CN104557644B - 利用连续流管式反应器制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续流管式反应器制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法，包括：将仲烷基胺、二氯甲烷、二硫化碳三种原料通过传输设备同时输送入连续流管式反应器中，在反应器中于10~100℃反应，停留时间为10~100s，所得物料再加入碱液中和，经过简单的分离得到产物。本发明方法采用连续流管式反应器合成，反应中快速传质、传热促进了主反应的进行，减少了副反应的发生，改善了产品的颜色，极大节省了操作时间，而且产率较高，产品性能符合要求。

Description

利用连续流管式反应器制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种利用连续流管式反应器制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。具体而言，本发明涉及将原料仲烷基胺、二氯甲烷、二硫化碳同时输送入连续流管式反应器中进行反应制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。

背景技术

众所周知，油品在使用过程中不可避免地与空气中的氧气以及金属表面接触发生氧化反应而变质，使油品粘度增大，酸值增加，生成油泥和沉淀，并对金属部件产生腐蚀和磨损。向油品中加入抗氧剂，可有效抑制氧化反应，延长油品的使用寿命，提高油品的使用性能。

二烷基二硫代氨基甲酸酯在油品中使用，有突出的抗氧化性能和很好的抗磨性能和极压性能，同时还具有良好的油溶性和无灰等特点，广泛应用于汽轮机油、液压油、齿轮油、内燃机油等多种油品及润滑脂中。

二烷基二硫代氨基甲酸酯常规的制备方法分两步进行，第一步是仲烷基胺与二硫化碳在氢氧化钠碱性溶液的存在下反应，第二步是上述反应物再和二氯甲烷进行烷基化反应。由于第一步反应强烈放热，必须适当控制滴加速度，防止局部温度升高过快副反应增多，影响产品的质量。

有几篇专利描述了以0.5~2.0kg的生产范围实现上述合成来制备二烷基二硫代氨基甲酸酯。美国专利US3,876,550采用两步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯。考虑到低温反应时物料粘度大混合不均匀，会影响到反应，所以采用添加甲苯和异丙醇作为溶剂起稀释作用，降低反应体系的粘度，但实际的收率并不高，只有40%左右，同时增加了溶剂回收的操作过程，另外产品中也会有部分溶剂残留影响产品质量。美国专利US5,015,368采用二步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。采用提高反应温度而不是添加稀释剂来降低反应体系的粘度，该方法生产的产品颜色较深，收率不高。美国专利US5,744,629公开了制备较浅颜色的二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。该方法主要目的是改进产品颜色，采用低温滴加CS₂反应，后续两次减压蒸馏有机相的方式来降低色度，提高收率，操作较繁琐。中国专利CN 1159294介绍了添加乙醇作溶剂，同时混合二氯甲烷、仲烷基胺和NaOH水溶液，再滴加CS₂反应的过程，主要目的是缩短反应时间，制备合格产品。

现有技术中二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备采用两步合成法，反应都是在若干个反应玻璃瓶或者反应釜中进行，反应是间歇式的。在第一步中，二硫化碳和烷基胺在氢氧化钠水溶液中反应，由于反应放热剧烈，所以采用滴加CS₂的方式，同时滴加时间较长，且要控制在较低温度进行反应，生成二烷基二硫代氨基甲酸的钠盐，反应方程式如下：

在第二步中，将上述制备的钠盐与二氯甲烷进行烷基化偶联得到目标产物，反应方程式如下：

按照美国专利3,816,550，若将627 g二丁基胺、240g 50% 氢氧化钠水溶液、200 g甲苯和200g异丙醇混合并用5h缓慢加入228g二硫化碳，将该混合物的温度维持在42℃或低于42℃。反应完成后，将混合物缓慢加热至不超过65℃，这时未反应的二硫化碳蒸出，然后用2.5h加入225g二氯甲烷，同时温度升至75℃。加入二氯甲烷后，再将混合物的温度在60~65℃保持2.5h。接着将其用水洗涤三次，每次150mL。通过在122℃和120 mmHg 压力下真空蒸馏脱除挥发组分。将沉淀的氯化钠用过滤法从产物中分离。

US5,015,368公开了采用二步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。第一步，在大约63℃下将二硫化碳加入二正丁胺和氢氧化钠溶液的混合物中；第二步，升高温度至88℃，将二氯甲烷加入上述反应混合物中，历时4h，加完二氯甲烷后再于85~88℃反应3h。反应结束后，分离出液相，再减压蒸馏得到产品。运动粘度15.5cSt，氮含量6.8，色度1.0。

US5,744,629公开了制备较浅颜色的二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。首先，将氢氧化钠和二正丁胺的水溶液与二硫化碳在高压釜中反应，控制温度不高于15℃，反应0.5h，再慢慢滴入过量的二氯甲烷，并逐渐升高温度，在75~80℃反应2h。反应结束后，分两步进行减压蒸馏，第一步，在45℃~100℃温度下和5~50kPa的压力下进行，然后在35℃~50℃进行相分离，第二步，将分离出的有机相再按照第一步的条件进行一次减压蒸馏，最终可得到ASTM色度小于2的产品。

CN1159294公开了二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备。在含有仲烷基胺、氢氧化钠水溶液、二氯甲烷和溶剂乙醇的混合物中，于10~60℃加入二硫化碳，反应0.5~5h，升温至50℃~100℃ 继续反应1~12h，分离获得产物。

从上述的介绍可以看出，现有技术一般是先将二硫化碳滴加到氢氧化钠水溶液和仲烷基胺的混合液中反应一段时间，然后再滴加二氯甲烷继续反应，其中二硫化碳和二氯甲烷的滴加时间较长，需要反应的时间也较长，同时反应操作繁琐。

上述反应都是在常规的反应器中采用间歇法操作，有诸多的弊端，比如反应的时间长，反应放热量大，温度不宜控制，物料粘度大混合不均匀，副反应多，副产物多，产品颜色不好等。可以通过增加搅拌转速，添加稀释溶剂或增加冷冻液输送的流速来进行改善，但是，无法实现物料在短时间内迅速均匀混合和反应热量快速移除，因此，改善的效果有限。

连续流管式反应器是一类特殊的反应器。其通道的直径一般在微米或毫米级，大大小于传统的反应器。连续流反应器具有以下特点：(1) 由于反应器中通道宽度和深度比较小,一般为几十到几百微米，使反应物间的扩散距离大大缩短，传质速度快，反应物在流动的过程中短时间内即可充分混合。(2)通道的比表面积一般为5000~50000m²m^-3 ，而在常规反应容器内，比表面积约为100m²m^-3 ，少数为1000m²m^-3 。通道的比表面积大，具有很大的热交换效率，即使是激烈的放热反应，瞬间释放出大量反应热也能及时移出，维持反应温度在安全范围内。由于反应物总量少，传热快，特别适用于研究异常激烈的合成反应而避免爆炸的危险。 (3) 在连续流反应器中进行合成反应时，反应物配比、温度、压力、反应时间和流速等反应条件容易控制。反应物在流动过程中发生反应，浓度不断降低，生成物浓度不断提高，副反应较少。

由上可见，连续流管式反应器在合成中的优势非常明显，二烷基二硫代氨基甲酸酯制备中的强放热反应很适合采用连续流管式反应器来进行反应。

发明内容

本发明主要是通过将反应底物仲烷基胺、二硫化碳和二氯甲烷同时输送入连续流管式反应器中反应制备二烷基二硫代氨基甲酸酯。发明人出人意料地发现，采用该方法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯，极大地节省了反应和操作的时间，反应中副反应少，产品杂质少，产品收率高，产品颜色好。

本发明所采取的合成二烷基二硫代氨基甲酸酯的反应方程式如下：

其中R₁和R₂均为C₁~C₂₀的烷基，优选正丁基，乙基、丙基、戊基等。

本发明的主要技术方案：利用连续流管式反应器制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法，其特征将仲烷基胺、二硫化碳以及二氯甲烷输送入连续流管式反应器反应制备二烷基二硫代氨基甲酸酯，然后用碱液中和反应分离获得产物。

通常地，本发明方法是将仲烷基胺、二硫化碳、二氯甲烷输送入连续流管式反应器中，于10~100℃和0.1~1.8MPa下反应，控制停留时间10~100s，从反应器出来的物料再用氢氧化钠溶液中和，于10~100℃下反应1~12h，反应结束后进行相分离，真空蒸馏并过滤除去氯化钠，得到透明液体二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。

一般地，本发明所述连续流管式反应器为通道直径在毫米和微米级，优选通道直径为0.1μm~3mm。

所述管式反应器材质是不锈钢、玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、无机硅或Peek材料。

具体地说，本发明方法采用先将连续流管式反应器温度设定在10~100℃，优选40℃~90℃，然后将物料仲烷基胺、二氯甲烷及二硫化碳通过流体输送设备同时输送入微反应器中反应，反应停留时间10~100s，反应结束后，所得物料用碱液中和反应（0~100℃下反应1~12h），再油水分离，洗涤，分离出有机相，减压蒸馏，过滤，即可得到黄色透明液态产品。

所说仲烷基胺为碳数1~20的二烷基胺，优选正丁胺。由于仲烷基胺沸点较高，留存于产品中不易除去，会影响产品质量，所以应适当增加其它原料的比例，以使仲烷基胺反应完全，仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比为1:1~1.7，优选1:1~1.4。仲烷基胺与氢氧化钠的摩尔比为1:1~1.6，优选1:1~1.3。仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比为1:0.5~0.9，优选1:0.5~0.8。碱液的质量浓度为13%~50%，优选氢氧化钠溶液。

所述的减压蒸馏压力为5KPa，蒸馏温度为40~100℃。

本发明提供的制备方法原料快速完成，大大节省了加料时间，同时，微通道连续流管式反应器的比表面积是普通反应器的100倍左右，传热和传质迅速，物料混合均匀易于瞬间移除反应中生成的热量，反应温度能精准控制，反应能迅速朝生成产物的方向进行，从而大大节省了反应和操作的时间，而且反应的副反应少，产品颜色好，收率高，产品性能符合要求。

附图说明

图1为本发明实施例方法中连续流管式反应器反应流程示意图，图中01-08为反应板。

具体实施方式

参考以下仅仅为说明而给出的实施例，本发明进一步的细节和优点将变得更加清楚。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

如附图1所示，原料A可以是仲烷基胺、或者二硫化碳、二氯甲烷中的一种或两种以上原料的混合物，通过恒流泵输送入01反应板。同时，原料B可以是仲烷基胺、或者二硫化碳、二氯甲烷中的一种或两种以上原料的混合物，通过恒流泵打入02反应板，然后，原料A和原料B同时进入03反应板进行连续反应，再依次进入04~08反应板进行反应，从每块板上都有导热油夹层直接和高低温循环泵连接，能够在瞬间将反应的热量移走。

实例1：采用加热制冷循环器对连续流管式反应器进行供热和制冷，将反应器设定温度60℃，待温度稳定后，将原料A 300mL二正丁胺泵入反应器中，流速控制50mL/min，同时，将原料B 110mL二硫化碳和60mL二氯甲烷的混合溶液泵入连续流管式反应器中，该反应器孔道特征尺寸为20μm，流速控制28mL/min，物料在连续流管式反应器中反应，反应停留时间为49s，反应压力0.5MPa，所得物料进入带有冷凝管和搅拌的四口烧瓶中，加入200mL的30%氢氧化钠中和，分液后水洗，减压蒸馏（5KPa，70℃），过滤得到浅黄色透明液体，产率85%，运动粘度15.0cSt，氮含量6.7，色度1.0。

实例2：采用加热制冷循环器对连续流管式反应器进行供热和制冷，将连续流管式反应器设定温度70℃，待温度稳定后将原料A 300 ml二正丁胺泵入连续流管式反应器中，流速控制50ml/min，同时，将原料B 110mL二硫化碳和60mL二氯甲烷的混合溶液泵入连续流管式反应器中，该反应器孔道特征尺寸为50μm流速控制28mL/min，物料在反应器中反应，反应停留时间为49s，反应压力0.5MPa，所得物料进入带有冷凝管和搅拌的四口烧瓶中，加入200mL的30%的氢氧化钠中和，分液后水洗，减压蒸馏（5KPa，75℃），过滤得到浅黄色透明液体，产率92%，运动粘度15.2cSt，氮含量6.8，色度1.0。

实例3：采用加热制冷循环器对连续流管式反应器进行供热和制冷，将连续流管式反应器设定温度60℃，待温度稳定后，将原料A 300mL二正丁胺泵入连续流管式反应器中，流速控制45mL/min，同时，将原料B 120mL二硫化碳和65mL二氯甲烷的混合溶液也泵入连续流管式反应器中，该反应器孔道特征尺寸为100μm，流速控制30mL/min，物料在连续流管式反应器中反应，反应停留时间52s，反应压力0.4MPa，所得物料进入带有冷凝管和搅拌的四口烧瓶中，加入150mL的50%氢氧化钠溶液中和，分液后水洗，减压蒸馏（5KPa，75℃），过滤得到浅黄色透明液体，产率90%，运动粘度15.6cSt，氮含量6.6，色度1.0。

实例4：采用加热制冷循环器对连续流管式反应器进行供热和制冷，将连续流管式反应器设定温度65℃，待温度稳定后将原料A 300ml二异丁胺泵入连续流管式反应器中，流速50mL/min，同时，将原料B 115ml二硫化碳和65mL二氯甲烷的混合溶液泵入连续流管式反应器中，该反应器孔道特征尺寸为150μm，流速30mL/min，物料在连续流管式反应器中反应，反应停留时间为48s，反应压力0.5MPa，所得物料进入带有冷凝管和搅拌的四口烧瓶中，加入200ml30%的氢氧化钠溶液中和，分液后水洗，减压蒸馏（5KPa，80℃），过滤得到浅黄色透明液体，产率92%，运动粘度15.3cSt，氮含量6.7，色度1.0。

实例5：采用加热制冷循环器对连续流管式反应器进行供热和制冷，将连续流管式反应器设定温度60℃，待温度稳定后，将原料A 178mL二乙胺泵入连续流管式反应器中，流速控制45mL/min，同时，将原料B 115mL二硫化碳和60mL二氯甲烷的混合溶液泵入连续流管式反应器中，该反应器孔道特征尺寸为200μm，流速控制15mL/min，物料在连续流管式中反应，反应停留时间64s，反应压力0.4MPa，所得物料进入带有冷凝管和搅拌的四口烧瓶中，加入200mL的30%的氢氧化钠溶液中和，分液后水洗，减压蒸馏（5KPa，75℃），过滤得到浅黄色透明液体，产率91%，运动粘度15.2cSt，氮含量7.6，色度1.0。

Claims (8)

1.一种利用连续流管式反应器制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是以仲烷基胺、二硫化碳以及二氯甲烷为原料，在连续流管式反应器中，在反应温度为40~90℃，反应停留时间为24~96s，反应压力为0.2~1.8MPa的条件下反应，再用碱液中和，分液、水洗，减压蒸馏得到二烷基二硫代氨基甲酸酯；所述连续流管式反应器由三层空间组成，第一、三层为传热层，中间层为反应层，反应层由心形状的多个反应空间串联在一起，中间层的孔道特征尺寸为0.1μm~3mm。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应所需温度由载热体通过单片反应器的传热层提供。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的载热体包括水、饱和蒸汽、矿物油或联苯混合物中的一种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比为1:1~1.7，仲烷基胺与碱液的摩尔比为1:1~1.6，仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比为1:0.5~0.9。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比为1:1~1.4，仲烷基胺与碱液的摩尔比为1:1~1.3，仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比为：1:0.5~0.8。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的蒸馏压力为5KPa，蒸馏温度为40~100℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于碱液的质量浓度为13~50%。

8.按照权利要求1、4、5或7所述的方法，其特征在于碱液为氢氧化钠溶液。