66/16,5-Gemisch von Estern
Claims (15)
1. Geschlossenzelliger thermoplastischer isolierender
Polymerschaum, umfassend eine kontinuierliche Polymerphase und eine
diskontinuierliche Gasphase, gekennzeichnet durch:
eine Gasphase, die wenigstens einen wasserstoffhaltigen
Fluorkohlenstoff umfaßt, wobei der Fluorkohlenstoff umfaßt:
CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3;, und
ein wasserstoffbindungsbildendes Blockiermittel, das Ether-,
Ester- oder Ketongruppen enthält, wobei sich das Mittel mit dem
Fluorkohlenstoff zusammenschließt oder verbindet, wodurch das
Eindringen von Luft in den Schaum verringert und das Entweichen von
Blähmittel aus dem Schaum verlangsamt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen
thermoplastischen Isolierschaums, bei dem sich ein Blähmittel ausdehnt,
wenn sich die Polymerphase verfestigt, wobei das Verfahren umfaßt:
Auswahl eines wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoffs als
Blähmittel, wobei der Fluorkohlenstoff umfaßt:
CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3;, und
Zugabe eines wasserstoffbindungsbildenden Blockiermittels, das
Ether-, Ester- oder Ketongruppen enthält, wobei sich das Mittel mit
dem Fluorkohlenstoff zusammenschließt oder verbindet, wodurch das
Eindringen von Luft in den Schaum verringert und das Entweichen von
Blähmittel aus dem Schaum verlangsamt wird.
3. Geschlossenzelliger thermoplastischer Polymerschaum nach
Anspruch 1, wobei das wasserstoffbindungsbildende Blockiermittel im
Bereich von 1,0 bis 20 Gew.-% des Schaums oder der Zusammensetzung
vorliegt.
4. Geschlossenzelliger thermoplastischer Polymerschaum nach
Anspruch 1, wobei das Blockiermittel umfaßt:
Polyethylenoxidpolymere,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere,
Polypropylenoxidpolymere,
Polyethylenglycolmono- und -dioleate,
Polyethylenglycolmonostearate,
Alkylphenoxypolyethoxyethanole,
Polyethylenoxidsorbitanmonostearate und -tristearate,
Polyethylenoxid-Fettsäureamide,
primäre und sekundäre Alkoholethoxylate,
Glyme (A), Diglyme (B), Triglyme (C) und Tetraglyme (D),
Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylether und -etheracetate,
Dimethyladipat, -succinat und -glutarat,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukte mit einer Saccharose,
Ketone und Polyketonpolymere
oder Mischungen davon.
(A) = (Ethylenglycoldimethylether)
(B) = (2-Methoxyethylether)
(C) = (Triethylenglycoldimethylether)
(D) = (Tetraethylenglycoldimethylether)
5. Geschlossenzelliger thermoplastischer Polymerschaum nach
Anspruch 1, wobei das Blockiermittel umfaßt:
Polyethylenglycol, Polypropylenglycol,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, Saccharosepolyol, ether-, ester- oder
ketongruppenhaltiges Polyol oder Mischungen davon.
6. Geschlossenzelliger thermoplastischer Polymerschaum nach
Anspruch 1, der zusätzlich ein Blähmittel enthält, ausgewählt aus
CCl&sub2;FCH&sub3;, CClF&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;CH&sub3;, CH&sub2;FCH&sub2;F, CHF&sub2;CH&sub3;, CO&sub2;, Kohlenwasserstoffen
und Methylformiat.
7. Geschlossenzelliger wärmehärtbarer isolierender
Polymer
schaum, umfassend eine kontinuierliche Polymerphase und eine
diskontinuierliche Gasphase, gekennzeichnet durch:
eine Gasphase, die wenigstens einen wasserstoffhaltigen
Fluorkohlenstoff umfaßt, wobei der Fluorkohlenstoff umfaßt:
CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3; in einer Menge von 5
bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, und
ein wasserstoffbindungsbildendes Blockiermittel, das Ether-,
Ester- oder Ketongruppen enthält, ausgewählt aus:
Polyethylenoxidpolymeren,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
Polypropylenoxidpolymeren,
Polyethylenglycolmono- und -dioleaten,
Polyethylenglycolmonostearaten,
Alkylphenoxypolyethoxyethanolen,
Polyethylenoxidsorbitanmonostearaten und -tristearaten,
Polyethylenoxid-Fettsäureamiden,
primären und sekundären Alkoholethoxylaten,
Glyme (A), Diglyme (B), Triglyme (C) und Tetraglyme (D),
Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylethern und
-etheracetaten,
Dimethyladipat, -succinat und -glutarat,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten mit einer Saccharose,
Ketonen und Polyketonpolymeren
oder Mischungen davon
(A) = (Ethylenglycoldimethylether)
(B) = (2-Methoxyethylether)
(C) = (Triethylenglycoldimethylether)
(D) = (Tetraethylenglycoldimethylether),
wobei sich das Blockiermittel mit dem Fluorkohlenstoff
zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von Luft in
den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus dem
Schaum verlangsamt wird, jedoch unter Ausschluß eines
Polyurethanschaums, der aus einem Polyol gebildet wird, welches aus einem
Saccharose-Glycerin-initiierten Polyetherpolyol und etwa 3 Gew.-%
Wasser besteht, und das mit einem Isocyanat, bestehend aus einem
rohen polymeren Methylendiphenylisocyanat mit einer mittleren
Funktionalität von 2,7 und einem NCO-Gewichtsprozentsatz von 31, im
Gewichtsverhältnis von 100 Teilen des Polyols zu 157 Teilen des
Isocyanats umgesetzt wird, in Kombination mit 6 Gew.-% CH&sub2;FCF&sub3;,
bezogen auf die Zusammensetzung.
8. Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen
wärmehärtbaren Isolierschaums, bei dem sich ein Blähmittel ausdehnt,
wenn sich die Polymerphase verfestigt, wobei das Verfahren umfaßt:
Auswahl eines wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoffs als
Blähmittel, wobei der Fluorkohlenstoff
CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3; in einer Menge von 5
bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, umfaßt,
und
Zugabe eines wasserstoffbindungsbildenden Blockiermittels, das
Ether-, Ester- oder Ketongruppen enthält, ausgewählt aus:
Polyethylenoxidpolymeren,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
Polypropylenoxidpolymeren,
Polyethylenglycolmono- und -dioleaten,
Polyethylenglycolmonostearaten,
Alkylphenoxypolyethoxyethanolen,
Polyethylenoxidsorbitanmonostearaten und -tristearaten,
Polyethylenoxid-Fettsäureamiden,
primären und sekundären Alkoholethoxylaten,
Glyme (A), Diglyme (B), Triglyme (C) und Tetraglyme (D),
Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylethern und
-etheracetaten,
Dimethyladipat, -succinat und -glutarat,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten mit einer Saccharose,
Ketonen und Polyketonpolymeren
oder Mischungen davon
(A) = (Ethylenglycoldimethylether)
(B) = (2-Methoxyethylether)
(C) = (Triethylenglycoldimethylether)
(D) = (Tetraethylenglycoldimethylether),
wobei sich das Blockiermittel mit dem Fluorkohlenstoff
zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von Luft in
den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus dem
Schaum verlangsamt wird, jedoch unter Ausschluß eines
Polyurethanschaums, der aus einem Polyol gebildet wird, welches aus einem
Saccharose-Glycerin-initiierten Polyetherpolyol und etwa 3 Gew.-%
Wasser besteht, und das mit einem Isocyanat, bestehend aus einem
rohen polymeren Methylendiphenylisocyanat mit einer mittleren
Funktionalität von 2,7 und einem NCO-Gewichtsprozentsatz von 31, im
Gewichtsverhältnis von 100 Teilen des Polyols zu 157 Teilen des
Isocyanats umgesetzt wird, in Kombination mit 6 Gew.-% CH&sub2;FCF&sub3;,
bezogen auf die Zusammensetzung.
9. Verwendung eines wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoff-
Blähmittels bei der Bildung eines geschlossenzelligen isolierenden
Polymerschaums aus einem Polyol und einem Isocyanat oder Resol,
wobei das Blähmittel umfaßt:
CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3; in einer Menge von 5
bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, und
ein wasserstoffbindungsbildendes Blockiermittel, das Ether-,
Ester- oder Ketongruppen enthält, ausgewählt aus:
Polyethylenoxidpolymeren,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
Polypropylenoxidpolymeren,
Polyethylenglycolmono- und -dioleaten,
Polyethylenglycolmonostearaten,
Alkylphenoxypolyethoxyethanolen,
Polyethylenoxidsorbitanmonostearaten und -tristearaten,
Polyethylenoxid-Fettsäureamiden,
primären und sekundären Alkoholethoxylaten,
Glyme (A), Diglyme (B), Triglyme (C) und Tetraglyme (D),
Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylethern und
-etheracetaten,
Dimethyladipat, -succinat und -glutarat,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten mit einer Saccharose,
Ketonen und Polyketonpolymeren
oder Mischungen davon
(A) = (Ethylenglycoldimethylether)
(B) = (2-Methoxyethylether)
(C) = (Triethylenglycoldimethylether)
(D) = (Tetraethylenglycoldimethylether),
wobei sich das Blockiermittel mit dem Fluorkohlenstoff
zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von Luft in
den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus dem
Schaum verlangsamt wird, jedoch unter Ausschluß eines
Polyurethanschaums, der aus einem Polyol gebildet wird, welches aus einem
Saccharose-Glycerin-initiierten Polyetherpolyol und etwa 3 Gew.-%
Wasser besteht, und das mit einem Isocyanat, bestehend aus einem
rohen polymeren Methylendiphenylisocyanat mit einer mittleren
Funktionalität von 2,7 und einem NCO-Gewichtsprozentsatz von 31, im
Gewichtsverhältnis von 100 Teilen des Polyols zu 157 Teilen des
Isocyanats umgesetzt wird, in Kombination mit 6 Gew.-% CH&sub2;FCF&sub3;,
bezogen auf die Zusammensetzung.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, bei der ein zusätzliches
Blähmittel eingesetzt wird, ausgewählt aus CCl&sub2;FCH&sub3;, CClF&sub2;CH&sub3;,
CF&sub3;CH&sub3;, CH&sub2;FCH&sub2;F, CHF&sub2;CH&sub3;, CO&sub2;, Kohlenwasserstoffen und Methylformiat.
11. Polyolhaltige Schaumzusammensetzung für einen
geschlossenzelligen isolierenden wärmehärtbaren Polymerschaum, umfassend:
(a) einen wasserstoffhaltigen Fluorkohlenstoff, wobei der
Fluorkohlenstoff CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;, CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3; in einer
Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Schaums, umfaßt, und
(b) eine wirksame Menge eines Polyols, um einen wärmehärtbaren
Schaum zu erzeugen, wenn es mit einer isocyanathaltigen Komponente
und einem wasserstoffbindungsbildenden Blockiermittel, das Ether-,
Ester- oder Ketongruppen enthält, ausgewählt aus:
Polyethylenoxidpolymeren,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
Polypropylenoxidpolymeren,
Polyethylenglycolmono- und -dioleaten,
Polyethylenglycolmonostearaten,
Alkylphenoxypolyethoxyethanolen,
Polyethylenoxidsorbitanmonostearaten und -tristearaten,
Polyethylenoxid-Fettsäureamiden,
primären und sekundären Alkoholethoxylaten,
Glyme (A), Diglyme (B), Triglyme (C) und Tetraglyme (D),
Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylethern und
-etheracetaten,
Dimethyladipat, -succinat und -glutarat,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten mit einer Saccharose,
Ketonen und Polyketonpolymeren
oder Mischungen davon
(A) = (Ethylenglycoldimethylether)
(B) = (2-Methoxyethylether)
(C) = (Triethylenglycoldimethylether)
(D) = (Tetraethylenglycoldimethylether),
umgesetzt wird, wobei sich das Blockiermittel mit dem
Fluorkohlenstoff zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von
Luft in den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus
dem Schaum verlangsamt wird, jedoch unter Ausschluß eines
Polyurethanschaums, der aus einem Polyol gebildet wird, welches aus
einem Saccharose-Glycerin-initiierten Polyetherpolyol und etwa 3
Gew.-% Wasser besteht, und das mit einem Isocyanat, bestehend aus
einem rohen polymeren Methylendiphenylisocyanat mit einer mittleren
Funktionalität von 2,7 und einem NCO-Gewichtsprozentsatz von 31, im
Gewichtsverhältnis von 100 Teilen des Polyols zu 157 Teilen des
Isocyanats umgesetzt wird, in Kombination mit 6 Gew.-% CH&sub2;FCF&sub3;,
bezogen auf die Zusammensetzung.
12. Wärmehärtbare polymere geschlossenzellige
Isolierschaumzusammensetzung, die hergestellt wird durch Umsetzung einer
isocyanathaltigen Komponente in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen
Fluorkohlenstoffs und einer wirksamen Menge eines Polyols, um einen
wärmehärtbaren Schaum zu erzeugen, und eines
wasserstoffbindungsbildenden Blockiermittels, das Ether-, Ester- oder Ketongruppen
enthält, ausgewählt aus:
Polyethylenoxidpolymeren,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren,
Polypropylenoxidpolymeren,
Polyethylenglycolmono- und -dioleaten,
Polyethylenglycolmonostearaten,
Alkylphenoxypolyethoxyethanolen,
Polyethylenoxidsorbitanmonostearaten und -tristearaten,
Polyethylenoxid-Fettsäureamiden,
primären und sekundären Alkoholethoxylaten,
Glyme (A), Diglyme (B), Triglyme (C) und Tetraglyme (D)
Mono-, Di- und Tripropylenglycolmethylethern und
-etheracetaten,
Dimethyladipat, -succinat und -glutarat,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten mit einer Saccharose,
Ketonen und Polyketonpolymeren
oder Mischungen davon
(A) = (Ethylenglycoldimethylether)
(B) = (2-Methoxyethylether)
(C) = (Triethylenglycoldimethylether)
(D) = (Tetraethylenglycoldimethylether),
wobei sich das Blockiermittel mit dem Fluorkohlenstoff
zusammenschließt oder verbindet, wodurch das Eindringen von Luft in
den Schaum verringert und das Entweichen von Blähmittel aus dem
Schaum verlangsamt wird, wobei der Fluorkohlenstoff CH&sub2;F&sub2;, CHF&sub2;CF&sub3;,
CHF&sub2;CHF&sub2; und/oder CH&sub2;FCF&sub3; in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Schaums, umfaßt, und wobei das Polyol
Polyethylenglycol, Polypropylenglycol,
Ethylenoxid/Polypropylenoxid-Copolymer, Saccharosepolyol und/oder
ein ether-, ester- oder ketongruppenhaltiges Polyol umfaßt, jedoch
unter Ausschluß eines Polyurethanschaums, der aus einem Polyol
gebildet wird, welches aus einem Saccharose-Glycerin-initiierten
Polyetherpolyol und etwa 3 Gew.-% Wasser besteht, und das mit einem
Isocyanat, bestehend aus einem rohen polymeren
Methylendiphenylisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,7 und einem NCO-
Gewichtsprozentsatz von 31, im Gewichtsverhältnis von 100 Teilen
des Polyols zu 157 Teilen des Isocyanats umgesetzt wird, in
Kombination mit 6 Gew.-% CH&sub2;FCF&sub3;, bezogen auf die Zusammensetzung.
13. Geschlossenzelliger wärmehärtbarer Polymerschaum nach
Anspruch 7 oder Schaumzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12,
wobei das wasserstoffbindungsbildende Blockiermittel im Bereich von
1,0 bis 20 Gew.-% des Schaums oder der Zusammensetzung vorliegt.
14. Wärmehärtbare Polymerschaumzusammensetzung nach Anspruch
11, wobei das Polyol umfaßt:
Polyethylenglycol, Polypropylenglycol,
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, Saccharosepolyol, ether-, ester- oder
ketongruppenhaltiges Polyol oder Mischungen davon.
15. Geschlossenzelliger wärmehärtbarer Polymerschaum nach den
Ansprüchen 7 oder 13 oder Zusammensetzung nach den Ansprüchen 11
oder 12, der/die zusätzlich ein Blähmittel enthält, ausgewählt aus
CCl&sub2;FCH&sub3;, CClF&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;CH&sub3;, CH&sub2;FCH&sub2;F, CHF&sub2;CH&sub3;, CO&sub2;. Kohlenwasserstoffen
und Methylformiat.
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