KR102277430B1 - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents

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바딤 아다모비치
팅-치흐 왕
추안준 시아
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히토시 야마모토
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Abstract

본 발명에서는 제1 화합물과 제2 화합물의 제1 혼합물로 형성된 조성물로서, 제1 화합물은 제2 화합물과 상이한 화학 구조를 갖고; 제1 화합물은 실온에서 유기 발광 디바이스 내의 정공 수송 물질로서 작용할 수 있으며; 제1 화합물은 1 이상의 카르바졸 기를 포함하고; 제1 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T1을 가지고; 제2 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가지며; T1-T2의 절대값은 20℃ 미만이고; 제1 화합물은 상기 혼합물 내의 농도 C1를 갖고, 증발되는 혼합물로부터 미리 정의된 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/초의 증착 속도로, 1x10-6 Torr 내지 1x10-9 Torr의 일정 압력 하에 진공 증착 도구에서 제1 혼합물을 증발시킴으로써 형성된 막 내의 농도 C2를 가지며; (C1-C2)/C1의 절대값은 5% 미만인 것인 조성물이 개시되어 있다.

Description

유기 전계발광 물질 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원 상호 참조
본 출원은, 35 U.S.C. § 119(e) 하에, 2014년 2월 17일 출원된 미국 가출원 제61/940,603호, 2013년 12월 24일 출원된 제61/920,544호, 2013년 10월 22일 출원된 제61/894,160호, 2013년 9월 6일 출원된 제61/874,444호, 및 2013년 8월 20일 출원된 제61/867,858호를 우선권으로 주장하며, 이들의 전체 내용은 본원에 참고 인용되어 있다.
공동 연구 협정 단체들
본 발명은 하기 공동 산학 연구 협정의 단체들 중 1 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다: 리젠트 오브 더 유니버시티 오브 미시간(Regents of the University of Michigan), 프린스턴 대학교, 서던 캘리포니아 대학교, 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 상기 협정은 본 발명이 완성된 일자에 및 그 이전에 발효중이었으며, 본 발명은 상기 협정의 범위 내에서 수행된 활동들의 결과로서 완성되었다.
발명의 분야
본 발명은 유기 발광 디바이스(OLED), 더욱 구체적으로 이러한 디바이스에서 사용되는 유기 물질에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 인광 유기 발광 디바이스(PHOLED)를 위한 신규 예비혼합된 호스트 시스템에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러가지 이유로 인해 점점 더 바람직해지고 있다. 이러한 디바이스를 제조하는 데 사용되는 많은 물질들은 비교적 저렴하며, 따라서 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비해 비용적인 장점에 대한 잠재성을 가진다. 추가로, 유기 물질의 고유 특성, 예컨대 이들의 유연성은, 이들을 플렉서블 기판에서의 제조와 같은 특정 응용 분야에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지, 및 유기 광검출기를 포함한다. OLED의 경우, 유기 물질은 기존 물질에 비해 성능에 대한 장점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 방출층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가하는 경우 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 응용분야에서의 용도에서 점점 더 흥미로운 기술이 되고 있다. 몇 가지 OLED 물질 및 구성들은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호, 및 제5,707,745호에 기술되어 있으며, 이들의 전체 내용은 본원에 참고 인용되어 있다.
인발광 분자에 대한 한 응용분야는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업 표준은 "포화(saturated)" 컬러로 지칭되는 특정 컬러를 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 구체적으로, 이 표준은 포화 적색, 녹색, 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 컬러는 당해 기술에 주지된 CIE 좌표계를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 방출 분자의 한 예는 Ir(ppy)3로 표기되는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이며, 이는 하기 구조를 가진다:
Figure 112014100368232-pat00001
상기 식, 그리고 본원의 이후 화학식들에서, 본 발명자들은 질소로부터 금속(상기 식에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리머 물질뿐만 아니라 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 폴리머가 아닌 임의 유기 물질을 지칭하고, "소분자"는 실제로는 상당히 클 수 있다. 소분자는 일부 상황에서 반복 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들어 폴리머 주쇄 상의 펜던트 기로, 또는 주쇄의 일부로 폴리머 내에 포함될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티(moiety) 상에 생성된 일련의 화학적 셸(chemical shell)로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터(emitter)일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있고, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머들은 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에 사용된 바와 같이, "상단부(top)"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "바닥부(bottom)"는 기판으로부터 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부로 배치된다(disposed over)"고 기술되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층에 "접촉한다(in contact with)"고 명시되지 않은 한, 제1층과 제2층 사이에는 다른 층들이 존재할 수 있다. 예를 들어, 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이에 다양한 유기층들이 존재해도, 캐소드가 애노드"의 상부로 배치된다"고 기술될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "용액 가공성(solution processible)"은 용액 또는 현탁액 형태인 액체 매질에 용해, 분산 또는 수송되고/되거나 이로부터 증착되는 것이 가능함을 의미한다.
리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 상기 리간드는 "광활성"으로 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있지만, 리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 상기 리간드는 "보조적"으로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 오비탈"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 비해 음인 에너지(negative energy)로 측정되기 때문에, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 기존 에너지 준위 다이어그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 이러한 다이어그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 일함수가 더 높은 절대값을 갖는 경우 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일반적으로 일함수가 진공 준위에 비해 음의 수로 측정되기 때문에, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 기존 에너지 준위 다이어그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 더 멀리 아래 방향으로 도시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용, 및 상기 기술된 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용되어 있다.
본 발명의 개시내용은 안정한 동시증발 혼합물인 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 포함하는 신규 호스트 조성물을 제공한다. 혼합물에서, 제1 화합물은 제2 화합물과 상이한 화학 구조를 가진다. 제1 화합물은 실온에서 유기 발광 디바이스 내의 정공 수송 물질로서 작용할 수 있다. 정공 수송 물질은 보통 -5.0 eV 내지 -6.0 eV의 HOMO 준위를 가진다.제1 화합물은 1 이상의 카르바졸 기를 포함하고, 150 내지 350℃의 증발 온도 T1을 가질 수 있다. 제2 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가질 수 있다. 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 포함하는 본 발명의 조성물을 생성하기 위해서, T1과 T2의 차인 T1-T2의 절대값은 20℃ 미만이어야 한다.
본 발명의 개시내용의 한 실시양태에 따라, 신규 호스트 조성물을 포함하는 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스가 개시된다. 유기 발광 디바이스는 애노드; 캐소드; 및 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 포함한 제1 유기 조성물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층을 포함하며, 제1 화합물은 제2 화합물과 상이한 화학 구조를 갖고;
제1 화합물은 실온에서 유기 발광 디바이스 내의 정공 수송 물질로서 작용할 수 있으며;
제1 화합물은 1 이상의 카르바졸 기를 포함하고;
제1 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T1을 가지고;
제2 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가지며;
T1-T2의 절대값은 20℃ 미만이고;
제1 화합물은 상기 혼합물 내의 농도 C1를 갖고, 증발되는 혼합물로부터 미리 결정된 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/초의 증착 속도로, 1x10-6 Torr 내지 1x10-9 Torr의 일정 압력 하에 진공 증착 도구에서 혼합물을 증발시킴으로써 형성된 막 내의 농도 C2를 가지며; (C1-C2)/C1의 절대값은 5% 미만이다.
본 발명의 개시내용의 한 실시양태에 따라, 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 제1 유기 층을 포함하는 유기 발광 디바이스를 제조하는 방법으로서, 제1 유기 층이 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 추가로 포함하는 제1 유기 조성물을 포함하는 것인 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은
상부에 배치된 제1 전극을 갖는 기판을 제공하는 단계;
제1 전극 상에 제1 유기 조성물을 증착시키는 단계; 및
제1 유기 층 상에 제2 전극을 증착시키는 단계
를 포함하고;
여기서 제1 화합물은 제2 화합물과 상이한 화학 구조를 갖고;
제1 화합물은 실온에서 유기 발광 디바이스 내의 정공 수송 물질로서 작용할 수 있으며;
제1 화합물은 1 이상의 카르바졸 기를 포함하고;
제1 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T1을 가지고;
제2 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가지며;
T1-T2의 절대값은 20℃ 미만이고;
제1 화합물은 상기 혼합물 내의 농도 C1를 갖고, 증발되는 혼합물로부터 미리 정의된 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/초의 증착 속도로, 1x10-6 Torr 내지 1x10-9 Torr의 일정 압력 하에 진공 증착 도구에서 혼합물을 증발시킴으로써 형성된 막 내의 농도 C2를 가지며; (C1-C2)/C1의 절대값은 5% 미만이다.
도 1은 본원에 개시된 본 발명의 호스트 물질을 혼입할 수 있는 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 2는 본원에 개시된 본 발명의 호스트 물질을 혼입할 수 있는 역전된 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 3은 본원에 개시된 신규 유기 호스트 조성물의 예시적 성분인 제1 화합물 및 제2 화합물을 나타내는 화합물 2 및 화합물 E2를 나타낸다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 전기적으로 연결된 1 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 유기층(들) 내로 애노드는 정공을 주입하고 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향해 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에 편재화되는 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 광은 엑시톤이 발광 메카니즘을 통해 이완되는 경우 방출된다. 일부 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들어 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 이의 단일항 상태로부터의 광("형광")을 방출하는 방출 분자를 사용하였으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임에서 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 실시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 인광은 참고 인용되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 더욱 상세히 기술되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시되지는 않는다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 방출층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160), 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 순서대로 기술된 층들을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이 다양한 층들뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고 인용되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 더욱 상세히 기술되어 있다.
이 층들 각각에 대한 더 많은 예시가 이용 가능하다. 예를 들어, 플렉서블 및 투명 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. p-도핑된 정공 수송층의 예는, 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 방출 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 전체 내용이 참고 인용되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에서는 적층(stack)된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 지니는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예들이 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 더욱 상세히 기술되어 있으며, 이들의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 방출층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 순서대로 기술된 층들을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 캐소드를 애노드의 상부로 배치하는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230) 아래로 배치된 캐소드(215)를 갖기 때문에, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기술된 것과 유사한 물질들이 디바이스(200)의 상응하는 층들에 사용될 수 있다. 도 2는 어떻게 일부 층들이 디바이스(100)의 구조에서 생략될 수 있는지의 한 예시를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 층형 구조는 비제한적인 예시로써 제공되고, 본 발명의 실시양태들은 광범위한 다른 구조들과 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기술된 구체적인 물질 및 구조들은 사실상 예시적이고, 다른 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 상이한 방식들로 기술된 다양한 층들을 조합하여 달성될 수 있거나, 층들은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기술되지 않은 다른 층들이 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기술된 것들과 다른 물질들이 사용될 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예들이 단일 물질을 포함하는 것과 같은 다양한 층을 기술하지만, 물질들의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하위층들을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층들에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 의도한 것은 아니다. 예를 들어, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 방출층(220) 내에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로 기술될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 이 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 예를 들어, 도 1 및 도 2에 대하여 기술된 것과 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 기술되지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 개시된 바와 같은 폴리머 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 추가의 예로써, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들어 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 층형 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들어, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기술된 바와 같은 피트형(pit) 구조와 같은 아웃커플링(out-coupling)을 개선하기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들의 전체 내용은 참고 인용되어 있다.
다르게 명시되지 않은 한, 다양한 실시양태들의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법들은 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이들의 전체 내용은 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al., 이의 전체 내용은 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 제7,431,968호(이의 전체 내용은 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 포함한다. 다른 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 바람직하게는 질소 또는 불활성 분위기 중에서 수행된다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법들은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이들의 전체 내용은 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들이 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용 가능하도록 개질될 수 있다. 예를 들어, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 지니는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태들에 따라 제조된 디바이스는 배리어층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 기판의 위에, 기판의 아래에 또는 기판의 옆에, 전극 또는, 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 다른 일부의 위에 증착될 수 있다. 배리어층은 단일 층 또는 복수의 층을 포함할 수 있다. 배리어층은 각종 공지된 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질들의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 화합물 또는 유기 화합물 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기술된 바와 같은 폴리머 물질 및 비-폴리머 물질의 혼합물을 포함하며, 이들의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다. "혼합물"로 간주하기 위해서, 배리어층을 포함하는 상기 언급한 폴리머 및 비-폴리머 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동시에 증착되어야만 한다. 폴리머 물질 대 비-폴리머 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위일 수 있다. 폴리머 물질 및 비-폴리머 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예시에서, 폴리머 물질과 비-폴리머 물질의 혼합물은 본질적으로 폴리머 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태들에 따라 제조된 디바이스는 광범위한 소비재에 포함될 수 있으며, 이는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비전, 광고판, 내부 또는 외부 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤즈업(heads up) 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대전화, 개인정보단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 차량, 대면적 벽, 극장 또는 운동장 스크린, 또는 표지판을 포함한다. 다양한 조절 메카니즘이, 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 포함하는, 본 발명에 따라 제조되는 디바이스를 조절하도록 사용될 수 있다. 다수의 디바이스는 인간에게 쾌적한 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20-25℃)에서 사용되도록 의도되지만, 이 온도 범위 밖, 예를 들어 -40℃ 내지 +80℃에서 사용될 수 있다.
본원에 기술된 물질 및 구조는 OLED 외의 디바이스에서의 용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알킬 기는 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것들이며 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 또한, 알킬 기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "시클로알킬"은 고리형 알킬 라디칼을 고려한다. 바람직한 시클로알킬 기는 3∼7개의 탄소 원자를 갖는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 또한, 시클로알킬 기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알케닐 기는 2∼15개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 또한, 알케닐 기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알키닐 기는 2∼15개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 또한, 알키닐 기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "아랄킬" 또는 "아릴알킬"은 상호 교환적으로 사용되고 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬 기를 고려한다. 또한, 아랄킬 기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "헤테로시클릭 기"는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 고려한다. 헤테로-방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴을 지칭한다. 바람직한 헤테로-비방향족 시클릭 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 3∼7개의 고리 원자를 갖는 것들이며, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민 및 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란 등과 같은 시클릭 에테르를 포함한다. 또한, 헤테로시클릭 기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단환 기 및 다환식 고리계를 고려한다. 다환식 고리는 2개의 탄소가 2개의 인접하는 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있는데, 상기 고리들 중 적어도 하나는 방향족이고, 예컨대, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 복소환 및/또는 헤테로아릴이다. 또한, 아릴 기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "헤테로아릴"은 1∼3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 단환 헤테로방향족 기, 예컨대 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등을 고려한다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 2개의 인접하는 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 갖는 다환 헤테로방향족 계를 포함하는데, 상기 고리들 중 적어도 하나는 헤테로아릴이고, 예컨대, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 또한, 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 헤테로시클릭 기, 아릴 및 헤테로아릴은, 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 위치, 예컨대 탄소에 결합되는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어, R1이 일치환되는 경우, 하나의 R1은 H가 아니어야 한다. 마찬가지로, R1이 이치환되는 경우, 2개의 R1은 H가 아니어야 한다. 마찬가지로, R1이 치환되지 않는 경우, R1은 모든 이용가능한 위치에서 수소이다.
본원에 기술된 단편(fragment), 즉, 아자-디벤조퓨란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자"라는 표기는 각 단편에서 하나 이상의 C-H 기가 질소 원자로 치환될 수 있음을 의미하며, 예컨대 비제한적으로 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린을 모두 포함한다. 당업자는 상기 개시된 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 생각할 수 있으며, 이러한 모든 유사체는 본원에 개시된 용어에 포함되는 것으로 의도된다.
분자 단편이 치환기로서 기술되거나 또는 다른 모이어티에 결합되는 것으로 기술되는 경우, 그 명칭은 그것이 단편인 것처럼(예컨대, 나프틸, 디벤조푸릴) 또는 그것이 전체 분자인 것처럼(예컨대, 나프탈렌, 디벤조퓨란) 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 사용된 바와 같이, 치환기 또는 결합된 단편을 명명하는 이들 상이한 방식은 동등한 것으로 간주된다.
종종, 우수한 수명 및 효율을 보이는 OLED 디바이스의 방출층(EML)은 2 초과의 성분(예를 들어 3 또는 4가지 성분)을 필요로 한다. 이 목적을 위하여, 3 또는 4가지 원료 물질이 이러한 EML을 제조하는 데 요구되며, 이는 단 2가지 원료만을 필요로 하는 단일 호스트 및 이미터를 갖는 표준 2성분 EML에 비해 매우 복잡하고 비용이 많이 든다. 2 이상의 물질을 예비혼합하고 하나의 원료로부터 이들을 증발시키는 것은 제조 공정의 복잡성을 감소시킬 수 있다. 선택된 정공 수송 호스트 및 또 다른 종류의 호스트, 예컨대 전자 수송 호스트는 혼합되고 하나의 도가니로부터 동시 증발되어 안정한 증발을 달성할 수 있다.
그러나, 동시증발은 안정해야 하며, 즉 제조 공정 동안 증발된 막의 조성은 일정하게 유지어야 한다. 임의 조성 변화는 디바이스 성능에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 진공 하에 화합물들의 혼합물로부터 안정한 동시증발을 얻기 위하여, 물질들이 동일한 조건 하에 동일한 증발 온도를 가져야 하는 것으로 가정할 수 있다. 그러나, 이것은 고려해야할 하나뿐인 매개변수가 아닐 것이다. 두 화합물을 함께 혼합하는 경우, 이들은 서로와 상호작용할 수 있고 이들의 증발 특성은 이들의 개별 특성과 상이할 수 있다. 다른 한편으로는, 약간 상이한 증발 온도를 갖는 물질은 안정한 동시증발 혼합물을 생성할 수 있다. 따라서, 안정한 동시증발 혼합물을 달성하는 것은 극히 어렵다. 지금까지, 문헌에서는 수만가지의 사용 가능한 호스트 물질이 존재해왔으나, 안정한 동시증발 혼합물 예시는 매우 적었다. 물질의 "증발 온도"는, 증발되는 물질의 증발원으로부터 설정된 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/초의 증착 속도로, 1x10-6 Torr 내지 1x10-9 Torr의 일정 압력 하에 진공 증착 도구, 예를 들어 VTE 도구의 승화 도가니 내로 측정된다. 본원에 개시된 다양한 측정값, 예컨대 온도, 압력, 증착 속도 등은 당업자에게 이해되는 바와 같이 이 정량적 값을 산출하는 측정에서 예상되는 허용오차로 인한 공칭 편차(nominal variation)를 가질 것으로 예상된다.
본 발명의 개시내용에서는 예비혼합되어 녹색 인광 이미터에 호스트 물질로서 유용한 안정한 동시 증발 혼합물을 제공할 수 있는 정공 수송 호스트 및 전자 수송 호스트의 새로운 종류가 기술되어 있다. 온도 외의 다수의 요인들이 증발, 예컨대 상이한 물질들의 혼화성, 상이한 상 전이에 기여할 수 있다. 본 발명자들은, 두 물질이 유사한 증발 온도, 및 유사한 질량 감소율 또는 유사한 증기압을 갖는 경우, 두 물질이 지속적으로 동시증발될 수 있음을 발견하였다. 질량 감소율은 시간(분) 경과에 따른 질량 감소의 백분율로 정의되며 조성물이 정상 증발 상태에 도달한 후 각 화합물에 대한 동일한 주어진 일정한 온도에서 동일한 실험 조건 하에 열중량분석(TGA)에 의해 측정된 바와 같이 최초 10%의 질량 감소에 걸리는 시간을 측정함으로써 결정된다. 주어진 일정한 온도는 질량 감소율 값이 약 0.05 내지 0.50%/분이 되도록 선택되는 한 온도점이다. 당업자는 두 매개변수를 비교하기 위해 실험 조건이 일정해야 하는 것을 이해할 것이다. 질량 감소율과 증기압을 측정하는 방법은 당해 분야에 주지되어 있으며 예를 들어 문헌[Bull. et al. Mater. Sci. 2011, 34, 7]에서 찾을 수 있다.
현재 기술 상태에서 녹색 인광 호스트 물질은 2가지 성분: 정공 수송 코호스트(h-호스트) 및 전자 수송 코호스트(e-호스트)로 구성된다. 이러한 녹색 인광 호스트 물질의 일부 예는 예를 들어 미국 특허 출원 제6,803,720호에 개시되어 있다. 이러한 호스트 물질을 갖는 PHOLED의 EML을 제조하기 위하여, 3가지 증발원이 필요하다: 하나는 h-호스트를, 또 다른 하나는 e-호스트를, 세번째 것은 이미터를 위한 것이다. 코호스트 및 이미터의 농도가 디바이스 성능에 중요하고, 통상적으로, 각 성분의 증착 속도는 증착 중에 개별 측정된다. 이것은 제조 공정을 복잡하고 많은 비용이 들게 한다. 따라서, 2 이상의 성분들을 혼합하여 원료의 수를 감소시키는 것이 바람직하다.
호스트 화합물 화합물 2 및 화합물 E2는 안정한 예비혼합성을 나타내며, 이는 이들이 예비혼합되고 조성이 변하지 않으면서 하나의 원료로부터 동시증착(codeposited)될 수 있음을 의미한다. 두 호스트의 균일한 동시 증발은 이 혼합물로부터 제조된 디바이스 성능의 지속성에 중요하다.
상기 두 화합물의 예비혼합성을 증발된 막의 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석으로 시험하였다. 이 목적을 위해, 0.15 g의 화합물 2와 0.15 g의 화합물 E2를 혼합하고 분쇄하였다. 0.3 g의 혼합물을 VTE 진공 챔버의 증발원 내로 로딩하였다. 챔버를 펌핑하여 10-7 Torr의 압력으로 감압하였다. 예비혼합된 성분들을 유리 기판 상에 2 Å/초의 속도로 증착시켰다. 원료를 냉각하는 것을 피하고 원료가 적합한 온도에서 유지되도록 증착 공정을 중단하지 않으면서 600 Å의 막을 증착시킨 후 기판을 연속적으로 대체시켰다. 증착된 막을 HPLC로 분석하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 7개의 이러한 기판 샘플을 취하고 하기 표 1에서 플레이트 1 내지 플레이트 7로 표지하였다. 성분 화합물 2 및 화합물 E2의 조성은 플레이트 1 내지 플레이트 7로부터 유의적으로 변하지 않았다. 농도에서의 약간의 변동은 아무 경향도 드러내지 않았고 샘플 수집 및 HPLC 분석의 정확성에 의해 설명될 수 있었다. 보통, 공정 전체에 걸쳐 5% 이내의 증착 전 및 후의 농도의 변화는 시판 OLED 용도에 우수하고 유용한 것으로 고려된다.
Figure 112014100368232-pat00002
이는 화합물 2 및 화합물 E2가 안정한 동시 증발 혼합물을 형성한다는 증거이다. 본 발명자들은 이 패밀리로부터의 다른 호스트가 예비혼합되어 PHOLED를 위한 호스트로서 사용될 수 있다는 결론을 내렸다. 하기 표 2에서는 본 발명자들이 신뢰하는 일부 대표예가 예비혼합 및 화합물들의 증발 온도 및 이들의 유사한 화학 구조에 기초한 공통 원료로부터의 증발에 적합하다는 것이 나타나 있다.
삭제
Figure 112014100368232-pat00003
가능한 예비혼합쌍을 위해 선택된 화합물들의 HOMO 및 LUMO 준위를 하기 표 3에 열거하였다. HOMO/LUMO 준위는 지지 전해질로서 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트와 함께, 10-3 M 농도에서 DMF 용액 중 시차 펄스 전압전류법(differential pulse voltammetry)을 통해 얻어진다. 유리 카본 디스크, 백금 와이어 및 실버 와이어가 각각 작업 전극, 상대 전극, 유사 기준 전극으로서 사용된다. 페로센이 용액에 첨가되어 각 측정의 내부 표준으로서 작용한다. 페로센으로 보정된, 결과로 얻어진 산화 전위(Eox) 및 환원 전위(Ered)는 HOMO/LUMO 준위를 각각 -4.8 eV - q Eox 및 -4.8 eV - qEred로 계산하는 데 사용되며, 여기서 q는 전자 전하이다.
Figure 112014100368232-pat00004
각각 -5.7 eV 및 -2.1 eV의 HOMO 및 LUMO 준위를 갖기 때문에, 화합물 1 및 화합물 2는 둘 다 정공 수송 호스트로 간주된다. 반면, 화합물 E2 및 화합물 E69는 -2.7 eV에서 깊은(deep) LUMO 준위를 갖고 전자 수송 물질로서 사용된다.
호스트 물질의 구조:
Figure 112014100368232-pat00005
본 발명의 개시내용의 한 실시양태에 따라, 안정한 동시 증발 혼합물인, 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 포함하는 신규 호스트 조성물이 개시된다. 혼합물에서, 제1 화합물은 제2 화합물과 상이한 화학 구조를 가진다. 제1 화합물은 실온에서 유기 발광 디바이스 내의 정공 수송 물질로서 작용할 수 있다. 제1 화합물은 -5.0 eV 내지 -6.0 eV의 HOMO 준위를 가질 수 있다. 제1 화합물은 1 이상의 카르바졸 기를 포함하고, 150 내지 350℃의 증발 온도 T1을 가질 수 있다. 제2 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가질 수 있다. 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 포함하는 본 발명의 조성물을 형성하기 위하여, T1과 T2의 차인 T1-T2의 절대값은 20℃ 미만이어야 한다. 바람직하게는, T1-T2의 절대값은 10℃ 미만이고 보다 바람직하게는 5℃ 미만이다.
제1 화합물은 혼합물 내의 농도 C1를 갖고, 증발되는 혼합물의 증발원으로부터 미리 정의된 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/초의 증착 속도로, 1x10-6 Torr 내지 1x10-9 Torr의 일정 압력 하에 진공 증착 도구, 예컨대 VTE 도구에서 혼합물을 증발시킴으로써 형성된 막 내의 농도 C2를 가지며; (C1-C2)/C1의 절대값은 5% 미만이다. 농도 C1 및 C2는 제1 화합물의 상대적 농도이다. 따라서, 상기 기술된 혼합물을 생성하는 두 화합물에 대한 조건부 요건은 증착된 상태의(as-deposited) 막 내의 제1 화합물의 상대적 농도(C2)가 증발원 혼합물 내의 제1 화합물의 원래 상대적 농도(C1)에 근접해야 한다는 것을 의미한다. 당업자는 각 성분의 농도가 상대적 백분율로 표현되는 것을 이해할 것이다. 혼합물 내의 각 성분의 농도는 적합한 분석 방법, 예컨대 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 핵자기공명분광법(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)로 측정될 수 있다.
본 발명자들은 HPLC를 사용하며 백분율은 각 성분의 HPLC 트레이스 하의 적분된 영역을 총 적분된 영역으로 나누어 계산한다. HPLC는 상이한 검출기, 예컨대 UV-vis, 광다이오드 어레이 검출기, 굴절률 검출기, 형광 검출기, 및 광산란 검출기를 사용할 수 있다. 상이한 물질 특성들로 인해, 혼합물 내의 각 성분은 다르게 반응할 수 있다. 따라서, 측정된 농도는 혼합물 내의 이들의 실제 농도와 다를 수 있지만, (C1-C2)/C1의 상대적 비율 값은 실험 조건이 일정하게 유지되는 한, 예를 들어, 모든 농도가 각 성분에 대해 정확히 동일한 HPLC 매개변수 하에 계산되어야 하는 한, 이 변수들로부터 독립적이다. 때때로 실제 농도에 근접한 계산 농도를 제공하는 측정 조건을 선택하는 것은 바람직하다. 그러나, 이는 필수적이지 않다. 각 성분을 정밀하게 검출하는 검출 조건을 선택하는 것은 중요하다. 예를 들어, 형광 검출기는 성분들 중 하나가 형광이지 않은 경우 사용되지 않아야 한다.
호스트 조성물의 또 다른 실시양태에서, 제1 화합물은 200 내지 350℃의 증발 온도 T1을 갖고, 제2 화합물은 200 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가진다. 바람직하게는, (C1-C2)/C1의 절대값은 3% 미만이다.
호스트 조성물의 한 실시양태에서, 제1 화합물은 T1에서 P1의 증기압을 갖고, 제2 화합물은 T2에서 P2의 증기압을 가지며, P1/P2의 비는 0.90 내지 1.10의 범위 내이다.
제1 화합물은 제1 질량 감소율을 가지고 제2 화합물은 제2 질량 감소율을 가지며, 제1 질량 감소율과 제2 질량 감소율 간의 비는 0.90 내지 1.10의 범위 내이며, 이는 종점을 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 질량 감소율과 제2 질량 감소율 간의 비는 0.95 내지 1.05의 범위 내이며, 이는 종점을 포함한다. 바람직하게는, 제1 질량 감소율과 제2 질량 감소율 간의 비는 0.97 내지 1.03의 범위 내이며, 이는 종점을 포함한다.
호스트 조성물의 한 실시양태에 따라, 제1 화합물은 트리페닐렌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 및 디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화학 기를 포함한다.
제2 화합물은 실온에서 유기 발광 디바이스 내의 전자 수송 물질로서 작용할 수 있다. 제2 화합물은 -2.3 eV 내지 -3.3 eV의 LUMO 준위를 가질 수 있다. 제2 화합물은 아자-트리페닐렌, 아자-카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조퓨란, 아자-디벤조셀레노펜, 및 비융합 N 함유 6원 방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화학 기를 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 화합물은 -5.7 eV 초과의 HOMO 에너지 준위를 가진다. 또 다른 실시양태에서, 제1 화합물은 -5.5 eV 초과의 HOMO 에너지 준위를 가진다. 바람직하게는, 제1 화합물은 -5.8 eV 초과의 HOMO 에너지 준위를 가진다.
바람직하게는, 제1 화합물 및 제2 화합물은 각각 고압 액체 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 99% 초과의 순도를 가진다.
한 실시양태에 따라, 신규 조성물은 제3 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 제3 화합물은 제1 화합물 및 제2 화합물과 상이한 화학 구조를 가지고, 제3 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T3를 가지며; T1-T3의 절대값은 20℃ 미만이다.
한 실시양태에 따라, 조성물은 T1 및 T2 미만의 온도에서 액체 형태이다. 다시 말해, T1과 T2가 동일하지 않은 경우, 조성물은 T1과 T2 중 낮은 온도보다 더 낮은 온도에서 액체 형태이다.
호스트 조성물의 한 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화학식 (I)을 갖고, 제2 화합물은 하기 화학식 (II)을 가진다:
Figure 112014100368232-pat00006
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타내고;
R9는 단일, 2중, 3중 치환, 또는 무치환을 나타내며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6은 각각 독립적으로 N 또는 C로부터 선택되며;
n은 1 내지 20의 정수이고;
Figure 112014100368232-pat00007
상기 식에서,
R11 및 R12는 각각 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타내며;
Y는 O, S, Se, NR', 및 CR"R"'로 이루어진 군으로부터 선택되며;
L은 단일 결합이거나 5-24개의 탄소 원자를 갖고 임의로 추가 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하고;
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 CR 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1, X2, X3, X4, 및 X5 중 1 이상은 N이며;
R, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 제2 화합물에 대한 화학식(II)에서, X1, X3, 및 X5는 N이고; X2 및 X4는 CR이다.
호스트 조성물의 한 실시양태에 따라, 제1 화합물은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 가진다:
Figure 112014100368232-pat00008
호스트 조성물의 또 다른 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 가진다:
Figure 112014100368232-pat00009
상기 식에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 53으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112014100368232-pat00010
Figure 112014100368232-pat00011
Figure 112014100368232-pat00012
Figure 112014100368232-pat00013
Figure 112014100368232-pat00014
Figure 112014100368232-pat00015
호스트 조성물의 한 실시양태에서, 제2 화합물은 하기 화합물 E1 내지 화합물 E81로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112014100368232-pat00016
Figure 112014100368232-pat00017
Figure 112014100368232-pat00018
Figure 112014100368232-pat00019
Figure 112014100368232-pat00020
Figure 112014100368232-pat00021
Figure 112014100368232-pat00022
Figure 112014100368232-pat00023
호스트 조성물의 한 실시양태에서, 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물은 (화합물 2 및 화합물 E2), (화합물 3 및 화합물 E4), (화합물 1 및 화합물 E5), (화합물 6 및 화합물 E7), (화합물 7 및 화합물 E7), (화합물 9 및 화합물 E8), (화합물 17 및 화합물 E8), 및 (화합물 15 및 화합물 E18)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 개시내용의 또 다른 양태에 따라, 인광 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스가 개시되어 있다. 인광 유기 발광 디바이스는 애노드; 캐소드; 및 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 포함한 제1 유기 조성물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층으로서, 제1 화합물은 제2 화합물과 상이한 화학 구조를 갖는 것인 유기 층을 포함하고;
제1 화합물은 실온에서 유기 발광 디바이스 내의 정공 수송 물질로서 작용할 수 있으며;
제1 화합물은 1 이상의 카르바졸 기를 포함하고;
제1 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T1을 가지고;
제2 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가지며;
T1-T2의 절대값은 20℃ 미만이고;
제1 화합물은 상기 혼합물 내의 농도 C1를 갖고, 증발되는 혼합물의 증발원으로부터 미리 정의된 거리로 떨어진 표면 상에 2Å/초의 증착 속도로, 1x10-6 Torr 내지 1x10-9 Torr의 일정 압력 하에 진공 증착 도구에서 혼합물을 증발시킴으로써 형성된 막 내의 농도 C2를 가지며;
(C1-C2)/C1의 절대값은 5% 미만이다.
제1 디바이스의 한 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖고, 제2 화합물은 하기 화학식 (II)을 가진다:
Figure 112014100368232-pat00024
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타내고;
R9는 단일, 2중, 3중 치환, 또는 무치환을 나타내며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6은 각각 독립적으로 N 또는 C로부터 선택되며;
n은 1 내지 20의 정수이고;
Figure 112014100368232-pat00025
상기 식에서,
R11 및 R12는 각각 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타내며;
Y는 O, S, Se, NR', 및 CR"R"'로 이루어진 군으로부터 선택되며;
L은 단일 결합이거나 5-24개의 탄소 원자를 갖고 임의로 추가 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하고;
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 CR 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1, X2, X3, X4, 및 X5 중 1 이상은 N이며;
R, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 디바이스의 한 실시양태에서, 제2 화합물에 대한 화학식(II)에서, X1, X3, 및 X5는 N이고; X2 및 X4는 CR이다.
제1 디바이스의 한 실시양태에서, 유기 층은 방출층이고 제1 조성물은 호스트이다. 한 실시양태에서, 유기 층은 정공 수송층이다.
제1 디바이스의 한 실시양태에서, 유기 층은 인광 방출 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 인광 방출 도펀트는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된, 1 이상의 리간드 또는, 리간드가 2좌 초과인 경우, 리간드의 일부를 갖는 전이 금속 착물일 수 있다:
Figure 112014100368232-pat00026
Figure 112014100368232-pat00027
상기 식에서,
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타내며; Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 2개의 인접 치환기는 임의로 연결되어 융합 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.
본 발명의 개시내용의 또 다른 양태에 따라, 제1 전극; 제2 전극; 및 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 추가로 포함하는 제1 유기 조성물을 포함하는, 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 제1 유기 층을 포함하는 유기 발광 디바이스를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은
상부에 배치된 제1 전극을 갖는 기판을 제공하는 단계;
제1 전극 상에 제1 조성물을 증착시키는 단계; 및
제1 유기 층 상에 제2 전극을 증착시키는 단계
를 포함하고;
제1 화합물은 제2 화합물과 상이한 화학 구조를 갖고;
제1 화합물은 실온에서 유기 발광 디바이스 내의 정공 수송 물질로서 작용할 수 있으며;
제1 화합물은 1 이상의 카르바졸 기를 포함하고;
제1 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T1을 가지고;
제2 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가지며;
T1-T2의 절대값은 20℃ 미만이고;
제1 화합물은 상기 혼합물 내의 농도 C1를 갖고, 증발될 혼합물의 증발원으로부터 미리 정의된 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/초의 증착 속도로, 1x10-6 Torr 내지 1x10-9 Torr의 일정 압력 하에 진공 증착 도구에서 혼합물을 증발시킴으로써 형성된 막 내의 농도 C2를 가지며;
(C1-C2)/C1의 절대값은 5% 미만이다.
본 방법의 한 실시양태에서, 제1 유기 조성물은 1x10-8 Torr 내지 1x10-12 Torr 범위 내의 압력 수준을 갖는 진공 열 증발 시스템 내로 증착된다. 한 실시양태에서, 제1 유기 조성물은 제1 유기 조성물이 제1 전극 상에서 제1 유기 조성물의 증착 중에 고갈된 후 진공 열 증발 시스템의 승화 도가니에서 제1 유기 조성물의 원래 충전물의 5 중량% 미만에 상응하는 잔류물을 남긴다.
본 방법의 한 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화학식 (I)을 갖고, 제2 화합물은 하기 화학식 (II)을 가진다:
Figure 112014100368232-pat00028
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타내고;
R9는 단일, 2중, 3중 치환, 또는 무치환을 나타내며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6은 각각 독립적으로 N 또는 C로부터 선택되며;
n은 1 내지 20의 정수이고;
Figure 112014100368232-pat00029
상기 식에서,
R11 및 R12는 각각 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타내며;
Y는 O, S, Se, NR', 및 CR"R"'로 이루어진 군으로부터 선택되며;
L은 단일 결합이거나 5-24개의 탄소 원자를 갖고 임의로 추가 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하고;
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 CR 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1, X2, X3, X4, 및 X5 중 1 이상은 N이며;
R, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 디바이스의 한 실시양태에서, 유기 층은 방출층이고 제1 유기 조성물은 호스트 물질이다. 유기 층은 인광 방출 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
제1 디바이스의 한 실시양태에서, 인광 방출 도펀트는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 리간드를 갖는 전이 금속 착물일 수 있다:
Figure 112014100368232-pat00030
Figure 112014100368232-pat00031
상기 식에서,
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타낼 수 있으며; Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 2개의 인접 치환기는 임의로 연결되어 융합 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.
제1 디바이스의 한 실시양태에서, 유기 층은 차단층이고 유기 조성물은 유기 층 내의 차단 물질이다. 또 다른 실시양태에서, 유기 층은 전자 수송층이고 유기 조성물은 유기 층 내의 전자 수송 물질이다.
제1 디바이스의 한 실시양태에서, 제1 디바이스는 소비재이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 디바이스는 발광 패널을 포함할 수 있다.
신규 조성물의 합성
화합물 E2의 합성
Figure 112014100368232-pat00032
DMF(200 Ml) 중 11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸(7.44 g, 29.0 mmol), 1-클로로-4-요오도벤젠(20.77 g, 87 mmol), CuI(0.829 g, 4.35 mmol), 시클로헥산-1,2-디아민(1.058 ml, 8.71 mmol), 및 K3PO4(15.40 g, 72.6 mmol)의 용액을 하룻밤동안(overnight) 145℃에서 질소 하에 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 EtOAc 및 물로 희석하였다. 유기 층을 단리시키고, 브라인 및 물로 세척한 후, MgSO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 용리액으로 헥산/EtOAc(95/5, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고형의 11-(4-클로로페닐)-11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸(7.3 g, 68%)을 수득하였다.
Figure 112014100368232-pat00033
실온에서, DMF(120 ml) 중 11-(4-클로로페닐)-11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸(7.2 g, 19.63 mmol)의 용액에 NaH(1.178 g, 29.4 mmol)를 한번에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(6.83 g, 25.5 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 하룻밤동안 교반하고 결과로 얻어진 고형물을 여과로 수집하였다. 고형물을 끓는 톨루엔에 용해시키고 용해되지 않는 부분을 여과로 제거하였다. 여과액을 농축하고 침전물을 여과로 수집하여 황색 분말의 11-(4-클로로페닐)-12-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸(8.6 g, 73.3% 수율)을 수득하였다.
Figure 112014100368232-pat00034
톨루엔(400 ml), DME(100 ml), 및 물(20 ml) 중 11-(4-클로로페닐)-12-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸(4 g, 6.69 mmol), [1,1'-비페닐]-4-일붕소산(3.97 g, 20.06 mmol), Pd2(dba)3(0.61 g, 0.67 mmol), SPhos(0.55 g, 1.34 mmol), 및 K3PO4(8.52 g, 40.1 mmol)의 용액을 6 일 동안 질소 하에 110℃에서 환류시켰다. 이후 고온의 반응 혼합물을 여과지를 통해 여과하였다. 여과액을 증발시키고; 잔류물을 끓는 톨루엔에 재용해시킨 후, 실리카 겔의 짧은 플러그(short plug)를 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 고형물을 끓는 EtOAc, 톨루엔 및 크실렌으로 분쇄(triturated)하여 황색 고체인 화합물 E2(2.3 g, 48%)를 수득하였다.
다른 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 광범위한 다른 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 발광 도펀트는 광범위한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 다른 층들과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 물질들의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 다른 물질들을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수있다. 그 물질의 예는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소 함유 폴리머; 전도성 도펀트를 지니는 폴리머; 전도성 폴리머, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 모노머; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; P-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물, 및 가교성 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 예는 하기 화학식들을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure 112014100368232-pat00035
Figure 112014100368232-pat00036
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 디벤조셀레노펜, 퓨란, 티오펜, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조퓨로피리딘, 퓨로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노디피리딘와 같은 방향족 헤테로고리 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리 기 및 방향족 헤테로고리 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 사슬 구조 단위 및 지방족 고리 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합하는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
한 양태에서, Ar1 내지 Ar9는 독립적으로 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112014100368232-pat00037
상기 식에서, k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O, 또는 S이며; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112014100368232-pat00038
상기 식에서, Met은 40 초과의 원자량을 가질 수 있는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P, 및 S로부터 선택되며; L101은 보조적 리간드이고; k'은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met은 Ir, Pt, Os, 및 Zn로부터 선택된다. 추가 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 가진다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 다양한 색상을 방출하는 디바이스에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112014100368232-pat00039
Met은 금속이며; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P, 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이고; k'은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, 금속 착물은
Figure 112014100368232-pat00040
이며,
상기 식에서, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가 양태에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 디벤조셀레노펜, 퓨란, 티오펜, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조퓨로피리딘, 퓨로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로고리 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리 기 및 방향족 헤테로고리 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 사슬 구조 단위 및 지방족 고리 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합하는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
한 양태에서, 호스트 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112014100368232-pat00041
상기 식에서, R101 내지 R107은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이것이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 언급한 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 실질적으로 더 높은 효율을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는 데 사용될 수 있다.
한 양태에서, HBL에 사용된 화합물은 상기 기술한 호스트로서 사용된 동일한 작용 기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112014100368232-pat00042
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; L101은 또 다른 리간드이고, k'는 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112014100368232-pat00043
상기 식에서, R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이것이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 언급한 Ar과 유사한 정의를 가진다. Ar1 내지 Ar3은 상기 언급한 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 1 내지 20의 정수이며, X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기 화학식들을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112014100368232-pat00044
상기 식에서, (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N, N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이고; k'은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 상기 언급된 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 중수소화될 수 있다. 따라서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 또한 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 4에 제시되어 있다. 하기 표 4는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
Figure 112014100368232-pat00045
Figure 112014100368232-pat00046
Figure 112014100368232-pat00047
Figure 112014100368232-pat00048
Figure 112014100368232-pat00049
Figure 112014100368232-pat00050
Figure 112014100368232-pat00051
Figure 112014100368232-pat00052
Figure 112014100368232-pat00053
Figure 112014100368232-pat00054
Figure 112014100368232-pat00055
Figure 112014100368232-pat00056
Figure 112014100368232-pat00057
Figure 112014100368232-pat00058
Figure 112014100368232-pat00059
Figure 112014100368232-pat00060
Figure 112014100368232-pat00061
Figure 112014100368232-pat00062
Figure 112014100368232-pat00063
Figure 112014100368232-pat00064
Figure 112014100368232-pat00065
Figure 112014100368232-pat00066
Figure 112014100368232-pat00067
Figure 112014100368232-pat00068
Figure 112014100368232-pat00069

본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련한 다양한 이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
    제1 화합물은 제2 화합물과 상이한 화학 구조를 갖고;
    제1 화합물은 실온에서 유기 발광 디바이스 내의 정공 수송 물질로서 작용할 수 있으며;
    제1 화합물은 1 이상의 카르바졸 기를 포함하고;
    제1 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T1을 가지고;
    제2 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가지며;
    T1-T2의 절대값은 20℃ 미만이고;
    제1 화합물은 상기 혼합물 내의 농도 C1를 갖고, 증발되는 혼합물로부터 미리 정의된 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/초의 증착 속도로, 1x10-6 Torr 내지 1x10-9 Torr의 일정 압력 하에 진공 증착 도구에서 혼합물을 증발시킴으로써 형성된 막 내의 농도 C2를 가지며;
    (C1-C2)/C1의 절대값은 5% 미만이고;
    제1 화합물은 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖고, 제2 화합물은 하기 화학식 II에 따른 구조를 갖는 것인 조성물:
    Figure 112020135652413-pat00090

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타내고;
    R9는 단일, 2중, 3중 치환, 또는 무치환을 나타내며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6은 각각 독립적으로 N 또는 C로부터 선택되며;
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    Figure 112020135652413-pat00091

    상기 식에서,
    R11 및 R12는 각각 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타내며;
    Y는 O, S, Se, NR', 및 CR"R"'로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L은 단일 결합이거나 5-24개의 탄소 원자를 갖고 임의로 추가 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하며;
    X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 CR 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X1, X2, X3, X4, 및 X5 중 1 이상은 N이며;
    R, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 제1 화합물은 200 내지 350℃의 증발 온도 T1을 갖고, 제2 화합물은 200 내지 350℃의 증발 온도 T2를 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C1-C2)/C1의 절대값은 3% 미만인 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 화합물은 T1에서 P1의 증기압을 갖고 제2 화합물은 T2에서 P2의 증기압을 가지며, P1/P2의 비는 0.90 내지 1.10의 범위 내인 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제1 화합물은 제1 질량 감소율을 가지고 제2 화합물은 제2 질량 감소율을 가지며, 제1 질량 감소율과 제2 질량 감소율 간의 비는 0.90 내지 1.10의 범위 내인 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 화합물은 트리페닐렌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 및 디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화학 기를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제2 화합물은 아자-트리페닐렌, 아자-카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조퓨란, 아자-디벤조셀레노펜 및 비융합된 N 함유 6원 방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화학 기를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 제1 화합물은 -5.8 eV 초과의 HOMO 에너지 준위를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 조성물은 제3 화합물을 추가로 포함하고, 제3 화합물은 제1 화합물 및 제2 화합물과 상이한 화학 구조를 가지고, 제3 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T3를 가지며, T1-T3의 절대값은 20℃ 미만인 것인 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 제1 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 53으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
    Figure 112020135652413-pat00072

    Figure 112020135652413-pat00073

    Figure 112020135652413-pat00074

    Figure 112020135652413-pat00075

    Figure 112020135652413-pat00076

    Figure 112020135652413-pat00077
  12. 제1항에 있어서, X1, X3, 및 X5는 N이고; X2 및 X4는 CR인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 제2 화합물은 하기 화합물 E1 내지 화합물 E81로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
    Figure 112014100368232-pat00078

    Figure 112014100368232-pat00079

    Figure 112014100368232-pat00080

    Figure 112014100368232-pat00081

    Figure 112014100368232-pat00082

    Figure 112014100368232-pat00083

    Figure 112014100368232-pat00084

    Figure 112014100368232-pat00085

    Figure 112014100368232-pat00086
    .
  14. 제1항에 있어서, 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물은 (화합물 2 및 화합물 E2), (화합물 3 및 화합물 E4), (화합물 1 및 화합물 E5), (화합물 6 및 화합물 E7), (화합물 7 및 화합물 E7), (화합물 9 및 화합물 E8), (화합물 17 및 화합물 E8), 및 (화합물 15 및 화합물 E18)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 6, 화합물 7, 화합물 9, 화합물 15 및 화합물 17은 제11항에서 정의된 바와 같고, 화합물 E2, 화합물 E4, 화합물 E5, 화합물 E7, 화합물 E8 및 화합물 E18은 제13항에서 정의된 바와 같은 것인 조성물.
  15. 제1 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스로서, 제1 유기 발광 디바이스는
    애노드;
    캐소드; 및
    제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 포함한 제1 조성물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층으로서, 제1 화합물은 제2 화합물과 상이한 화학 구조를 갖는 것인 유기 층을 포함하고;
    제1 화합물은 실온에서 유기 발광 디바이스 내의 정공 수송 물질로서 작용할 수 있으며;
    제1 화합물은 1 이상의 카르바졸 기를 포함하고;
    제1 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T1을 가지고;
    제2 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가지며;
    T1-T2의 절대값은 20℃ 미만이고;
    제1 화합물은 상기 혼합물 내의 농도 C1를 갖고, 증발되는 혼합물로부터 미리 정의된 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/초의 증착 속도를 생성할 수 있는, 1x10-6 Torr 내지 1x10-9 Torr의 일정 압력 하에 진공 증착 도구에서 혼합물을 증발시킴으로써 형성된 막 내의 농도 C2를 가지며;
    (C1-C2)/C1의 절대값은 5% 미만이고;
    제1 화합물은 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖고, 제2 화합물은 하기 화학식 II에 따른 구조를 갖는 것인 제1 디바이스:
    Figure 112020135652413-pat00092

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타내고;
    R9는 단일, 2중, 3중 치환, 또는 무치환을 나타내며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6은 각각 독립적으로 N 또는 C로부터 선택되며;
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    Figure 112020135652413-pat00093

    상기 식에서,
    R11 및 R12는 각각 단일, 2중, 3중, 4중 치환, 또는 무치환을 나타내며;
    Y는 O, S, Se, NR', 및 CR"R"'로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L은 단일 결합이거나 5-24개의 탄소 원자를 갖고 임의로 추가 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하며;
    X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 CR 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X1, X2, X3, X4, 및 X5 중 1 이상은 N이며;
    R, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
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