CN104560025B - 有机电致发光材料和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光材料和装置。本发明涉及一种组合物，其由第一化合物与第二化合物的第一混合物形成，其中所述第一化合物具有与所述第二化合物不同的化学结构；所述第一化合物在室温下能够充当有机发光装置中的空穴输送材料；所述第一化合物包含至少一个咔唑基团；所述第一化合物具有150到350℃的蒸发温度T1；所述第二化合物具有150到350℃的蒸发温度T2；T1‑T2的绝对值小于20℃；所述第一化合物在所述第一混合物中具有浓度C1，并且所述第一化合物在通过在真空沉积工具中以1×10‑6托到1×10‑9托之间的恒定压力、以沉积速率在与被蒸发的所述混合物相距预定距离地定位的表面上蒸发所述第一混合物形成的膜中具有浓度C2；并且其中(C1‑C2)/C1的绝对值小于5％。所述第一化合物可以例示为式(I)：所述第二化合物可以例示为式(II)：。

Description

有机电致发光材料和装置
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2014年2月17日提交的美国临时申请第61/940,603号、2013年12月24日提交的第61/920,544号、2013年10月22日提交的第61/894,160号、2013年9月06日提交的第61/874,444号和2013年8月20日提交的第61/867,858号的优先权，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
联合研究协议的各方
所要求的本发明是由达成联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多者，以以下各方中的一或多者的名义和/或结合以下各方中的一或多者而作出：密歇根大学董事会、普林斯顿大学、南加州大学和环宇显示器公司(Universal Display Corporation)。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前就生效，并且所要求的本发明是因在所述协议的范围内进行的活动而作出。
技术领域
本发明涉及有机发光装置(OLED)，并且更具体来说，涉及所述装置中所用的有机材料。更具体来说，本发明涉及用于磷光有机发光装置(PHOLED)的新颖预混合的主体系统。
背景技术
出于若干原因，利用有机材料的光学电子装置变得越来越受欢迎。用以制造这样的装置的材料中的许多材料相对便宜，因此有机光学电子装置具有获得相对于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其非常适合具体应用，例如在柔性衬底上的制造。有机光学电子装置的实例包括有机发光装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏打电池和有机光检测器。对于OLED，有机材料可以具有相对于常规材料的性能优点。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调整。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时发射光。OLED正变为用于例如平板显示器、照明和背光应用中的越来越引人注目的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光性发射分子的一个应用是全色显示器。用于这种显示器的行业标准需要适于发射具体色彩(称为“饱和”色彩)的像素。具体地说，这些标准需要饱和的红色、绿色和蓝色像素。可以使用本领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱、表示为Ir(ppy)3，其具有以下结构：
在此图和本文后面的图中，将从氮到金属(此处，Ir)的配价键描绘为直线。
如本文所用，术语“有机”包括聚合材料以及小分子有机材料，其可以用以制造有机光学电子装置。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由建立在核心部分上的一系列化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且据信当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“安置”在第二层“上”的情况下，第一层被安置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置在”阳极“上”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(HOMO)或“最低未占用分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，因此这意指“较高”功函数负得较多。在常规能级图上，真空能级在顶部，将“较高”功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的惯例。
可以在以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,279,704号中找到关于OLED和上文所述的定义的更多细节。
发明内容
本发明提供一种新颖主体组合物，其包含第一化合物与第二化合物的混合物，所述混合物是稳定共蒸发混合物。在所述混合物中，所述第一化合物具有与所述第二化合物不同的化学结构。所述第一化合物在室温下能够充当有机发光装置中的空穴输送材料。空穴输送材料通常具有在-5.0与-6.0eV之间的HOMO能级。所述第一化合物包含至少一个咔唑基团，并且可以具有150到350℃的蒸发温度T1。所述第二化合物可以具有150到350℃的蒸发温度T2。为了形成包含第一化合物与第二化合物的混合物的所述本发明组合物，T1-T2的绝对值，T1与T2之间的差值应该小于20℃。
根据本发明的一实施例，公开一种第一装置，其包含并有所述新颖主体组合物的磷光有机发光装置。所述磷光有机发光装置包含：阳极；阴极；和安置在所述阳极与所述阴极之间的有机层，其包含包括第一化合物与第二化合物的混合物的第一有机组合物，其中所述第一化合物具有与所述第二化合物不同的化学结构；
其中所述第一化合物在室温下能够充当有机发光装置中的空穴输送材料；
其中所述第一化合物包含至少一个咔唑基团；
其中所述第一化合物具有150到350℃的蒸发温度T1；
其中所述第二化合物具有150到350℃的蒸发温度T2；
其中T1-T2的绝对值小于20℃；
其中所述第一化合物在所述混合物中具有浓度C1，并且所述第一化合物在通过在真空沉积工具中以1×10-6托到1×10-9托之间的恒定压力、以沉积速率在与被蒸发的所述混合物相距预定距离地定位的表面上蒸发所述混合物形成的膜中具有浓度C2；并且其中(C1-C2)/C1的绝对值小于5％。
根据本发明的一实施例，公开一种制造有机发光装置的方法，所述有机发光装置包含第一电极、第二电极和安置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一有机层，其中所述第一有机层包含第一有机组合物，所述第一有机组合物进一步包含第一化合物与第二化合物的混合物。所述方法包含：
提供具有所述第一电极安置于其上的衬底；
使所述第一有机组合物沉积在所述第一电极上；和
使所述第二电极沉积在所述第一有机层上，其中所述第一化合物具有与所述第二化合物不同的化学结构；
其中所述第一化合物在室温下能够充当有机发光装置中的空穴输送材料；
其中所述第一化合物包含至少一个咔唑基团；
其中所述第一化合物具有150到350℃的蒸发温度T1；
其中所述第二化合物具有150到350℃的蒸发温度T2；
其中T1-T2的绝对值小于20℃；
其中所述第一化合物在所述混合物中具有浓度C1，并且所述第一化合物在通过在真空沉积工具中以1×10-6托到1×10-9托之间的恒定压力、以沉积速率在与被蒸发的所述混合物相距预定距离地定位的表面上蒸发所述混合物形成的膜中具有浓度C2；并且其中(C1-C2)/C1的绝对值小于5％。
附图说明
图1展示可以并有本文所公开的本发明主体材料的有机发光装置。
图2展示可以并有本文所公开的本发明主体材料的倒转的有机发光装置。
图3展示代表第一和第二化合物的化合物2和E2，其是本文所公开的新颖有机主体组合物的例示性组分。
具体实施方式
一般来说，OLED包含安置在阳极与阴极之间并且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能量状态的局部化电子-空穴对。当激子经由光电发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以局限于激元或激态复合物上。非辐射机制(例如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时间范围中发生。
最近，已经论证了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人的“从有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”，自然(Nature)，第395卷，第151-154页，1998；(“巴尔多-I”)和巴尔多等人的“基于电致磷光的非常高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emittingdevices based on electrophosphorescence)”，应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)，第75卷，第3期，第4-6页(1999)(“巴尔多-II”)，其以全文引用的方式并入。以引用的方式并入的美国专利第7,279,704号第5-6列中更详细地描述磷光。
图1展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴输送层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子输送层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和屏障层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。在以引用的方式并入的US 7,279,704的第6-10列中更详细地描述这些各种层以及实例材料的性质和功能。
这些层中的每一者有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50∶1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开发射材料和主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1∶1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg∶Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
图2展示了倒转的OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴输送层225和阳极230。装置200可以通过依序沉积所描述的层来制造。因为最常见OLED配置具有安置在阳极上的阴极，并且装置200具有安置在阳极230下的阴极215，所以装置200可以称为“倒转”OLED。在装置200的对应层中，可以使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供了可以如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，并且应理解，可以结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性OLED，或可以完全省略若干层。还可以包括未具体描述的其它层。可以使用不同于具体描述的材料的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包含单一材料，但应理解，可以使用材料的组合(例如主体与掺杂剂的混合物)或更一般来说，混合物。并且，所述层可以具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴输送层225输送空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴输送层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置在阴极与阳极之间的“有机层”。此有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所描述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如以全文引用的方式并入的颁予弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开。作为另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如以全文引用的方式并入的颁予福利斯特(Forrest)等人的第5,707,745号中所描述。OLED结构可以脱离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如颁予福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如颁予布利维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定，否则可以通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(例如以全文引用的方式并入的颁予福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(例如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和OVJD等沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以修改待沉积的材料，以使其与具体沉积方法相容。举例来说，可以在小分子中使用具支链或无支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基等取代基，来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3-20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可以具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含屏障层。屏障层的一个用途是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质(包括水分、蒸气和/或气体等)而受损。屏障层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。屏障层可以包含单个层或多个层。屏障层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物以及具有多个相的组合物。任何合适材料或材料组合都可以用于屏障层。屏障层可以并入有无机化合物或有机化合物或两者。优选的屏障层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成屏障层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比率可以在95∶5到5∶95的范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到各种各样的消费型产品中，包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光印刷机、电话、手机、个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景器、微显示器、3-D显示器、运载工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，或指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意欲将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18摄氏度到30摄氏度，并且更优选在室温下(20-25摄氏度)，但可以在此温度范围外(例如-40摄氏度到+80摄氏度)使用。
本文所述的材料和结构可以应用于不同于OLED的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光检测器等其它光电子装置可以使用所述材料和结构。更一般来说，例如有机晶体管等有机装置可以使用所述材料和结构。
如本文所用，术语“卤基”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
如本文所用，术语“烷基”涵盖直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“环烷基”涵盖环状烷基。优选的环烷基是含有3到7个碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“烯基”涵盖直链和支链烯基。优选的烯基是含有二到十五个碳原子的烯基。另外，烯基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“炔基”涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外，炔基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且涵盖具有芳香族基团作为取代基的烷基。另外，芳烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂环基”涵盖芳香族和非芳香族环状自由基。杂芳香族环状自由基还指杂芳基。优选的杂非芳香族环基是含有包括至少一个杂原子的3或7个环原子的杂环基，并且包括环胺，例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“芳基”或“芳香族基团”涵盖单环基团和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。另外，芳基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂芳基”涵盖可以包括一到三个杂原子的单环杂芳香族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语杂芳基还包括具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环的多环杂芳香族系统，其中所述环中的至少一者是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。另外，杂芳基可以是任选地被取代的。
烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基可以任选地被一或多个选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、环氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、醚基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
如本文所用，“被取代的”表示，不是H的取代基键结到相关位置，例如碳。因此，举例来说，在R1被单取代时，则一个R1必须不是H。类似地，在R1被二取代时，则两个R1必须不是H。类似地，在R1未被取代时，R1对于所有可用位置来说都是氢。
本文所述的片段(即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等)中的“氮杂”名称意指各别片段中的一或多个C-H基团可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性地，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f，h]喹喔啉和二苯并[f，h]喹啉。本领域的普通技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物都旨在由如本文中阐述的术语涵盖。
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接的片段的方式被视为等效的。
通常，展现良好寿命和效率的OLED装置的发射层(EML)需要两种以上组分(例如3或4种组分)。出于此目的，需要3或4种源材料来制造这种EML，其与仅需要两种来源的具有单一主体和发射体的标准二组分EML相比是非常复杂并且成本高的。预混合两种或两种以上材料并且将其从一种来源蒸发可以降低制造工艺的复杂性。所选择的空穴输送主体和另一类型的主体(例如电子输送主体)可以经混合并且从一个坩埚共蒸发并且实现稳定蒸发。
然而，共蒸发必须是稳定的，即所蒸发的膜的组成在制造过程期间应该保持恒定。任何组成变化都可能会不利地影响装置性能。为了获得在真空下由化合物混合物的稳定共蒸发，将假定材料在相同条件下必须具有相同蒸发温度。然而，这可能并非必须考虑的唯一参数。当两种化合物混合在一起时，其可以与彼此相互作用并且其蒸发性质可能不同于其个别性质。另一方面，蒸发温度略微不同的材料可以形成稳定共蒸发混合物。因此，极其难以获得稳定共蒸发混合物。迄今为止，存在非常稀少的稳定共蒸发混合物实例，尽管在文献中已经可获得成千上万的主体材料。材料的“蒸发温度”在真空沉积工具中在1×10-6托到1×10-9托之间的恒定压力下、在沉积速率下在与被蒸发的材料蒸发源相距设定距离地定位的表面(例如VTE工具中的升华坩埚)上进行测量。如本领域的普通技术人员所理解，预期本文所公开的各种测量值(例如温度、压力、沉积速率等)由于产生这些定量值的测量中预期的公差而具有标称变化。
本发明描述了一类新空穴输送和电子输送主体，其可以预混合以提供适用作绿色磷光发射体的主体材料的稳定共蒸发混合物。除温度以外的许多因素可以促进蒸发，例如不同材料的混溶性、不同相变。本发明人发现，当两种材料具有类似蒸发温度和类似质量损失速率或类似蒸气压力时，两种材料可以一致地共蒸发。质量损失速率定义为随时间(分钟)损失的质量百分比，并且通过在组合物到达稳定蒸发状态之后对于每种化合物在相同实验条件下、在相同恒定既定温度下如通过热重分析(TGA)测量测量损失前10％质量所花费的时间来测定。恒定既定温度是被选择以使得质量损失速率值在约0.05到0.50％/min之间的一个温度点。本领域中的熟练人员应理解，为了比较两个参数，实验条件应该是一致的。测量质量损失速率和蒸气压力的方法在本领域中是熟知的并且可以例如见于布尔(Bull)等人材料科学(Mater.Sci.)2011，34，7中。
当前先进技术绿色磷光主体材料由两种组分组成：空穴输送共主体(h-主体)和电子输送共主体(e-主体)。所述绿色磷光主体材料的一些实例例如公开于美国专利第6,803,720号中。为了制造具有所述主体材料的PHOLED的EML，需要三种蒸发源：一者用于h-主体，另一者用于e-主体，并且第三者用于发射体。共主体和发射体的浓度对于装置性能是关键的，并且典型地，在沉积期间个别地测量每种组分的沉积速率。这使得制造工艺复杂并且成本高。因此，希望混合组分中的至少两者以减少来源的数目。
主体化合物化合物2和化合物E2展示稳定可预混性，这意味着其可以预混合并且从一种来源共沉积而不会改变组成。两种主体的均一共蒸发对于由此混合物制造的装置性能的一致性是关键的。
这两种化合物的可预混性通过对所蒸发的膜进行高压液相色谱(HPLC)分析而进行测试。出于此目的，将0.15g化合物2与0.15g化合物E2混合并且研磨。将0.3g混合物装入VTE真空腔室的蒸发源中。将腔室抽吸达到10-7托压力。将预混合的组分以速率沉积到玻璃衬底上。在沉积膜之后连续置换衬底而不停止沉积过程，以便将来源维持在适当温度下并且避免冷却来源。通过HPLC分析所沉积的膜并且结果展示于下表1中。获取七个所述衬底样品，并且在表1中将其标记为板1到板7。组分化合物2和化合物E2的组成从板1到板7不显著变化。浓度的一些波动不展现任何趋势并且可以由样品收集和HPLC分析的精确性解释。通常，在整个过程期间在5％内的沉积前后浓度变化被视为良好的并且适用于商业OLED应用。
表1.从比率是1∶1的预混合的主体(h-主体∶e-主体)依序沉积的膜的HPLC组成(％).(HPLC条件C18，100 45min，检测波长254nm)
这是化合物2与化合物E2形成稳定共蒸发混合物的证据。本发明人得出结论，来自这些家族的其它主体可以预混合以用作PHOLED的主体。下表2展示一些代表性实例，本发明人基于化合物的蒸发温度和其类似化学结构相信所述实例适用于预混合并且从常见来源蒸发。
表2.可能的预混合对的实例.
混合物编号 空穴输送主体 电子输送主体
1 化合物2 化合物E2
2 化合物3 化合物E4
3 化合物1 化合物E5
4 化合物6 化合物E7
5 化合物7 化合物E7
6 化合物9 化合物E8
7 化合物17 化合物E8
8 化合物15 化合物E18
可能的预混合对中所选择的化合物的HOMO和LUMO能级列于下表3中。通过差分脉冲伏安法在浓度是10-3M的DMF溶液中以0.1M六氟磷酸四丁铵作为支持电解质获得HOMO/LUMO能级。玻璃碳盘、铂线和银线分别用作工作电极、相对电极和假参考电极。添加二茂铁到溶液中以充当每个测量的内标。调节到二茂铁的所得氧化电位(Eox)和还原电位(Ered)用以将HOMO/LUMO能级分别计算为-4.8eV-q Eox和-4.8eV-q Ered，其中q是电子电荷。
表3.预混合对的所选择的化合物的HOMO和LUMO能级.
化合物 HOMO(eV) LUMO(eV)
化合物1 -5.7 -2.1
化合物2 -5.7 -2.1
化合物E2 -5.6 -2.7
化合物E69 -5.6 -2.7
化合物1和2分别具有在-5.7eV和-2.1eV下的HOMO和LUMO能级，其被视为空穴输送主体。另一方面，化合物E2和E69具有在-2.7eV下的深LUMO能级并且用作电子输送主体。
主体化合物的结构：
根据本发明的一实施例，公开一种新颖主体组合物，其包含第一化合物与第二化合物的混合物，所述混合物是稳定共蒸发混合物。在混合物中，第一化合物具有与第二化合物不同的化学结构。第一化合物在室温下能够充当有机发光装置中的空穴输送材料。第一化合物可以具有在-5.0与-6.0eV之间的HOMO能级。第一化合物包含至少一个咔唑基团，并且可以具有150到350℃的蒸发温度T1。第二化合物可以具有150到350℃的蒸发温度T2。为了形成包含第一化合物与第二化合物的混合物的本发明组合物，T1-T2的绝对值，T1与T2之间的差值应该小于20℃。优选地，T1-T2的绝对值小于10℃并且更优选地小于5℃。
所述第-化合物在混合物中具有浓度C1，并且第一化合物在通过在真空沉积工具(例如VTE工具)中以1×10-6托到1×10-9托之间的恒定压力、以沉积速率在与被蒸发的混合物蒸发源相距预定距离地定位的表面上蒸发混合物形成的膜中具有浓度C2；并且其中(C1-C2)/C1的绝对值小于5％。浓度C1和C2是第一化合物的相对浓度。因此，形成上文所述的混合物的两种化合物的条件性需要意指，第一化合物于如沉积的膜中的相对浓度(C2)应接近于第一化合物于蒸发源混合物中的初始相对浓度(C1)。本领域中普通技术人员应该认识到，每种组分的浓度都以相对百分比表示。混合物中的每种组分的浓度可以通过适合分析方法来测量，所述方法例如高压液相色谱(HPLC)和核磁共振光谱(NMR)。
本发明人使用HPLC，并且通过用每种组分的HPLC迹线下积分面积除以总积分面积来计算百分比。HPLC可以使用不同检测器，例如UV-vis、光电二极管阵列检测器、折射率检测器、荧光检测器和光散射检测器。归因于不同材料性质，混合物中的每种组分可以不同地作出反应。因此，所测量的浓度可能不同于其于混合物中的真实浓度，然而只要实验条件保持一致，(C1-C2)/C1的相对比率值独立于这些变数，例如对于每种组分来说，所有浓度都应在确切相同的HPLC参数下计算。有时优选的是选择给出接近于真实浓度的计算浓度的测量条件。然而，这不是必要的。重要的是选择准确检测每种组分的检测条件。举例来说，如果组分中的一者不发荧光，那么不应使用荧光检测器。
在主体组合物的另一实施例中，第一化合物具有200℃到350℃的蒸发温度T1，并且第二化合物具有200℃到350℃的蒸发温度T2。优选地，(C1-C2)/C1的绝对值小于3％。
在主体组合物的一个实施例中，第一化合物在T1下具有P1的蒸气压力，第二化合物在T2下具有P2的蒸气压力，并且P1/P2的比率在0.90到1.10范围内。
第一化合物具有第一质量损失速率，并且第二化合物具有第二质量损失速率，其中第一质量损失速率与第二质量损失速率之间的比率在0.90到1.10范围内，包括端点。在一个实施例中，第一质量损失速率与第二质量损失速率之间的比率在0.95到1.05范围内，包括端点。优选地，第一质量损失速率与第二质量损失速率之间的比率在0.97到1.03范围内，包括端点。
根据主体组合物的一实施例，第一化合物包含选自由以下组成的群组的化学基团中的至少一者：三亚苯基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基和二苯并硒吩基。
第二化合物在室温下能够充当有机发光装置中的电子输送材料。第二化合物可以具有在-2.3与-3.3eV之间的LUMO能级。第二化合物包含选自由以下组成的群组的化学基团中的至少一者：氮杂-三亚苯基、氮杂-咔唑基、氮杂-二苯并噻吩基、氮杂-二苯并呋喃基、氮杂-二苯并硒吩基和非稠合含N六元芳族环。
在一个实施例中，第一化合物具有高于-5.7eV的HOMO能级。在另一实施例中，第一化合物具有高于-5.5eV的HOMO能级。优选地，第一化合物具有高于-5.8eV的HOMO能级。
优选地，如通过高压液相色谱所测定，第一化合物和第二化合物各自具有超过99％的纯度。
根据一个实施例，新颖组合物可以进一步包含第三化合物。第三化合物具有与第一化合物和第二化合物不同的化学结构，其中第三化合物具有150到350℃的蒸发温度T3；并且其中T1-T3的绝对值小于20℃。
根据一个实施例，组合物在低于T1和T2的温度下呈液体形式。换句话说，在T1与T2不相等时，组合物在低于T1和T2中的较低者的温度下呈液体形式。
在主体组合物的一个实施例中，第一化合物具有式(I)：
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自表示单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基；
R9表示单取代基、二取代基、三取代基或无取代基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R9各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；
A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地选自N或C；并且
n是1到20的整数；
其中第二化合物具有式(II)：
其中
R11和R12各自表示单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基；
Y选自由以下组成的群组：O、S、Se、NR′和CR″R″′；
L是单键或包含任选地进一步被取代的具有5-24个碳原子的芳基或杂芳基；
X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自由以下组成的群组：CR和N；
X1、X2、X3、X4和X5中的至少一者是N；并且
R、R′、R″和R″′各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个实施例中，在第二化合物的式(II)中，X1、X3和X5是N；并且X2和X4是CR。
根据主体组合物的一实施例，第一化合物具有选自由以下组成的群组的式：
在主体组合物的另一实施例中，第一化合物具有选自由以下组成的群组的式：
其中R7和R8各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个实施例中，第一化合物选自由以下组成的群组：
在主体组合物的一个实施例中，第二化合物选自由以下组成的群组：
在主体组合物的一个实施例中，第一化合物与第二化合物的混合物选自由以下组成的群组：(化合物2与化合物E2)、(化合物3与化合物E4)、(化合物1与化合物E5)、(化合物6与化合物E7)、(化合物7与化合物E7)、(化合物9与化合物E8)、(化合物17与化合物E8)和(化合物15与化合物E18)。
根据本发明的另一方面，公开一种第一装置，其包含磷光有机发光装置。磷光有机发光装置包含：阳极；阴极；和安置在阳极与阴极之间的有机层，其包含包括第一化合物与第二化合物的混合物的第一有机组合物，其中第一化合物具有与第二化合物不同的化学结构；
其中第一化合物在室温下能够充当有机发光装置中的空穴输送材料；
其中第一化合物包含至少一个咔唑基团；
其中第一化合物具有150到350℃的蒸发温度T1；
其中第二化合物具有150到350℃的蒸发温度T2；
其中T1-T2的绝对值小于20℃；
其中第一化合物在所述混合物中具有浓度C1，并且第一化合物在通过在真空沉积工具中以1×10-6托到1×10-9托之间的恒定压力、以沉积速率在与被蒸发的混合物蒸发源相距预定距离地定位的表面上蒸发混合物形成的膜中具有浓度C2；并且其中(C1-C2)/C1的绝对值小于5％。
在第一装置的一个实施例中，第一化合物具有根据式(I)的结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自表示单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基；
R9表示单取代基、二取代基、三取代基或无取代基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R9各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；
A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地选自N或C；并且
n是1到20的整数；
其中第二化合物具有式(II)：
其中R11和R12各自表示单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基；
Y选自由以下组成的群组：O、S、Se、NR′和CR″R″′；
L是单键或包含任选地进一步被取代的具有5-24个碳原子的芳基或杂芳基；
X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自由以下组成的群组：CR和N；
X1、X2、X3、X4和X5中的至少一者是N；并且
R、R′、R″和R″′各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在第一装置的一个实施例中，在第二化合物的式(II)中，X1、X3和X5是N；并且其中X2和X4是CR。
在第一装置的一个实施例中，有机层是发射层，并且第一组合物是主体。在一个实施例中，有机层是空穴输送层。
在第一装置的一个实施例中，有机层可以进一步包含磷光发射掺杂剂。磷光发射掺杂剂可以是具有至少一个选自由以下组成的群组的配位体或(在所述配位体超过二齿时)所述配位体的一部分的过渡金属络合物：
其中Ra、Rb、Rc和Rd可以表示单取代基、二取代基、三取代基或四取代基或无取代基；其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；并且其中Ra、Rb、Rc和Rd中的两个相邻取代基任选地接合以形成稠合环或形成多齿配位体。
根据本发明的另一方面，公开一种制造有机发光装置的方法，所述有机发光装置包含第一电极、第二电极和安置在第一电极与第二电极之间的第一有机层，其中第一有机层包含第一有机组合物，所述第一有机组合物进一步包含第一化合物与第二化合物的混合物。所述方法包含：
提供具有第一电极安置于其上的衬底；
使第一有机组合物沉积在第一电极上；和
使第二电极沉积在第一有机层上，其中第一化合物具有与第二化合物不同的化学结构；
其中第一化合物在室温下能够充当有机发光装置中的空穴输送材料；
其中第一化合物包含至少一个咔唑基团；
其中第一化合物具有150℃到350℃的蒸发温度T1；
其中第二化合物具有150℃到350℃的蒸发温度T2；
其中T1-T2的绝对值小于20℃；
其中第一化合物在所述混合物中具有浓度C1，并且第一化合物在通过在真空沉积工具中以1×10-6托到1×10-9托之间的恒定压力、以沉积速率在与所蒸发的混合物蒸发源相距预定距离地定位的表面上蒸发混合物形成的膜中具有浓度C2；并且
其中(C1-C2)/C1的绝对值小于5％。
在所述方法的一个实施例中，第一有机组合物在压力水平在1×10-8托到1×10-12托范围内的真空热蒸发系统中沉积。在一个实施例中，在于第一电极上沉积第一有机组合物期间耗尽第一有机组合物之后，第一有机组合物留下残余物，其对应于真空热蒸发系统的升华坩埚中的第一有机组合物的初始装料的少于5重量％。
在所述方法的一个实施例中，第一化合物具有式(I)：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自表示单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基；
R9表示单取代基、二取代基、三取代基或无取代基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R9各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；
A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地选自N或C；并且
n是1到20的整数；
其中第二化合物具有式(II)：
其中R11和R12各自表示单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基；
Y选自由以下组成的群组：O、S、Se、NR′和CR″R″′；
L是单键或包含任选地进一步被取代的具有5-24个碳原子的芳基或杂芳基；
X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自由以下组成的群组：CR和N；
X1、X2、X3、X4和X5中的至少一者是N；并且
R、R′、R″和R″′各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在第一装置的一个实施例中，有机层是发射层，并且第一有机组合物是主体材料。有机层可以进一步包含磷光发射掺杂剂。
在第一装置的一个实施例中，磷光发射掺杂剂是具有至少一个选自由以下组成的群组的配位体的过渡金属络合物：
其中Ra、Rb、Rc和Rd可以表示单取代基、二取代基、三取代基或四取代基或无取代基；其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；并且其中Ra、Rb、Rc和Rd中的两个相邻取代基任选地接合以形成稠合环或形成多齿配位体。
在第一装置的一个实施例中，有机层是阻挡层，并且有机组合物是有机层中的阻挡材料。在另一实施例中，有机层是电子输送层，并且有机组合物是有机层中的电子输送材料。
在第一装置的一个实施例中，第一装置是消费型产品。在另一实施例中，第一装置是有机发光装置。在另一实施例中，第一装置可以包含照明面板。
合成新颖化合物
合成化合物E2
(A)
将11，12-二氢吲哚并[2，3-a]咔唑(7.44g，29.0mmol)、1-氯-4-碘苯(20.77g，87mmol)、CuI(0.829g，4.35mmol)、环己烷-1，2-二胺(1.058ml，8.71mmol)和K3PO4(15.40g，72.6mmol)于DMF(200M1)中的溶液在氮气下在145℃下加热过夜。在冷却到室温之后，将反应混合物用EtOAc和水稀释。将有机层分离，用盐水和水洗涤，经MgSO4干燥，并且蒸发。将残余物通过硅胶柱色谱法、用己烷/EtOAc(95/5，v/v)作为洗脱剂来纯化，得到呈固体状的11-(4-氯苯基)-11，12-二氢吲哚并[2，3-a]咔唑(7.3g，68％)。
(B)
在室温下以一份方式向11-(4-氯苯基)-11，12-二氢吲哚并[2，3-a]咔唑(7.2g，19.63mmol)于DMF(120ml)中的溶液中添加NaH(1.178g，29.4mmol)。将反应混合物在室温下搅拌2小时。随后，添加2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(6.83g，25.5mmol)到反应混合物中。将反应混合物搅拌过夜，并且将所得固体通过过滤来收集。将固体溶解于沸腾甲苯中，并且将不溶部分通过过滤移出。将滤液浓缩，并且将沉淀通过过滤来收集，得到呈黄色粉末状的11-(4-氯苯基)-12-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-11，12-二氢吲哚并[2，3-a]咔唑(8.6g，73.3％产率)。
(C)
将11-(4-氯苯基)-12-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-11，12-二氢吲哚并[2，3-a]咔唑(4g，6.69mmol)、[1，1′-联苯]-4-基硼酸(3.97g，20.06mmol)、Pd2(dba)3(0.61g，0.67mmol)、SPhos(0.55g，1.34mmol)和K3PO4(8.52g，40.1mmol)于甲苯(400ml)、DME(100ml)和水(20ml)中的溶液在110℃下在氮气下回流6天。随后将热反应混合物通过滤纸过滤。将滤液蒸发；将残余物再溶解于沸腾甲苯中，并且通过短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂后，将固体用沸腾EtOAc、甲苯和二甲苯湿磨，得到呈黄色固体状的化合物E2(2.3g，48％)。
与其它材料的组合
本文描述为可用于有机发光装置中的具体层的材料可以与存在于所述装置中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
HIL/HTL：
本发明中所用的空穴注入/输送材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物典型地用作空穴注入/输送材料即可。所述材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，例如PEDOT/PSS；衍生自例如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，例如MoOx；p型半导体有机化合物，例如1，4，5，8，9，12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物，和可交联化合物。
HIL或HTL中所用的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下通式结构：
Ar1到Ar9中的每一者选自由芳香族烃环化合物组成的群组，所述化合物例如为苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、葩、菲、芴、芘、苣、苝、薁；由芳香族杂环化合物组成的群组，所述化合物例如为二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和由2到10个环状结构单元组成的群组，所述结构单元为选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团，并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂族环基中的至少一者彼此键结。其中每个Ar进一步被选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面，Ar1到Ar9独立地选自由以下组成的群组：
其中k是1到20的整数；X101到X108是C(包括CH)或N；Z101是NAr1、O或S；Ar1具有以上定义的相同基团。
HIL或HTL中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式：
其中Met是金属，其原子重量可以大于40；(Y101-Y102)是双齿配位体，Y101和Y102独立地选自C、N、O、P和S；L101是辅助性配位体；k′是1到可以与金属连接的最大配位体数的整数值；并且k′+k″是可以与金属连接的最大配位体数。
在一个方面，(Y101-Y102)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面，(Y101-Y102)是碳烯配位体。在另一方面，Met选自Ir、Pt、Os和Zn。在另一方面，金属络合物具有小于约0.6V的相对于Fc+/Fc对的溶液态最小氧化电位。
主体：
本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。虽然下表将优选用于发射各种颜色的装置的主体材料加以分类，但可以与任何掺杂剂一起使用任何主体材料，只要三重态准则满足即可。
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
其中Met是金属；(Y103-Y104)是双齿配位体，Y103和Y104独立地选自C、N、O、P和S；L101是另一配位体；k′是1到可以与金属连接的最大配位体数的整数值；并且k′+k″是可以与金属连接的最大配位体数。
在一个方面，金属络合物是：
其中(O-N)是具有与O和N原子配位的金属的双齿配位体。
在另一方面，Met选自Ir和Pt。在另一方面，(Y103-Y104)是碳烯配位体。
用作主体的有机化合物的实例选自由芳香族烃环化合物组成的群组，所述化合物例如为苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、葩、菲、芴、芘、苣、苝、薁；由芳香族杂环化合物组成的群组，所述化合物例如为二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和由2到10个环状结构单元组成的群组，所述结构单元为选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团，并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂族环基中的至少一者彼此键结。其中每个基团进一步被选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
其中R101到R107独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其是芳基或杂芳基时，其具有与上述Ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数；k″′是0到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。
Z101和Z102选自NR101、O或S。
HBL：
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，这种阻挡层在装置中的存在可以产生实质上较高的效率。此外，阻挡层可以用以将发射限于OLED的所要区域。
在一个方面，HBL中所用的化合物含有用作上述主体的相同分子或相同官能团。
在另一方面，HBL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
其中k是1到20的整数；L101是另一配位体，k′是1到3的整数。
ETL：
电子输送层(ETL)可以包括能够输送电子的材料。电子输送层可以是本质的(未掺杂)或经掺杂的。掺杂可以用以增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其典型地用以输送电子即可。
在一个方面，ETL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
其中R101选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其是芳基或杂芳基时，其具有与上述Ar类似的定义。Ar1到Ar3具有与上述Ar类似的定义。k是1到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。
在另一方面，ETL中所用的金属络合物含有(但不限于)以下通式：
其中(O-N)或(N-N)是具有与原子O、N或N、N配位的金属的双齿配位体；L101是另一配位体；k′是1到可以与金属连接的最大配位体数的整数值。
在OLED装置的每个层中所用的任何上述化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基(例如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等)涵盖其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)也涵盖其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
除本文所公开的材料外和/或与本文所公开的材料组合，OLED中还可以使用许多空穴注入材料、空穴输送材料、主体材料、掺杂剂材料、激子/空穴阻挡层材料、电子输送材料和电子注入材料。可以与本文所公开的材料组合用于OLED中的材料的非限制性实例在下表4中列出。表4列出材料的非限制性类别、每种类别的化合物的非限制性实例和公开所述材料的参考文献。
表4
应理解，本文所述的各种实施例仅作为实例，并且无意限制本发明的范围。举例来说，本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化，如本领域技术人员将明白。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (17)

1.一种组合物，其包含：
第一化合物与第二化合物的混合物，其中所述第一化合物具有与所述第二化合物不同的化学结构；
其中所述第一化合物在室温下能够充当有机发光装置中的空穴输送材料；
其中所述第一化合物包含至少一个咔唑基团；
其中所述第一化合物具有150到350℃的蒸发温度T1；
其中所述第二化合物具有150到350℃的蒸发温度T2；
其中所述蒸发温度是在真空沉积工具中在1×10-6托到1×10-9托之间的恒定压力下、在/sec沉积速率下测量的；
其中T1-T2的绝对值小于20℃；
其中所述第一化合物在所述混合物中具有浓度C1，并且所述第一化合物在通过在真空沉积工具中在1×10-6托到1×10-9托之间的恒定压力下、在/sec沉积速率下在与被蒸发的所述混合物相距预定距离地定位的表面上蒸发所述混合物形成的膜中具有浓度C2；
其中(C1-C2)/C1的绝对值小于5％，并且
其中所述第一化合物具有根据式(I)的结构：
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自表示单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基；
R9表示单取代基、二取代基、三取代基或无取代基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R9各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；
A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地选自N或C；并且
n是1到20的整数；
其中所述第二化合物具有根据式(II)的结构：
其中
R11和R12各自表示单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基；
Y选自由以下组成的群组：O、S、Se、NR'和CR”R”'；
L是单键或包含任选地进一步被取代的具有5-24个碳原子的芳基或杂芳基；
X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自由以下组成的群组：CR和N；
X1、X2、X3、X4和X5中的至少一者是N；并且
R、R'、R”和R”'各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物具有200到350℃的蒸发温度T1，并且所述第二化合物具有200到350℃的蒸发温度T2。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中(C1-C2)/C1的所述绝对值小于3％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物在T1下具有P1的蒸气压力，所述第二化合物在T2下具有P2的蒸气压力；并且
其中P1/P2的比率在0.90到1.10范围内。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物具有第一质量损失速率，并且所述第二化合物具有第二质量损失速率，其中所述第一质量损失速率与所述第二质量损失速率之间的比率在0.90到1.10范围内。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物进一步包含选自由以下组成的群组的化学基团中的至少一者：三亚苯基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基和二苯并硒吩基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二化合物包含选自由以下组成的群组的化学基团中的至少一者：氮杂-三亚苯基、氮杂-咔唑基、氮杂-二苯并噻吩基、氮杂-二苯并呋喃基、氮杂-二苯并硒吩基和非稠合含N六元芳环。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物具有高于-5.8eV的HOMO能级。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含第三化合物，其中所述第三化合物具有与所述第一和第二化合物不同的化学结构，其中所述第三化合物具有150到350℃的蒸发温度T3，并且其中T1-T3的绝对值小于20℃。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物具有选自由以下组成的群组的式：
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物具有选自由以下组成的群组的式：
其中R7和R8各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
12.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的组合物，其中所述第一化合物选自由以下组成的群组：
13.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的组合物，其中X1、X3和X5是N；并且其中X2和X4是CR。
14.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的组合物，其中所述第二化合物选自由以下组成的群组：
15.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的组合物，其中所述第一化合物与所述第二化合物的所述混合物选自由以下组成的群组：(与)、(与)、(与)、(与)、(与)、(与)、(与)和(与)。
16.一种第一装置，其包含第一有机发光装置，所述第一有机发光装置包含：
阳极；
阴极；和
安置在所述阳极与所述阴极之间的有机层，其包含根据权利要求1-15中任一权利要求所述的组合物。
17.一种制造有机发光装置的方法，所述有机发光装置包含第一电极、第二电极和安置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一有机层，其中所述第一有机层包含根据权利要求1-15中任一权利要求所述的组合物。
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